CN117943084A - 一种过渡金属催化剂和制备方法及仲醇氧化裂解制有机酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种过渡金属催化剂和制备方法及仲醇氧化裂解制有机酸的方法，所述过渡金属催化剂的制备方法，将过渡金属盐、含氮有机配体和催化剂载体进行混合，并使用行星球磨机进行球磨，随后在惰性气体中高温热解，即可得到所述的过渡金属催化剂；所述过渡金属选自铁、钴、镍、铜、锰中的至少一种；所述催化剂载体选自活性炭、氢氧化镁、氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅、三聚氰胺、氮化碳中的至少一种。制得的过渡金属催化剂可在水相和氧气气氛中高效高选择性催化仲醇的C(OH)‑C键选择氧化裂解制备有机酸，该催化反应条件温和、操作简便，催化剂具有良好的重复使用性。
Description
技术领域
本申请涉及一种过渡金属催化剂和制备方法及仲醇氧化裂解制有机酸的方法，属于化学化工技术领域。
背景技术
仲醇中C(OH)-C键的选择性裂解是由醇类化合物生产增值化学品的一条有效途径，有机酸可由仲醇C(OH)-C键选择氧化裂解制得，例如1-苯乙醇、芳香二聚体2-苯氧基-1-苯乙醇等仲醇经氧化裂解可得苯甲酸，在医药、食品、化工等领域具有广泛应用。已有研究多采用甲醇、乙腈和二甲基亚砜等作为反应溶剂(Angewandte Chemie InternationalEdition,2019,58:17393-17398；Green Chemistry,2019,21:6707-6716.)，为得到高收率的有机酸，反应温度通常高于100℃。采用水作为反应溶剂，绿色氧源分子氧作为氧化剂，多相催化剂催化仲醇C(OH)-C键选择氧化裂解，在环境保护和可持续发展领域更具优势，在温和条件下进行氧化裂解反应，有助于减少能源的消耗。
开发高效的选择氧化裂解催化剂是实现温和条件下由仲醇生产有机酸的关键，具有高度分散的活性金属位点的氮-碳催化剂在催化氧化和氧化裂解方法具有优异的性能，这主要归因于催化剂中稳定的金属-氮配位结构和富电子表面(Applied Catalysis B:Environmental,2021,286:119910.)。然而，为了构建高度分散的金属位点和富电子表面，这类催化剂的制备通常采用高温热解和酸刻蚀的方法(Chemical Science,2016,7:5758-5764.)，酸处理催化剂能够刻蚀掉催化剂中分散不均匀的金属颗粒，保留稳定的金属-氮配位位点，但是会导致催化剂金属负载量的降低，且催化剂的收率较低。在保证金属高度分散的前提下，简化催化剂的制备流程，提升催化剂金属的负载量、金属的利用率以及催化剂的产率，更有助于催化剂在工业生产领域的应用。
发明内容
在制备催化剂前驱体时，若能够保证金属高度分散，在后续高温热解过程中，将有利于高分散金属位点的形成。基于此，本发明采用无溶剂球磨法处理催化剂前躯体，以提升金属分散程度。
本发明提供了一种通过球磨热解过程合成过渡金属催化剂的方法，及在仲醇C(OH)-C键有氧氧化裂解制有机酸中的应用。
本发明中，通过无溶剂球磨和一步高温热解的方法，制备出具有稳定金属-氮配位结构的多相催化剂，合成过程简单，易于放大和工业生产；金属活性位点在催化剂载体上高度分散，便于活性和稳定性的提升。
根据本申请的一个方面，提供了一种过渡金属催化剂，所述过渡金属催化剂中，过渡金属的粒径为0.1～200nm。
可选地，所述过渡金属的粒径独立地选自0.1nm、1nm、10nm、50nm、100nm、150nm、200nm中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
根据本申请的另一个方面，提供了一种过渡金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将含有过渡金属盐、含氮有机配体、载体的混合物，球磨I、热解I，得到所述过渡金属催化剂。
可选地，将由过渡金属盐、含氮有机配体和载体组成的原料，球磨II、热解II，得到所述过渡金属催化剂。
可选地，所述过渡金属盐选自含有过渡金属元素的醋酸盐、硝酸盐、氯化盐、乙酰丙酮酸盐中的至少一种。
可选地，所述过渡金属元素选自铁、钴、镍、铜、锰中的至少一种。
可选地，所述过渡金属元素在过渡金属催化剂中的负载量为0.1～40.0wt％。
可选地，所述过渡金属元素在过渡金属催化剂中的负载量独立地选自0.1wt％、1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40.0wt％中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
可选地，所述含氮有机配体选自2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶胺、4,4'-联吡啶胺、三联吡啶、1,10-邻菲罗啉、二氰二胺、三乙胺、乙二胺、聚吡咯中的至少一种。
可选地，所述过渡金属盐与所述含氮有机配体的摩尔比为1:1～1:50。
可选地，所述载体选自活性炭、氢氧化镁、氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅、三聚氰胺、氮化碳中的至少一种。
可选地，所述过渡金属盐与所述载体的质量比为1:10～1:100。
可选地，所述过渡金属盐与所述载体的质量比独立地选自1:10、1:20、1:30、1:50、1:70、1:100中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
可选地，所述球磨I、球磨II的温度独立地为25～60℃，球磨I、球磨II的时间独立地为0.5～8h。
可选地，所述球磨I、球磨II的温度独立地选自25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
可选地，所述球磨I、球磨II的时间独立地选自0.5h、1h、2h、3h、5h、8h中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
可选地，所述球磨I、球磨II的转速独立地为300～600rpm。
可选地，所述球磨I、球磨II的转速独立地选自300rpm、400rpm、450rpm、500rpm、600rpm中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
可选地，所述热解I、热解II的温度独立地为200～1000℃，热解I、热解II的时间独立地为1～8h。
可选地，所述热解I、热解II的温度独立地选自200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、1000℃中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
可选地，所述热解I、热解II的时间独立地选自1h、2h、3h、4h、5h、8h中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
可选地，所述热解I、热解II的非活性气氛独立地选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
根据本申请的又一个方面，提供了一种仲醇氧化裂解制有机酸的方法，所述方法包括：
将含有仲醇、碱性添加剂、催化剂、水的混合物，反应，酸化，得到所述有机酸；
所述催化剂选自上述所述的过渡金属催化剂的制备方法制备的过渡金属催化剂。
可选地，所述仲醇选自1-苯乙醇、1-(4-甲氧基苯基)乙醇、1-(4-氯苯基)乙醇、1-(4-溴苯基)乙醇、1-(4-羧基苯基)乙醇、1-苯丙醇、1-苯丁醇、1-(2-呋喃基)乙醇、1-(2-呋喃基)丙醇、1-(2-呋喃基)丁醇、2-苯氧基-1-苯乙醇、1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-苯氧基乙醇、1-(3,4,5-三甲氧基苯基)-2-苯氧基乙醇、1-(4-甲氧基苯基)-2-苯氧基乙醇、2-苯氧基-1-苯基丙烷-1,3-二醇、2-苯氧基-1-苯基丙醇中的至少一种。
可选地，所述仲醇的浓度为0.1～10mol/L。
可选地，所述仲醇的浓度独立地选自0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、5mol/L、8mol/L、10mol/L中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
可选地，所述过渡金属催化剂与所述仲醇的摩尔比为0.01：1～0.5：1，
其中，所述过渡金属催化剂的摩尔量以过渡金属催化剂中的过渡金属元素的摩尔量计。
可选地，所述碱性添加剂选自NaOH、NaHCO3、Na2CO3、KOH、KHCO3、K2CO3中的至少一种。
可选地，所述碱性添加剂与所述仲醇的摩尔比为1:1～10:1。
可选地，所述仲醇与所述水的摩尔体积比为1：0.1～10mol/L。
可选地，所述酸化的条件为：采用浓度为0.1～1mol/L的硫酸水溶液进行酸化处理。
可选地，所述反应的温度为25～200℃，反应的时间为0.5～48h。
可选地，所述反应的温度独立地选自25℃、50℃、100℃、125℃、150℃、180℃、200℃中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
可选地，所述反应的时间独立地选自0.5h、2h、5h、12h、24h、36h、48h中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
可选地，所述反应的压力为0.1～2.0MPa。
可选地，所述反应的压力独立地选自0.1MPa、0.2MPa、0.5MPa、0.8MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
在本申请中，将过渡金属盐、含氮有机配体和催化剂载体混合，使用行星球磨机进行球磨，随后在惰性气体中高温热解，即可得到所述的过渡金属催化剂。
本发明将铁、钴、镍、铜、锰的醋酸盐、硝酸盐、氯盐、乙酰丙酮酸盐与2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶胺、4,4'-联吡啶胺、三联吡啶、1,10-邻菲罗啉、二氰二胺、三乙胺、乙二胺、聚吡咯等有机配体，以及活性炭、氢氧化镁、氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅、三聚氰胺、氮化碳等催化剂载体混合，经过无溶剂球磨和惰性气氛下热解，得到过渡金属催化剂，具有催化仲醇C(OH)-C键选择氧化裂解制有机酸的高活性。
按照本发明，使用所制备的过渡金属催化剂，以分子氧作为氧源，加入NaOH、NaHCO3、Na2CO3、KOH、KHCO3、K2CO3中的至少一种作为碱添加剂，在反应温度为25～200℃，反应压力为常压～2.0MPa，反应时间为0.5～48h的条件下，催化1-苯乙醇、1-(4-甲氧基苯基)乙醇、1-(4-氯苯基)乙醇、1-(4-溴苯基)乙醇、1-(4-羧基苯基)乙醇、1-苯丙醇、1-苯丁醇、1-(2-呋喃基)乙醇、1-(2-呋喃基)丙醇、1-(2-呋喃基)丁醇、2-苯氧基-1-苯乙醇、1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-苯氧基乙醇、1-(3,4,5-三甲氧基苯基)-2-苯氧基乙醇、1-(4-甲氧基苯基)-2-苯氧基乙醇、2-苯氧基-1-苯基丙烷-1,3-二醇、2-苯氧基-1-苯基丙醇中的至少一种，进行氧化裂解反应，制备有机酸。
本申请提供了一种催化仲醇C(OH)-C键选择氧化裂解制有机酸的新方法，反应条件温和，绿色环保可持续。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的过渡金属催化剂制备方法简单，通过无溶剂球磨和一步高温热解即可得到具有金属-氮稳定配位位点的多相催化剂。
2)本申请所提供的催化剂，金属以高度分散的纳米粒子形式存在，具有良好的稳定性。
3)本申请所提供的催化剂，可实现室温条件下仲醇C(OH)-C键的选择氧化裂解制备有机酸，反应在水相中进行，使用绿色氧源分子氧作为氧化剂，是一条绿色环保的合成路线。
附图说明
图1为本申请制备例3中Co-Phen@C3N4催化剂的电镜图片，标尺为10nm。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请采用Hitachi HT7700透射电镜对催化剂进行表征。
HPLC分析氧化反应的转化率和收率。
在本申请中，催化剂的制备采用球磨-热解法，使金属活性中心形成具有纳米尺寸、分散均匀的金属-氮配位结构，合成方法如下：
制备例1：
将三水合硝酸铜、二氰二胺、活性炭置于玛瑙球磨罐中，三水合硝酸铜与二氰二胺的摩尔比为1:4，三水合硝酸铜与活性碳的质量比为1:16.7。将玛瑙球磨罐放置于行星球磨机中，设置转速500rpm，室温下球磨5h，随后转移出球磨罐中的混合物，将混合物在惰性气氛N2中，以10℃/min的升温速率进行加热，800℃保持2h，得到Cu-DCD@AC催化剂。
制备例2：
将四水合醋酸锰、2,2'-联吡啶、氧化镁置于玛瑙球磨罐中，四水合醋酸锰与2,2'-联吡啶的摩尔比为1:4，四水合醋酸锰与氧化镁的质量比为1:14.4。将玛瑙球磨罐放置于行星球磨机中，设置转速500rpm，室温下球磨5h，随后转移出球磨罐中的混合物，将混合物在惰性气氛N2中，以10℃/min的升温速率进行加热，800℃保持2h，得到Mn-Bpy@MgO催化剂。
制备例3：
将四水合醋酸钴、1,10-邻菲罗啉、氮化碳置于玛瑙球磨罐中，四水合醋酸钴与1,10-邻菲罗啉的摩尔比为1:8，四水合醋酸钴与氮化碳的质量比为1:16.1。将玛瑙球磨罐放置于行星球磨机中，设置转速500rpm，室温下球磨5h，随后转移出球磨罐中的混合物，将混合物在惰性气氛N2中，以10℃/min的升温速率进行加热，800℃保持2h，得到Co-Phen@C3N4催化剂，粒径为10nm。
制备例4：
将四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、二氰二胺、二氧化硅置于玛瑙球磨罐中，四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、二氰二胺的摩尔比为：1:1:12，四水合醋酸钴与二氧化硅的质量比为1:24.2。将玛瑙球磨罐放置于行星球磨机中，设置转速500rpm，室温下球磨5h，随后转移出球磨罐中的混合物，将混合物在惰性气氛N2中，以10℃/min的升温速率进行加热，800℃保持2h，得到CoMn-DCD@SiO2催化剂。
制备例5：
将三水合硝酸铜、四水合醋酸钴、2,2'-联吡啶、氢氧化镁置于玛瑙球磨罐中，三水合硝酸铜、四水合醋酸钴、2,2'-联吡啶的摩尔比为1:1:8，三水合硝酸铜与氢氧化镁的质量比为1:33.3。将玛瑙球磨罐放置于行星球磨机中，设置转速500rpm，室温下球磨5h，随后转移出球磨罐中的混合物，将混合物在惰性气氛N2中，以10℃/min的升温速率进行加热，800℃保持2h，得到CuCo-Bpy@MgOH催化剂。
制备例6：
将三水合硝酸铜、四水合醋酸钴、二氰二胺、氮化碳置于玛瑙球磨罐中，三水合硝酸铜、四水合醋酸钴、二氰二胺的摩尔比为：1:1:12，三水合硝酸铜与氮化碳的质量比为1:24.2。将玛瑙球磨罐放置于行星球磨机中，设置转速500rpm，室温下球磨5h，随后转移出球磨罐中的混合物，将混合物在惰性气氛N2中，以10℃/min的升温速率进行加热，800℃保持2h，得到CuCo-DCD@C3N4催化剂。
实施例1：
将Cu-DCD@AC(Cu 6.4wt％)催化剂、0.5mmol 1-苯乙醇、1.7mmol NaOH和5毫升去离子水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Cu-DCD@AC：1-苯乙醇＝0.15：1(mol：mol)，Cu-DCD@AC的摩尔量以Cu元素的摩尔量计。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃，加入1.0MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应结束后使用硫酸水溶液酸化，得到苯甲酸产物，使用HPLC分析反应物的转化率和产物的收率，反应结果见表一。
实施例2：
将Cu-DCD@AC(Cu 6.4wt％)催化剂、0.5mmol 1-(4-甲氧基苯基)乙醇、1.7mmolNaOH和5毫升去离子水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Cu-DCD@AC：1-(4-甲氧基苯基)乙醇＝0.15：1(mol：mol)，Cu-DCD@AC的摩尔量以Cu元素的摩尔量计。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃，加入1.0MPa氧气，反应18小时，反应过程中保持压力不变。反应结束后使用硫酸水溶液酸化，得到对甲氧基苯甲酸产物，使用HPLC分析反应物的转化率和产物的收率，反应结果见表一。
实施例3：
将Mn-Bpy@MgO(Mn 5.1wt％)催化剂、0.5mmol 1-苯乙醇、1.7mmol NaOH和5毫升去离子水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Mn-Bpy@MgO：1-苯乙醇＝0.15：1(mol：mol)，Mn-Bpy@MgO的摩尔量以Mn元素的摩尔量计。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃，加入1.0MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应结束后使用硫酸水溶液酸化，得到苯甲酸产物，使用HPLC分析反应物的转化率和产物的收率，反应结果见表一。
实施例4：
将Co-Phen@C3N4(Co 5.2wt％)催化剂、0.5mmol 1-苯乙醇、1.7mmol NaOH和5毫升去离子水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co-Phen@C3N4：1-苯乙醇＝0.10：1(mol：mol)，Co-Phen@C3N4的摩尔量以Co元素的摩尔量计。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃，加入1.0MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应结束后使用硫酸水溶液酸化，得到苯甲酸产物，使用HPLC分析反应物的转化率和产物的收率，反应结果见表一。
实施例5：
将CoMn-DCD@SiO2(Co 2.9wt％,Mn 3.7wt％)催化剂、0.5mmol 1-苯乙醇、1.7mmolNaOH和5毫升去离子水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中CoMn-DCD@SiO2：1-苯乙醇＝0.15：1(mol：mol)，CoMn-DCD@SiO2的摩尔量以Co和Mn元素的摩尔量计。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃，加入1.0MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应结束后使用硫酸水溶液酸化，得到苯甲酸产物，使用HPLC分析反应物的转化率和产物的收率，反应结果见表一。
实施例6：
将CuCo-Bpy@MgOH(Cu 3.4wt％,Co 3.1wt％)催化剂、0.5mmol 1-苯乙醇、1.7mmolNaOH和5毫升去离子水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中CuCo-Bpy@MgOH：1-苯乙醇＝0.15：1(mol：mol)，CuCo-Bpy@MgOH的摩尔量以Cu和Co元素的摩尔量计。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃，加入1.0MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应结束后使用硫酸水溶液酸化，得到苯甲酸产物，使用HPLC分析反应物的转化率和产物的收率，反应结果见表一。
实施例7：
将Co-Phen@C3N4(Co 5.2wt％)催化剂、0.5mmol 1-苯丁醇、2.0mmol NaOH和5毫升去离子水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co-Phen@C3N4：1-苯丁醇＝0.15：1(mol：mol)，Co-Phen@C3N4的摩尔量以Co元素的摩尔量计。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃，加入1.0MPa氧气，反应24小时，反应过程中保持压力不变。反应结束后使用硫酸水溶液酸化，得到苯甲酸产物，使用HPLC分析反应物的转化率和产物的收率，反应结果见表一。
实施例8：
将CuCo-DCD@C3N4(Cu 4.2wt％,Co 3.2wt％)催化剂、0.5mmol 1-苯丁醇、2.0mmolNaOH和5毫升去离子水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中CuCo-DCD@C3N4：1-苯丁醇＝0.15：1(mol：mol)，CuCo-DCD@C3N4的摩尔量以Cu和Co元素的摩尔量计。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃，加入1.0MPa氧气，反应24小时，反应过程中保持压力不变。反应结束后使用硫酸水溶液酸化，得到苯甲酸产物，使用HPLC分析反应物的转化率和产物的收率，反应结果见表一。
实施例9：
将Co-Phen@C3N4(Co 5.2wt％)催化剂、0.5mmol 2-苯氧基-1-苯乙醇、1.7mmolNaOH和5毫升去离子水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co-Phen@C3N4：2-苯氧基-1-苯乙醇＝0.10：1(mol：mol)，Co-Phen@C3N4的摩尔量以Co元素的摩尔量计。采用自动控温仪程序升温至反应温度40℃，加入0.6MPa氧气，反应24小时，反应过程中保持压力不变。反应结束后使用硫酸水溶液酸化，得到苯甲酸产物，使用HPLC分析反应物的转化率和产物的收率，反应结果见表一。
实施例10：
将CuCo-DCD@C3N4(Cu 4.2wt％,Co 3.2wt％)催化剂、0.5mmol 2-苯氧基-1-苯乙醇、2.0mmol NaOH和5毫升去离子水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中CuCo-DCD@C3N4：2-苯氧基-1-苯乙醇＝0.15：1(mol：mol)，CuCo-DCD@C3N4的摩尔量以Cu和Co元素的摩尔量计。采用自动控温仪程序升温至反应温度80℃，加入1.0MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应结束后使用硫酸水溶液酸化，得到苯甲酸产物，使用HPLC分析反应物的转化率和产物的收率，反应结果见表一。
实施例11：
将Cu-DCD@AC(Cu 6.4wt％)催化剂、0.5mmol 1-苯乙醇、1.7mmol Na2CO3和5毫升去离子水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Cu-DCD@AC：1-苯乙醇＝0.15：1(mol：mol)，Cu-DCD@AC，的摩尔量以Cu元素的摩尔量计。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃，加入1.0MPa氧气，反应18小时，反应过程中保持压力不变。反应结束后使用硫酸水溶液酸化，得到苯甲酸产物，使用HPLC分析反应物的转化率和产物的收率，反应结果见表一。
实施例12：
将Co-Phen@C3N4(Co 5.2wt％)催化剂、0.5mmol 2-苯氧基-1-苯乙醇、1.7mmolNa2CO3和5毫升去离子水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co-Phen@C3N4：2-苯氧基-1-苯乙醇＝0.10：1(mol：mol)，Co-Phen@C3N4的摩尔量以Co元素的摩尔量计。采用自动控温仪程序升温至反应温度80℃，加入1.0MPa氧气，反应18小时，反应过程中保持压力不变。反应结束后使用硫酸水溶液酸化，得到苯甲酸产物，使用HPLC分析反应物的转化率和产物的收率，反应结果见表一。
对比例1：
将MnO2催化剂、0.5mmol 2-苯氧基-1-苯乙醇、1.7mmol NaOH和5毫升去离子水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中MnO2：2-苯氧基-1-苯乙醇＝0.10：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度80℃，加入1.0MPa氧气，反应18小时，反应过程中保持压力不变。反应结束后使用硫酸水溶液酸化，得到苯甲酸产物，使用HPLC分析反应物的转化率和产物的收率，反应结果见表一。
对比例2：
将MnO2催化剂、0.5mmol 1-苯乙醇、1.7mmol NaOH和5毫升去离子水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中MnO2：1-苯乙醇＝0.10：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃，加入1.0MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应结束后使用硫酸水溶液酸化，得到苯甲酸产物，使用HPLC分析反应物的转化率和产物的收率，反应结果见表一。
表一 不同催化剂上仲醇催化氧化裂解结果
表一中，Phen：1,10-邻菲啰啉；Bpy：2,2'-联吡啶；DCD：二氰二胺。
从表一中可以看出，当金属用量相同时，非贵金属氧化物MnO2催化剂的催化活性明显低于氮掺杂碳负载的金属非贵金属纳米颗粒催化剂，表明本申请中的催化剂具有明显优势。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种过渡金属催化剂，其特征在于，所述过渡金属催化剂中，过渡金属的粒径为0.1～200nm。
2.权利要求1所述的过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将含有过渡金属盐、含氮有机配体、载体的混合物，球磨I、热解I，得到所述过渡金属催化剂；
优选地，将由过渡金属盐、含氮有机配体和载体组成的原料，球磨II、热解II，得到所述过渡金属催化剂；
优选地，所述过渡金属盐选自含有过渡金属元素的醋酸盐、硝酸盐、氯化盐、乙酰丙酮酸盐中的至少一种；
优选地，所述过渡金属元素选自铁、钴、镍、铜、锰中的至少一种；
优选地，所述过渡金属元素在过渡金属催化剂中的负载量为0.1～40.0wt％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含氮有机配体选自2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶胺、4,4'-联吡啶胺、三联吡啶、1,10-邻菲罗啉、二氰二胺、三乙胺、乙二胺、聚吡咯中的至少一种；
优选地，所述过渡金属盐与所述含氮有机配体的摩尔比为1:1～1:50。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述载体选自活性炭、氢氧化镁、氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅、三聚氰胺、氮化碳中的至少一种；
优选地，所述过渡金属盐与所述载体的质量比为1:10～1:100。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述球磨I、球磨II的温度独立地为25～60℃，球磨I、球磨II的时间独立地为0.5～8h；
优选地，所述球磨I、球磨II的转速独立地为300～600rpm；
优选地，所述热解I、热解II的温度独立地为200～1000℃，热解I、热解II的时间独立地为1～8h；
优选地，所述热解I、热解II的非活性气氛独立地选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
6.一种仲醇氧化裂解制有机酸的方法，其特征在于，所述方法包括：
将含有仲醇、碱性添加剂、催化剂、水的混合物，反应，酸化，得到所述有机酸；
所述催化剂选自权利要求1所述的过渡金属催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述仲醇选自1-苯乙醇、1-(4-甲氧基苯基)乙醇、1-(4-氯苯基)乙醇、1-(4-溴苯基)乙醇、1-(4-羧基苯基)乙醇、1-苯丙醇、1-苯丁醇、1-(2-呋喃基)乙醇、1-(2-呋喃基)丙醇、1-(2-呋喃基)丁醇、2-苯氧基-1-苯乙醇、1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-苯氧基乙醇、1-(3,4,5-三甲氧基苯基)-2-苯氧基乙醇、1-(4-甲氧基苯基)-2-苯氧基乙醇、2-苯氧基-1-苯基丙烷-1,3-二醇、2-苯氧基-1-苯基丙醇中的至少一种；
优选地，所述仲醇的浓度为0.1～10mol/L。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述过渡金属催化剂与所述仲醇的摩尔比为0.01：1～0.5：1，
其中，所述过渡金属催化剂的摩尔量以过渡金属催化剂中的过渡金属元素的摩尔量计。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碱性添加剂选自NaOH、NaHCO3、Na2CO3、KOH、KHCO3、K2CO3中的至少一种；
优选地，所述碱性添加剂与所述仲醇的摩尔比为1:1～10:1；
优选地，所述仲醇与所述水的摩尔体积比为1：0.1～10mol/L。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酸化的条件为：采用浓度为0.1～1mol/L的硫酸水溶液进行酸化处理；
优选地，所述反应的温度为25～200℃，反应的时间为0.5～48h；
优选地，所述反应的压力为0.1～2.0MPa。
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