CN116212968B - 一种表面富碳缺陷的“套娃式”催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种表面富碳缺陷的“套娃式”催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种表面富碳缺陷的“套娃式”催化剂及其制备方法和应用，催化剂的制备包括FeN颗粒的制备、碳化铁层的制备、助剂层的制备、碳层的制备、富碳缺陷处理五个步骤。本发明的催化剂以氮化铁为核，氮化铁衍生的碳化铁层为第一层，涂布的助剂为第二层，最外层采用碳壳；以氮化铁为前驱体，原位衍生制得的碳化铁，有利于提升碳化铁的稳定性，并可以实现碳化铁结构的有效调控；碳壳能够有效固定助剂，防止助剂流失；最外层碳壳表面的碳缺陷，能够提供反应物传输的有效通道，提高CO转化率；并且，合适的碳缺陷大小能够有效防止H2O的进入，进而提升碳化铁活性相的稳定性；所得催化剂对于合成气制长链烯烃的催化剂性能佳。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种表面富碳缺陷的“套娃式”催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
工业和社会所需要的大量燃料和化学品大多是由石油生产的，无节制的使用导致石油储量下降以及严重的环境问题。石油碳资源储量有限，无法有效满足人们日益增长的需求，利用生物质、煤炭、天然气非石油碳资源生产合成气经过费托合成转化为液体燃料和化学原料引起广泛关注。FTS的基本步骤是吸附和活化合成气以及进一步的碳碳偶联，是非石油碳资源间接液化制液体燃料和化学品的关键技术，在能源洁净利用和环境保护方面具有重要意义。
铁基催化剂以其价格低廉、反应活性高、操作条件范围广、水煤气反应活性高等优点，广泛应用于费托合成中。由于纯铁催化剂在费托合成反应中活性、稳定性、选择性均不能达到工业生产的需求，因此通常需要在费托合成铁基催化剂中添加不同种类的助剂以改善催化剂的性能。传统浸渍法添加的助剂，在反应过程中易流失，甚至发生烧结、团聚等问题导致催化活性降低。因此，解决助剂流失的问题，十分重要。
碳化铁被公认为是费托合成反应的活性相。传统氧化铁在还原碳化过程中，因晶格氧的去除和解离碳的渗入而发生结构的收缩与膨胀，导致催化剂粒子尺寸难以控制、机械强度与抗磨损性能变差。因此，寻找一种非氧化态、易于碳化的铁基催化剂前驱体，能够在预处理活化过程中实现可控碳化，对发展高效费托合成铁基催化剂具有重要意义。与氧化铁或单质铁不同，氮化铁具有丰富的相结构、独特的易碳化结构特性和物理化学吸附特性，有利于实现可控碳化。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种表面富碳缺陷的“套娃式”催化剂及其制备方法和应用，催化剂结构新颖，合成气催化性能佳，助剂流失少，催化剂性能稳定。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种表面富碳缺陷的“套娃式”催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、FeN颗粒的制备；
S2、碳化铁层的制备：对步骤S1所得FeN颗粒的表面采用碳化处理或等离子处理，即完成碳化铁层的制备；
S3、助剂层的制备：对步骤S2中完成碳化铁层制备的材料表面采用丝网印刷、旋涂、滴涂、化学沉积或水热/溶剂热处理，即完成助剂层的制备；
S4、碳层的制备：对步骤S3中完成助剂层制备的材料表面采用表面化学沉积、水热/溶剂热或碳化处理，即完成碳层的制备；
S5、富碳缺陷处理：对步骤S4中完成碳层制备的材料表面采用刻蚀、化学还原、等离子体处理、杂原子掺杂或球磨处理，即得催化剂。
上述技术方案中，需要特别强调的是，步骤S3、步骤S4可以根据实际需求进行合并一步反应，如步骤S3采用水热反应时，步骤S4采用碳化时，即可合并反应。
作为本发明技术方案的优选，步骤S1中，氮化铁颗粒采用火焰喷涂法、球磨法、化学气相沉积法或直接氮化法制备得到。
作为本发明技术方案的优选，采用球磨法时，步骤S1包括：以氨气、氮气中的一种为气态球磨介质或以氨水、尿素、三聚氰胺、硝酸铵、钼酸铵中的一种为液体球磨介质，于2000～4000r/min的转速下将铁粉球磨10～200h，得FeN颗粒。其中，铁粉的粒径可以为70～100nm、100～200nm、200～300nm、300～400nm、400～500nm；优选地，为400～500nm。采用直接氮化法时，步骤S1包括：将硝酸铁、对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，随后于160～240℃下反应16～72h；反应完成后，置于氨气气氛中，于450～650℃下煅烧0.5～5h，得FeN颗粒。
作为本发明技术方案的优选，步骤S2包括：按照质量比100：20～100，将FeN颗粒与葡萄糖、蔗糖、对苯二甲酸或苯甲酸中的一种或多种混合后，置于碳化气氛中，于350～1000℃下碳化处理2～10h，得FeC@FeN颗粒。优选地，FeN颗粒与苯甲酸进行混合；碳化气氛选自CO、C2H2、C2H4、合成气中的一种；优选地，为C2H2。
作为本发明技术方案的优选，当采用丝网印刷处理时，步骤S3包括：将FeC@FeN颗粒分散在溶剂中，随后采用丝网印刷法在FeC@FeN颗粒表面涂布助剂；接着，在氩气中，于250～350℃下煅烧0.5～8h，得助剂层@FeC@FeN颗粒。其中，溶剂选用异丁醇、乙醚、环氧乙烷中的一种；优选地，为异丁醇；煅烧温度优选地，为300℃，煅烧时间为3h。当采用化学沉积时，步骤S3包括：以羰基锂、羰基钾、羰基钠中的一种或多种为前驱物，采用化学气相沉积法在FeC@FeN颗粒表面进行沉积；沉积完成后，在氩气气氛中，于250～450℃下煅烧2～10h；其中，前驱物与FeC@FeN颗粒的用量比为0.001～0.1mol：1g；化学气相沉积法的工艺条件为：真空下，沉积温度800～1100℃，沉积时间4～16h。
作为本发明技术方案的优选，所述助剂选自含K、Na、Mg、Ca、Cu、Ru中一种或多种元素的化合物，浓度为0.1～5mol/L；FeC@FeN颗粒与助剂的用量比为0.2g：0.001～0.5mol。
作为本发明技术方案的优选，当采用碳化处理时，步骤S4包括：按照质量比1:0.05～1.2，将助剂层@FeC@FeN颗粒与聚偏氟乙烯、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚乙炔、聚苯乙烯中的一种或多种混合，随后在惰性气氛中，于180～400℃下煅烧2～8h，得C@助剂层@FeC@FeN颗粒。优选地，助剂层@FeC@FeN颗粒与聚偏氟乙烯进行混合。优选地，煅烧温度为200℃，煅烧时间为2h。当采用水热/溶剂热时，步骤S4包括：将助剂层@FeC@FeN颗粒分散于对苯二甲酸、乙二醇或葡萄糖溶液中，于100～150℃下反应8～24h，得C@助剂层@FeC@FeN颗粒；其中，对苯二甲酸、乙二醇或葡萄糖溶液与助剂层@FeC@FeN颗粒的质量比为0.05～1.2:1，对苯二甲酸、乙二醇或葡萄糖溶液的浓度为0.1～5mol/L。
作为本发明技术方案的优选，当采用等离子体处理时，步骤S5包括：将C@助剂层@FeC@FeN颗粒于氩气气氛、功率0.1～6kW条件下处理2～5h，即得所述催化剂；当采用刻蚀处理时，步骤S5包括：选用铁氰化钾、盐酸、硝酸、醋酸、氯化铵中一种或几种，常温下，对C@助剂层@FeC@FeN颗粒刻蚀10～48h，即得所述催化剂。
第二方面，本发明请求保护上述方法制备得到的催化剂。
第三方面，本发明请求保护上述催化剂在合成气制长链烯烃中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提出一种表面富碳缺陷的“套娃式”催化剂颗粒(C@助剂层@FeC@FeN)以氮化铁为核，氮化铁衍生的碳化铁层为第一层，涂布的助剂为第二层，最外层采用碳壳。以氮化铁为前驱体，原位衍生制得的碳化铁，有利于提升碳化铁的稳定性，并可以实现碳化铁结构的有效调控。碳壳能够有效固定助剂，防止助剂流失。最外层碳壳表面的碳缺陷，能够提供反应物传输的有效通道，提高CO转化率。并且，合适的碳缺陷大小能够有效防止H2O的进入，进而提升碳化铁活性相的稳定性。
总之，本发明提供的具有多层结构的催化剂，催化活性好，稳定性佳。
附图说明
图1为本发明所提供的表面富碳缺陷的“套娃式”催化剂颗粒结构示意图；
其中：1、氮化铁，2、碳化铁，3、助剂层，4、碳层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
如无特殊说明外，本发明中所有商品或试剂均通过市场渠道购买。
实施例1
一种表面富碳缺陷的“套娃式”催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、FeN颗粒的制备：以氨气为球磨介质，于3000r/min的转速下将粒径为400nm左右的铁粉球磨72h，得FeN颗粒；
S2、碳化铁层的制备：按照质量比100:60，将FeN颗粒与苯甲酸进行混合，置于C2H2气氛中进行碳化处理(碳化时间550℃，时间4h)，得FeC@FeN颗粒；
S3、助剂层的制备：将FeC@FeN颗粒分散在异丁醇中，随后采用丝网印刷法在FeC@FeN颗粒表面涂布0.2mol/L的硝酸钾水溶液(硝酸钾水溶液和FeC@FeN颗粒的用量比为50mL：1g)；接着，在氩气中，于300℃下煅烧3h，得助剂层@FeC@FeN颗粒；
S4、碳层的制备：按照质量比1:0.45，将助剂层@FeC@FeN颗粒与聚偏氟乙烯混合，随后在惰性气氛中，于200℃下煅烧2h，得C@助剂层@FeC@FeN颗粒；
S5、富碳缺陷处理：将C@助剂层@FeC@FeN颗粒于氩气气氛、功率0.8kW条件下处理2h，即得所述催化剂。
实施例2
一种表面富碳缺陷的“套娃式”催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、FeN颗粒的制备：将8g九水合硝酸铁、3.5g对苯二甲酸溶解于100mL N,N-二甲基甲酰胺中，置于水热反应釜中，180℃下反应24h；所得材料置于氨气气氛中，500℃煅烧处理2h，得到FeN颗粒；
S2、碳化铁层的制备：按照质量比100:40，将FeN颗粒与苯甲酸进行混合，置于C2H2气氛中进行碳化处理(碳化时间700℃，时间2h)，得FeC@FeN颗粒；
S3、助剂层的制备：将FeC@FeN颗粒分散在异丁醇中，随后采用丝网印刷法在FeC@FeN颗粒表面涂布0.2mol/L的硝酸钾水溶液(硝酸钾水溶液和FeC@FeN颗粒的用量比为50mL：1g)；接着，在氩气中，于300℃下煅烧3h，得助剂层@FeC@FeN颗粒；
S4、碳层的制备：按照质量比1:0.35，将助剂层@FeC@FeN颗粒分散在1.2mol/L葡萄糖溶液中，置于水热反应釜中，120℃反应12h，得C@助剂层@FeC@FeN颗粒；
S5、富碳缺陷处理：将C@助剂层@FeC@FeN颗粒于氩气气氛、功率0.8kW条件下处理3h，即得所述催化剂。
实施例3
一种表面富碳缺陷的“套娃式”催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、FeN颗粒的制备：以氨气为球磨介质，于3000r/min的转速下将粒径为400nm左右的铁粉球磨72h，得FeN颗粒；
S2、碳化铁层的制备：按照质量比100:80，将FeN颗粒与苯甲酸进行混合，置于C2H2气氛中进行碳化处理(碳化时间600℃，时间3h)，得FeC@FeN颗粒；
S3、将FeC@FeN颗粒分散在0.1mol/L的碳酸钾水溶液中(碳酸钾水溶液和FeC@FeN颗粒的用量比为100mL：1g)，随后于200℃下水热反应16h，反应完成后在氩气气氛中于400℃下煅烧处理5h，得C@助剂层@FeC@FeN颗粒；
S4、富碳缺陷处理：将C@助剂层@FeC@FeN颗粒于氩气气氛、功率0.8kW条件下处理2.5h，即得所述催化剂。
实施例4
一种表面富碳缺陷的“套娃式”催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、FeN颗粒的制备：以氨气为球磨介质，于3000r/min的转速下将粒径为400nm左右的铁粉球磨72h，得FeN颗粒；
S2、碳化铁层的制备：按照质量比100:60，将FeN颗粒与苯甲酸进行混合，置于C2H2气氛中进行碳化处理(碳化时间600℃，时间8h)，得FeC@FeN颗粒；
S3、助剂层的制备：将FeC@FeN颗粒分散在异丁醇中，随后采用丝网印刷法在FeC@FeN颗粒表面涂布0.6mol/L硝酸钠水溶液(硝酸钠水溶液和FeC@FeN颗粒的用量比为50mL：1g)；接着，在氩气中，于300℃下煅烧3h，得助剂层@FeC@FeN颗粒；
S4、碳层的制备：按照质量比1:0.45，将助剂层@FeC@FeN颗粒与聚偏氟乙烯混合，随后在惰性气氛中，于200℃下煅烧2h，得C@助剂层@FeC@FeN颗粒；
S5、富碳缺陷处理：采用10mol/L的氯化铵，对C@助剂层@FeC@FeN颗粒进行表面刻蚀处理，常温条件下刻蚀24h，即得所述催化剂。
实施例5
一种表面富碳缺陷的“套娃式”催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、FeN颗粒的制备：以氨气球磨介质，于3000r/min的转速下将粒径为400nm左右的铁粉球磨72h，得FeN颗粒；
S2、碳化铁层的制备：按照质量比100:30，将FeN颗粒与苯甲酸进行混合，置于C2H2气氛中进行碳化处理(碳化时间600℃，时间5h)，得FeC@FeN颗粒；
S3、助剂层的制备：在真空条件下，将羰基锂前驱物采用化学气相沉积法(沉积温度900℃，沉积时间8h)在FeC@FeN颗粒表面沉积(羰基锂前驱物与FeC@FeN颗粒的用量比为0.01mol：1g)；沉积完成后，在氩气中，350℃煅烧处理5h，得助剂层@FeC@FeN颗粒；
S4、碳层的制备：按照质量比1:0.45，将助剂层@FeC@FeN颗粒与聚偏氟乙烯混合，随后在惰性气氛中，于200℃下煅烧2h，得C@助剂层@FeC@FeN颗粒；
S5、富碳缺陷处理：将C@助剂层@FeC@FeN颗粒于氩气气氛、功率0.8kW条件下处理3.5h，即得所述催化剂。
对比例1
采用传统浸渍法制备“助剂-FeC@FeN”催化剂，包括如下步骤：
S1、FeN颗粒的制备：以氨气为球磨介质，于3000r/min的转速下将粒径为400nm左右的铁粉球磨72h，得FeN颗粒；
S2、碳化铁层的制备：按照质量比100:60，将FeN颗粒与苯甲酸进行混合，置于C2H2气氛中进行碳化处理(碳化时间550℃，时间4h)，得FeC@FeN颗粒；
S3、将FeC@FeN颗粒分散在0.2mol/L硝酸钾溶液中(硝酸钾水溶液和FeC@FeN颗粒的用量比为50mL：1g)，室温搅拌条件下，浸渍5h；浸渍完成后，在氩气中，300℃煅烧处理3h，得到“助剂-FeC@FeN”颗粒。
对比例2
一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、FeN颗粒的制备：以氨气为球磨介质，于3000r/min的转速下将粒径为400nm左右的铁粉球磨72h，得FeN颗粒；
S2、碳化铁层的制备：按照质量比100:60，将FeN颗粒与苯甲酸进行混合，置于C2H2气氛中进行碳化处理(碳化时间550℃，时间4h)，得FeC@FeN颗粒；
S3、助剂层的制备：将FeC@FeN颗粒分散在异丁醇中，随后采用丝网印刷法在FeC@FeN颗粒表面涂布0.2mol/L的硝酸钾水溶液(硝酸钾水溶液和FeC@FeN颗粒的用量比为50mL：1g)，在氩气中，于300℃下煅烧3h，得助剂层@FeC@FeN颗粒；
S4、碳层的制备：按照质量比1:0.45，将助剂层@FeC@FeN颗粒与聚偏氟乙烯混合，随后在惰性气氛中，于200℃下煅烧2h，得C@助剂层@FeC@FeN颗粒。
对比例3
一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、FeN颗粒的制备：以氨气为球磨介质，于3000r/min的转速下将粒径为400nm左右的铁粉球磨72h，得FeN颗粒；
S2、碳化铁层的制备：按照质量比100:60，将FeN颗粒与苯甲酸进行混合，置于C2H2气氛中进行碳化处理(碳化时间550℃，时间4h)，得FeC@FeN颗粒；
S3、助剂层的制备：将FeC@FeN颗粒分散在异丁醇中，随后采用丝网印刷法在FeC@FeN颗粒表面涂布0.2mol/L的硝酸钾水溶液(硝酸钾水溶液和FeC@FeN颗粒的用量比为50mL：1g)，在氩气中，于300℃下煅烧3h，得助剂层@FeC@FeN颗粒。
将实施例1～5及对比例1～3制备得到的催化剂进行合成气制长链烯烃的性能测试，具体测试方法如下：将制备的催化剂压片后，破碎成20～40目，在固定床反应器中装填0.2g催化剂。反应前用H2/CO＝2.0(摩尔比)在300℃、0.2MPa还原20h。然后降温至室温，再缓慢升至320℃，H2/CO＝2.0(摩尔比)、2.0MPa、8000h-1，进行费托合成反应。具体测试结果见表1所示。
表1对比例、实施例的合成气反应性能
从表1中可以看到，本发明制备得到的催化剂在合成气制备长链烯烃中的反应中，C4 +长链烯烃选择性高，催化性能佳。
本发明通过上述实施例来说明本发明的技术构思，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品个别原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种表面富碳缺陷的“套娃式”催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、FeN颗粒的制备；
S2、碳化铁层的制备：对步骤S1所得FeN颗粒的表面采用碳化处理或等离子处理，即完成碳化铁层的制备；
S3、助剂层的制备：对步骤S2中完成碳化铁层制备的材料表面采用丝网印刷、旋涂、滴涂、化学沉积或水热/溶剂热处理，即完成助剂层的制备；
S4、碳层的制备：对步骤S3中完成助剂层制备的材料表面采用表面化学沉积、水热/溶剂热或碳化处理，即完成碳层的制备；
S5、富碳缺陷处理：对步骤S4中完成碳层制备的材料表面采用刻蚀、化学还原、等离子体处理、杂原子掺杂或球磨处理，即得催化剂；
其中，步骤S2包括：按照质量比100：20～100，将FeN颗粒与葡萄糖、蔗糖、对苯二甲酸或苯甲酸中的一种或多种混合后，置于碳化气氛中，于350～1000℃下碳化处理2～10h，得FeC@FeN颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，氮化铁颗粒采用火焰喷涂法、球磨法、化学气相沉积法或直接氮化法制备得到。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，采用球磨法时，步骤S1包括：以氨气、氮气中的一种为气态球磨介质或以氨水、尿素、三聚氰胺、硝酸铵、钼酸铵中的一种为液体球磨介质，于2000～4000r/min的转速下将铁粉球磨10～200h，得FeN颗粒；采用直接氮化法时，步骤S1包括：将硝酸铁、对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，随后于160～240℃下反应16～72h；反应完成后，置于氨气气氛中，于450～650℃下煅烧0.5～5h，得FeN颗粒。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当采用丝网印刷处理时，步骤S3包括：将FeC@FeN颗粒分散在溶剂中，随后采用丝网印刷法在FeC@FeN颗粒表面涂布助剂；接着，在氩气中，于250～350℃下煅烧0.5～8h，得助剂层@FeC@FeN颗粒；当采用化学沉积时，步骤S3包括：以羰基锂、羰基钾、羰基钠中的一种或多种为前驱物，采用化学气相沉积法在FeC@FeN颗粒表面进行沉积；沉积完成后，在氩气气氛中，于250～450℃下煅烧2～10h；其中，化学气相沉积法的工艺条件为：真空下，沉积温度800～1100℃，沉积时间4～16h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述助剂选自含K、Na、Mg、Ca、Cu、Ru中一种或多种元素的化合物，浓度为0.1～5mol/L；FeC@FeN颗粒与助剂的用量比为0.2g：0.001～0.5mol。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当步骤S4采用碳化处理时包括：按照质量比1:0.05～1.2，将助剂层@FeC@FeN颗粒与聚偏氟乙烯、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚乙炔、聚苯乙烯中的一种或多种混合，随后在惰性气氛中，于180～400℃下煅烧2～8h，得C@助剂层@FeC@FeN颗粒；当步骤S4采用水热/溶剂热时包括：将助剂层@FeC@FeN颗粒分散于对苯二甲酸、乙二醇或葡萄糖溶液中，于100～150℃下反应8～24h，得C@助剂层@FeC@FeN颗粒；其中，对苯二甲酸、乙二醇或葡萄糖溶液与助剂层@FeC@FeN颗粒的质量比为0.05～1.2:1，对苯二甲酸、乙二醇或葡萄糖溶液的浓度为0.1～5mol/L。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，当步骤S5采用等离子体处理时包括：将C@助剂层@FeC@FeN颗粒于氩气气氛、功率0.1～6kW条件下处理2～5h，即得所述催化剂；当步骤S5采用刻蚀处理时包括：选用铁氰化钾、盐酸、硝酸、醋酸、氯化铵中一种或几种，常温下，对C@助剂层@FeC@FeN颗粒刻蚀10～48h，即得所述催化剂。
8.一种权利要求1～7任一项所述方法制备得到的催化剂。
9.一种权利要求8所述催化剂在合成气制长链烯烃中的应用。
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2023
- 2023-03-06 CN CN202310203879.9A patent/CN116212968B/zh active Active
Patent Citations (5)
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