CN115591566A - 一种负载型铜基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种负载型铜基催化剂及其制备方法和应用。本发明提供了一种负载型铜基催化剂，包括复合载体和负载在所述复合载体中的铜，所述铜包括铜单质、正一价铜和正二价铜；所述复合载体包括氮掺杂碳和锰铝复合氧化物；所述复合载体表面含有氧空位。在本发明中，所述负载型铜基催化剂中含有多价态铜和氧空位，提高了催化剂对氧气和反应物分子的吸附性能和活化性能，提高了催化环己基苯氧化制备过氧化氢环己基苯的性能；催化剂中的氮掺杂碳和锰铝复合氧化物与多价态的铜通过强界面电子相互作用能够使多价态的铜稳定存在，提高了催化剂的稳定性；同时本发明提供的催化剂为固体易于回收重复利用。

Description

一种负载型铜基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种负载型铜基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
苯酚和环己酮是生产许多精细化学品的重要化工原料和良好溶剂。以苯作为原料通过加氢烷基化可生产环己基苯，将其液相氧化得到的过氧化氢环己基苯，进一步通过酸解可以同步生产苯酚和环己酮。这种苯酚生产新方法解决了传统的异丙苯法生产苯酚所带来的丙酮过剩和成本高等问题，因此受到研究者的关注。环己基苯液相氧化过程是气相、液相、固相多相反应，易生成多种副产物，选择高活性的催化剂是环己基苯液相氧化的关键。
目前用于环己基苯液相氧化的催化剂包括金属氧化物催化剂和N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)。金属氧化物催化剂如CuO和MnO2在环己基苯氧化反应中显示出好的活性和选择性(郭馨,方云进,等.金属氧化物催化环己基苯过氧化反应的研究[J].精细化工,2010,27(3):244-247.)，但是其活性组分结构容易变化和活性组分容易流失，导致其稳定性较差。N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为环己基苯氧化反应的催化剂虽然具有良好的稳定性，但是由于N-羟基邻苯二甲酰亚胺为均相催化剂，反应后难以回收和利用，同时还需要加入引发剂引发反应，限制了其大规模的工业应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种负载型铜基催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的催化剂具有良好的稳定性同时易于回收可重复利用。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种负载型铜基催化剂，包括复合载体和负载在所述复合载体中的铜，所述铜包括铜单质、正一价铜和正二价铜；
所述复合载体包括氮掺杂碳和锰铝复合氧化物；所述复合载体表面含有氧空位。
优选的，所述铜占负载型铜基催化剂的质量百分含量为15～45％；
所述氮掺杂碳占负载型铜基催化剂的质量百分含量为15～25％。
优选的，铜单质、正一价铜和正二价铜的摩尔比为0.1～0.3:0.3～0.5:0.3～0.5。
优选的，所述负载型铜基催化剂的粒径为50～200nm。
本发明还提供了上述技术方案所述负载型铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将水溶性铜盐、水溶性锰盐、水溶性铝盐、氢氧化钠、碳酸钠和水混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行沉淀成核和晶化，得到层状复合氢氧化物；
将所述层状双金属复合氢氧化物和含氮碳材料混合后进行焙烧，得到所述负载型铜基催化剂。
优选的，所述沉淀成核和晶化在微液膜反应器中进行；
所述沉淀成核和晶化伴随搅拌，所述搅拌的转速为1200～2800r/min，所述搅拌的时间为15～30min。
优选的，所述含氮碳材料包括三聚氰胺、聚苯胺或尿素；
所述层状复合氢氧化物和含氮碳材料的质量比为1:1～6。
优选的，所述焙烧的温度为450～750℃；所述焙烧的保温时间为2～6h。
优选的，所述混合包括以下步骤：
将水溶性铜盐、水溶性锰盐和水溶性铝盐溶解于部分水中，得到金属盐溶液；所述金属盐溶液中铜离子、锰离子和铝离子的摩尔浓度独立的为0.2～0.6mol/L；
将氢氧化钠和碳酸钠溶解于剩余水中，得到碱溶液；所述碱溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为1～10mol/L，所述碱溶液中碳酸钠的摩尔浓度为0.4～5mol/L；
将所述金属盐溶液和碱溶液第一混合，得到混合溶液；所述金属盐溶液和碱溶液的体积比为0.08～1.2:1。
本发明提供上述技术方案所述负载型铜基催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的负载型铜基催化剂在催化环已基苯氧化制备过氧化氢环己基苯中的应用。
本发明提供了一种负载型铜基催化剂，包括复合载体和负载在所述复合载体中的铜，所述铜包括铜单质、正一价铜和正二价铜；所述复合载体包括氮掺杂碳和锰铝复合氧化物；所述复合载体表面含有氧空位。在本发明中，所述负载型铜基催化剂中含有多价态铜和氧空位，提高了催化剂对氧气和反应物分子的吸附性能和活化性能，提高了催化环己基苯氧化制备过氧化氢环己基苯的性能；催化剂中的氮掺杂碳和锰铝复合氧化物与多价态的铜通过强界面电子相互作用能够使多价态的铜稳定存在，提高了催化剂的稳定性；同时本发明提供的催化剂为固体，易于回收重复利用。
本发明还提供了上述技术方案所述负载型铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：将水溶性铜盐、水溶性锰盐、水溶性铝盐、氢氧化钠、碳酸钠和水混合，得到混合溶液；将所述混合溶液进行沉淀成核和晶化，得到层状复合氢氧化物；将所述层状复合氢氧化物和含氮碳材料混合后进行焙烧，得到所述负载型铜基催化剂。在本发明中，含氮碳材料与层状复合氢氧化物混合经过焙烧进行复合和高温结构拓扑转变，制备出含多价态铜物种的氮掺杂碳(NC)和锰铝复合氧化物(MnAlOx)作为复合载体负载的铜基催化剂。在这种结构的铜基催化剂中，还原性的含氮碳材料和锰元素将铜部分还原，在复合载体表面形成稳定的多价态铜物种和氧空位，提高了催化剂对氧气和反应物分子的吸附性和活化性。
附图说明
图1为实施例1制备得到的负载型铜基催化剂的SEM图；
图2为实施例1制备得到的负载型铜基催化剂的TEM图；
图3为实施例1制备得到的负载型铜基催化剂的Cu LMM谱图；
图4为循环利用实施例1制备得到的负载型催化剂进行催化氧化反应，环己基苯转化率和过氧化氢环己基苯选择性柱状对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种负载型铜基催化剂，包括复合载体和负载在所述复合载体中的铜，所述铜包括铜单质、正一价铜和正二价铜；
所述复合载体包括氮掺杂碳和锰铝复合氧化物；所述复合载体表面含有氧空位。
本发明提供的负载型铜基催化剂的粒径优选为50～200nm，更优选为90～100nm。在本发明中，所述铜占负载型铜基催化剂的质量百分含量优选为15～45％，更优选为15.1～38.1％，最优选为26～36.4％。在本发明中，铜单质、正一价铜和正二价铜的摩尔比优选为0.1～0.3:0.3～0.5:0.3～0.5，更优选为0.17～0.21:0.36～0.45:0.36～0.45。
在本发明中，所述氮掺杂碳占所述负载型铜基催化剂的质量百分含量优选为15～25％，更优选为19.9～24％，最优选为21.3～22.1％。
本发明还提供了上述技术方案所述负载型铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将水溶性铜盐、水溶性锰盐、水溶性铝盐、氢氧化钠、碳酸钠和水混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行沉淀成核和晶化，得到层状复合氢氧化物；
将所述层状复合氢氧化物和含氮碳材料混合后进行焙烧，得到所述负载型铜基催化剂。
本发明将水溶性铜盐、水溶性锰盐、水溶性铝盐、氢氧化钠、碳酸钠和水混合，得到混合溶液。在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
将水溶性铜盐、水溶性锰盐和水溶性铝盐溶解于部分水中，得到金属盐溶液；
将氢氧化钠和碳酸钠溶解于剩余水中，得到碱溶液；
将所述金属盐溶液和碱溶液第一混合，得到混合溶液。
本发明将水溶性铜盐、水溶性锰盐和水溶性铝盐溶解于部分水中，得到金属盐溶液。在本发明中，所述水溶性铜盐优选包括硝酸铜、乙酸铜或氯化铜，更优选为硝酸铜或氯化铜。在本发明中，所述水溶性锰盐优选包括硝酸锰、乙酸锰或氯化锰，更优选为硝酸锰或氯化锰。在本发明中，所述水溶性铝盐优选包括硝酸铝、乙酸铝或氯化铝，更优选为硝酸铝或氯化铝。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述金属盐溶液中铜离子的摩尔浓度优选为0.2～0.6mol/L，更优选为0.3～0.4mol/L。在本发明中，所述金属盐溶液中锰离子的摩尔浓度优选为0.2～0.6mol/L，更优选为0.2～0.3mol/L。在本发明中，所述金属盐溶液中铝离子的摩尔浓度优选为0.2～0.6mol/L，更优选为0.2～0.3mol/L。
本发明对所述溶解无特殊限定，只要能够溶解完全即可。
本发明将氢氧化钠和碳酸钠溶解于剩余水中，得到碱溶液。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述碱溶液中氢氧化钠的摩尔浓度优选为1～10mol/L，更优选为1.28～5mol/L。在本发明中，所述碱溶液中碳酸钠的摩尔浓度优选为0.4～5mol/L，更优选为0.5～3mol/L。
本发明对所述溶解无特殊限定，只要能够溶解完全即可。
得到金属盐溶液和碱溶液后，本发明将所述金属盐溶液和碱溶液第一混合，得到混合溶液。在本发明中，所述金属盐溶液和碱溶液的体积比优选为0.08～1.2:1，更优选为1:1。在本发明中，所述混合溶液中铜离子、锰离子、铝离子、氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为0.02～0.06：0.02～0.06：0.02～0.06：0.1～1：0.04～0.5，更优选为0.03～0.04:0.02～0.03:0.02～0.03:0.128～0.2:0.04。
本发明对所述第一混合的方式无特殊要求，只要能够混合均匀即可。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液进行沉淀成核和晶化，得到层状复合氢氧化物。在本发明中，所述沉淀成核和晶化过程中的反应方程式如式1所示：
yCu2++(1-y-z)Mn2++zAl3++x/2CO3 2-+2OH-+mH2O→[Cu2+ yMn2+ 1-y-zAl3+ z(OH)2]X+(CO3 2-)x/2﹒mH2O 式1。
在本发明中，所述沉淀成核和晶化优选在微液膜反应器中进行；本发明优选分别利用蠕动泵将金属盐溶液和碱溶液输送至微液膜反应器中。在本发明中，所述蠕动泵的输送速率优选为30～80mL/min，更优选为40～60mL/min。在本发明中，所述沉淀成核和晶化优选伴随搅拌，所述搅拌的转速优选为1200～2800r/min，更优选为2000～2500r/min；所述搅拌的时间优选为15～30min，更优选为20～25min。
在本发明中，微液膜反应器具有强制微观混合作用可以促进沉淀反应爆发式成核，利于得到尺寸均一且粒径较小的催化剂。
在本发明中，所述沉淀成核和晶化后优选还包括：
将沉淀成核和晶化后产物进行固液分离，得到固体；
将所述固体进行干燥，得到层状复合氢氧化物。
本发明对所述固液分离无特殊限定，只要能够将固体分离出来即可。在本发明的实施例中采用离心的方式进行固液分离。本发明优选利用去离子水对固液分离得到的固体进行洗涤。本发明对洗涤的次数无特殊限定，只要使洗涤后溶剂的pH值达到中性即可。
在本发明中，所述干燥优选为烘干，所述烘干的温度优选为65～75℃，更优选为70℃；所述烘干的时间优选为6～24h，更优选为12～24h。
得到层状复合氢氧化物后，本发明将所述层状复合氢氧化物和含氮碳材料混合后进行焙烧，得到所述负载型铜基催化剂。在本发明中，所述含氮碳材料优选包括三聚氰胺、聚苯胺或尿素，更优选为三聚氰胺或聚苯胺。在本发明中，所述层状复合氢氧化物和含氮碳材料的质量比优选为1:1～6，更优选为1:2～5。
在本发明中，所述混合优选为机械混合。在本发明中，所述混合后优选包括研磨。在本发明中，所述研磨后混合物的平均粒径优选为0.01mm～0.2mm，更优选为0.04mm～0.1mm。本发明对所述研磨的方式无特殊要求只要能够达到所需粒径即可。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为450～750℃，更优选为500～650℃；所述焙烧的保温时间优选为2～6h，更优选为3～5h。在本发明中，所述焙烧优选在保护气氛下进行；所述保护气氛优选包括氦气、氮气或氩气，更优选为氮气或氦气。在本发明中，所述焙烧优选在管式炉中进行。
在本发明中，所述焙烧过程中优选进行如式2所示的反应方程式：
[Cu2+ yMn2+ 1-y-zAl3+ z(OH)2]X+(CO3 2-)X/2﹒mH2O+CN→Cu0+Cu++CuO+MnAlOx+NC 式2。
在本发明中，所述层状复合氢氧化物在高温焙烧过程中Cu2+和Mn2+之间发生氧化还原反应，致使部分Cu2+被还原为Cu0和Cu+，而部分Mn2+被氧化为Mn3+和Mn4+，进而形成MnAlOx载体组分。在催化剂中，Cu0以纳米粒子形式存在，Cu+在界面与载体MnAlOx中的氧空位结合形成Cu+-Ov-M结构，未还原的Cu2+以CuO形式存在。层状复合氢氧化物焙烧后，多种价态的Mn与Al形成还原性的MnAlOx载体组分，其结构中富含氧空位来稳定MnAlOx结构。同时，层状复合氢氧化物中的含氮碳材料在焙烧过程中可以转化为氮掺杂碳(NC)，NC不但可以还原Cu2+，而且可以通过强相互作用进一步稳定形成的三种价态的铜。三种价态的铜物种通过与NC和MnAlOx之间强界面电子相互作用可以稳定共存于催化剂中。
本发明利用含氮碳材料和锰对铜进行双诱导还原，制备得到具有良好稳定性的负载型铜基催化剂。本发明提供的制备方法强化了沉淀反应和缩短了晶化过程，大大简化了催化剂的制备过程。
本发明还提供了上述技术方案所述负载型铜基催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的负载型铜基催化剂在催化环已基苯氧化制备过氧化氢环己基苯中的应用。在本发明中，利用负载型铜基催化剂在催化环已基苯氧化制备过氧化氢环己基苯优选包括以下步骤：
将负载型铜基催化剂和环己基混合后置于恒温磁力搅拌油浴锅中，开启磁力搅拌以20mL/min流量持续通入高纯氧气进行催化氧化反应。
在本发明中，所述负载型铜基催化剂的质量和环已基苯的体积比优选为18～22mg:10mL，更优选为20mg:10mL。在本发明中，所述催化氧化反应的温度优选为118～122℃，更优选为120℃；所述催化氧化的时间优选为10～14h，更优选为11～13h。
在本发明中，所述催化氧化反应后优选还包括将反应后体系降温至室温。在本发明中，所述室温的温度优选为20～35℃，更优选为25～30℃。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.03mol的硝酸铜，0.03mol的硝酸锰，0.02mol的硝酸铝溶解于100ml去离子水中，得到金属盐溶液；
将0.128mol氢氧化钠，0.04mol碳酸钠溶于100ml去离子水中，得到碱溶液；
将金属盐溶液和碱溶液利用蠕动泵分别以50mL/min的流速同时输送至微液膜反应器中，以2500r/min的转速在反应器中搅拌20min后离心，将离心得到的固体洗涤至中性后于70℃下烘干12h，得到层状复合氢氧化物；
将层状复合氢氧化物和三聚氰胺按照质量比1:1机械混合后研磨，将研磨平均粒径为0.05mm的混合物置于管式炉中，500℃下氦气气氛下焙烧4h，得到负载型铜基催化剂。
实施例2
将0.02mol的乙酸铜，0.06mol的乙酸锰，0.02mol的乙酸铝溶解于100ml去离子水中，得到金属盐溶液；
将0.128mol氢氧化钠，0.04mol碳酸钠溶于100ml去离子水中，得到碱溶液；
将金属盐溶液和碱溶液利用蠕动泵分别以40mL/min的流速同时输送至微液膜反应器中，以2500r/min的转速在反应器中搅拌25min后离心，将离心得到的固体洗涤至中性后于70℃下烘干14h，得到层状复合氢氧化物；
将层状复合氢氧化物和三聚氰胺按照质量比1:2机械混合后研磨，将研磨平均粒径为0.04mm的混合物置于管式炉中，550℃下氦气气氛下焙烧5h，得到负载型铜基催化剂。
实施例3
将0.06mol的氯化铜，0.02mol的氯化锰，0.02mol的氯化铝溶解于100ml去离子水中，得到金属盐溶液；
将0.128mol氢氧化钠，0.04mol碳酸钠溶于100ml去离子水中，得到碱溶液；
将金属盐溶液和碱溶液利用蠕动泵分别以50mL/min的流速同时输送至微液膜反应器中，以2500r/min的转速在反应器中搅拌20min后离心，将离心得到的固体洗涤至中性后于70℃下烘干20h，得到层状复合氢氧化物；
将层状复合氢氧化物和聚苯胺胺按照质量比1:3机械混合后研磨，将研磨平均粒径为0.06mm的混合物置于管式炉中，500℃下氮气气氛下焙烧4h，得到负载型铜基催化剂。
实施例4
将0.04mol的硝酸铜，0.02mol的硝酸锰，0.02mol的硝酸铝溶解于100ml去离子水中，得到金属盐溶液；
将0.128mol氢氧化钠，0.04mol碳酸钠溶于100ml去离子水中，得到碱溶液；
将金属盐溶液和碱溶液利用蠕动泵分别以40mL/min的流速同时输送至微液膜反应器中，以2000r/min的转速在反应器中搅拌25min后离心，将离心得到的固体洗涤至中性后于70℃下烘干12h，得到层状复合氢氧化物；
将层状复合氢氧化物和聚苯胺按照质量比1:5机械混合后研磨，将研磨平均粒径为0.05mm的混合物置于管式炉中，650℃下氩气气氛下焙烧3h，得到负载型铜基催化剂。
对实施例1～4制备得到的负载型铜基催化剂进行扫描电镜检测，得到催化剂的粒径，其结果列于表1中。
对实施例1～4制备得到的负载型铜基催化剂进行X射线光电子能谱(XPS)和铜的俄歇电子能谱(Cu LMM)检测，得到不同价态铜的摩尔数和铜总摩尔数的摩尔比，其结果列于表1中。
对实施例1～4制备得到的负载型铜基催化剂进行电感耦合等离子发射光谱(ICP)检测，得到铜的质量百分含量，其结果列于表1中；
对实施例1～4制备得到的负载型铜基催化剂进行C、N元素分析检测，得到氮掺杂碳的质量百分含量，其结果列于表1中。
表1实施例1～4制备得到的负载型铜基催化剂的粒径以及组成
Figure BDA0003640520530000091
将实施例1制备得到的负载型铜基催化剂进行扫描电镜检测，得到SEM图，如图1所示。由图1可以看出本发明提供的负载型铜基催化剂有较高的层板有序性，呈现出三维立体堆叠的形貌，具有较小粒径尺寸。
将实施例1制备得到的负载型铜基催化剂进行高分辨透射电镜图(HRTEM)检测，得到TEM图，如图2所示。由图2可以观察到粒径为15～20nm的铜纳米粒子，均匀分散没有明显聚集。晶格条纹为0.209nm的Cu(111)晶面，进一步说明铜纳米粒子的存在。少量铜纳米粒子被CN层所包裹，层间距为0.45nm。
将实施例1制备得到的负载型铜基催化剂进行X射线光电子和俄歇能谱分析，得到Cu LMM谱图，如图3所示。由图3可知本发明提供的负载型铜基催化剂中Cu的LMM XAES轨道展示出宽泛不对称的俄歇动能峰，说明负载型铜基催化剂表面存在着多种铜物种，进一步验证了铜的价态为Cu2+、Cu+和Cu0，分别对应于917.0eV、915.7eV和918.5eV信号峰。
利用负载型铜基催化剂催化氧化环己基苯
实施例5
采用常压式鼓泡反应器进行催化氧化反应；
将20mg实施例1制备得到的负载型铜基催化剂和10mL环己基苯混合后置于恒温磁力搅拌油浴锅中，待温度达到120℃时开启磁力搅拌以20mL/min流量持续通入高纯氧气，进行催化氧化反应12h；待温度降至室温后制备得到过氧化氢环己基苯。
实施例6
按照实施例4进行催化氧化反应，不同之处在于，采用实施例2制备得到的负载型铜基催化剂。
实施例7
按照实施例4进行催化氧化反应，不同之处在于，采用实施例3制备得到的负载型铜基催化剂。
实施例8
按照实施例4进行催化氧化反应，不同之处在于，采用实施例4制备得到的负载型铜基催化剂。
利用岛津LC-20AD型液相色谱检测催化氧化反应后体系中过氧化氢环己基苯的含量，计算环己基苯转化率和过氧化氢环己基苯选择性，其结果列于表2中。
表2实施例5～8中环己基苯转化率和过氧化氢环己基苯选择性
实施例 环己基苯转化率(％) 过氧化氢环己基苯选择性(％)
实施例5 42.8 40.9
实施例6 27.7 42.6
实施例7 33.1 39.7
实施例8 31.2 36.7
由表2可知利用本发明提供的负载型铜基催化剂对环己基苯进行催化氧化制备过氧化氢环己基苯，具有较高的环己基苯转化率和较高的过氧化氢环己基苯选择性。
实施例9
按照实施例5方法进行催化氧化反应后经过过滤回收负载型铜基催化剂，循环利用回收的负载型铜基催化剂进行催化氧化反应5次，每次催化氧化反应后利用岛津LC-20AD型液相色谱检测催化氧化反应后体系中过氧化氢环己基苯的含量，计算环己基苯转化率和过氧化氢环己基苯选择性，其结果列于表3中。
表3循环利用负载型铜基催化剂进行催化氧化的性能
循环次数 环己基苯转化率(％) 过氧化氢环己基苯选择性(％)
第一次 42.8 40.9
第二次 42.4 40.0
第三次 42.6 40.2
第四次 42.0 40.0
第五次 41.5 40.4
根据表3绘制柱状对比图，如图4所示。结合表3和图4可知本发明提供的负载型铜基催化剂经过5次循环后，转化率和选择性几乎没有变化，证明了本发明提供的负载型铜基催化剂具有优良的稳定性。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种负载型铜基催化剂，包括复合载体和负载在所述复合载体中的铜，所述铜包括铜单质、正一价铜和正二价铜；
所述复合载体包括氮掺杂碳和锰铝复合氧化物；所述复合载体表面含有氧空位。
2.根据权利要求1所述负载型铜基催化剂，其特征在于，所述铜占负载型铜基催化剂的质量百分含量为15～45％；
所述氮掺杂碳占负载型铜基催化剂的质量百分含量为15～25％。
3.根据权利要求1或2所述负载型铜基催化剂，其特征在于，铜单质、正一价铜和正二价铜的摩尔比为0.1～0.3:0.3～0.5:0.3～0.5。
4.根据权利要求1～3任一项所述负载型铜基催化剂，其特征在于，所述负载型铜基催化剂的粒径为50～200nm。
5.权利要求1～4任一项所述负载型铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将水溶性铜盐、水溶性锰盐、水溶性铝盐、氢氧化钠、碳酸钠和水混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行沉淀成核和晶化，得到层状复合氢氧化物；
将所述层状双金属复合氢氧化物和含氮碳材料混合后进行焙烧，得到所述负载型铜基催化剂。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述沉淀成核和晶化在微液膜反应器中进行；
所述沉淀成核和晶化伴随搅拌，所述搅拌的转速为1200～2800r/min，所述搅拌的时间为15～30min。
7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述含氮碳材料包括三聚氰胺、聚苯胺或尿素；
所述层状复合氢氧化物和含氮碳材料的质量比为1:1～6。
8.根据权利要求5或7所述制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为450～750℃；所述焙烧的保温时间为2～6h。
9.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述混合包括以下步骤：
将水溶性铜盐、水溶性锰盐和水溶性铝盐溶解于部分水中，得到金属盐溶液；所述金属盐溶液中铜离子、锰离子和铝离子的摩尔浓度独立的为0.2～0.6mol/L；
将氢氧化钠和碳酸钠溶解于剩余水中，得到碱溶液；所述碱溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为1～10mol/L，所述碱溶液中碳酸钠的摩尔浓度为0.4～5mol/L；
将所述金属盐溶液和碱溶液第一混合，得到混合溶液；所述金属盐溶液和碱溶液的体积比为0.08～1.2:1。
10.权利要求1～4任一项所述负载型铜基催化剂或权利要求5～9任一项所述制备方法制备得到的负载型铜基催化剂在催化环已基苯氧化制备过氧化氢环己基苯中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116162483A (zh) * 2023-02-23 2023-05-26 浙江大学 生物质衍生的羰基化合物一步无溶剂制备可持续航空燃料的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1800121A (zh) * 2006-01-06 2006-07-12 大连理工大学 一种联苯高选择性催化加氢制备环己基苯的方法
CN101574662A (zh) * 2009-06-16 2009-11-11 定州市荣鼎水环境生化技术有限公司 一种利用沉积沉淀法制备的铜锰复合氧化物催化剂及其制备方法和应用
US20120157718A1 (en) * 2009-06-29 2012-06-21 Polimeri Europa S.P.A. Process for the preparation of phenol and cyclohexanone
CN103447026A (zh) * 2013-07-02 2013-12-18 天津大学 一种湿式催化氧化锰基催化剂及其制备方法
CN106631954A (zh) * 2015-10-30 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢以及环己基苯氧化分解制备环己酮和苯酚的方法
CN107930683A (zh) * 2016-10-13 2018-04-20 中国石油化工股份有限公司 环己基苯合成用催化剂及其制备方法
CN110841684A (zh) * 2019-11-25 2020-02-28 山东科技大学 一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂及制备和使用方法
CN111790390A (zh) * 2020-06-18 2020-10-20 北京化工大学 一种具有界面协同作用的铜基催化剂的制备方法及其应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1800121A (zh) * 2006-01-06 2006-07-12 大连理工大学 一种联苯高选择性催化加氢制备环己基苯的方法
CN101574662A (zh) * 2009-06-16 2009-11-11 定州市荣鼎水环境生化技术有限公司 一种利用沉积沉淀法制备的铜锰复合氧化物催化剂及其制备方法和应用
US20120157718A1 (en) * 2009-06-29 2012-06-21 Polimeri Europa S.P.A. Process for the preparation of phenol and cyclohexanone
CN102548936A (zh) * 2009-06-29 2012-07-04 波利玛利欧洲股份公司 制备苯酚和环己酮的方法
CN103447026A (zh) * 2013-07-02 2013-12-18 天津大学 一种湿式催化氧化锰基催化剂及其制备方法
CN106631954A (zh) * 2015-10-30 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢以及环己基苯氧化分解制备环己酮和苯酚的方法
CN107930683A (zh) * 2016-10-13 2018-04-20 中国石油化工股份有限公司 环己基苯合成用催化剂及其制备方法
CN110841684A (zh) * 2019-11-25 2020-02-28 山东科技大学 一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂及制备和使用方法
CN111790390A (zh) * 2020-06-18 2020-10-20 北京化工大学 一种具有界面协同作用的铜基催化剂的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YALI DU等: "Enhancement of NH3-SCR performance of LDH-based MMnAl (M=Cu, Ni, Co) oxide catalyst: influence of dopant M", 《RSC ADVANCES》, vol. 9, pages 39699 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116162483A (zh) * 2023-02-23 2023-05-26 浙江大学 生物质衍生的羰基化合物一步无溶剂制备可持续航空燃料的方法
CN116162483B (zh) * 2023-02-23 2024-04-30 浙江大学 生物质衍生的羰基化合物一步无溶剂制备可持续航空燃料的方法

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