CN111909116B - 一种催化氧化合成n-甲基氧化吗啉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化氧化合成技术领域，公开了一种催化氧化合成N‑甲基氧化吗啉(NMMO)的方法，在常压、40～90℃的条件下，以碱性多孔碳作为催化剂，催化N‑甲基吗啉(NMM)和过硫酸盐反应合成NMMO，反应时间为2～8h，其中，催化剂用量为反应溶液质量的0.1～5wt.％。本发明采用过硫酸盐代替传统H₂O₂作为氧化剂，采用碱性多孔碳代替均相碱溶液作为催化剂。过硫酸盐相比于H₂O₂，氧化性更强、运输贮存更方便和成本低廉，碱性多孔碳相比于均相碱溶液，易于后续的分离提纯，且具有丰富孔结构和表面多种官能团，能有效缓和反应条件，提高了过硫酸盐催化氧化合成N‑甲基氧化吗啉的活性，方法简单、易于操作、适于工业化生产。

Description

一种催化氧化合成N-甲基氧化吗啉的方法

技术领域

本发明属于催化氧化合成技术领域，尤其涉及一种基于碱性金属改性的氮掺杂多孔碳催化过硫酸盐氧化合成N-甲基氧化吗啉的方法。

背景技术

N-甲基氧化吗啉(NMMO)是一种叔胺类氧化物，常用做生产Lyocell纤维的溶剂。Lyocell纤维工艺作为一种绿色的纤维生产工艺，其产量将超过目前化纤最大的品种涤纶，经济效益显著，这必然带动NMMO的进一步发展。因此，开发NMMO的高效合成工艺对纺织工业发展具有重要现实意义，同时也为我国Lyocell纤维的快速发展提供原料支撑。目前，工业上合成NMMO的主要工艺是以H₂O₂作为氧化剂，首先，在碱性催化剂(NaOH、Na₂CO₃溶液等)的作用下催化氧化N-甲基吗啉(NMM)合成NMMO；之后经过加苯精馏脱水和丙酮重结晶得到NMMO，是一种成熟经典地制备叔胺氧化物的方法。

然而，现有技术存在的问题及缺陷在于(1)氧化剂H₂O₂极易分解，不易贮存，要得到高收率的N-甲基氧化吗啉往往需要添加过量的H₂O₂，造成氧化剂大量损耗，增加了制造成本与生产风险；(2)在这个合成过程中，一方面合成反应和H₂O₂分解反应会产生大量水，同时另一方面由于使用的是30％H₂O₂，使得原料中也将带入大量水分，加大后续减压蒸馏和共沸精馏的分离提纯压力，而长时间精馏操作也会对N-甲基氧化吗啉质量产生影响；(3)该工艺生产会产生较多的废水，增加废水处理成本；(4)传统上氧化叔胺一般选用均相催化剂进行催化反应，反应条件相对苛刻，催化剂回收困难，副反应较多，从而使得N-甲基氧化吗啉的收率偏低的问题。

因此，针对现有工业上合成NMMO存在的不足，解决以上问题及缺陷的关键在于：(1)开发得到一种高效的氧化剂来代替H₂O₂，减少整个过程中水的引入，以及解决H₂O₂储运困难的问题；(2)开发一种高效的多相碱性催化剂来代替传统的均相碱溶液催化剂，实现催化剂的有效回收以及避免杂质的引入。

以上两个关键问题如果能够有效解决，将有助于实现NMMO的高效绿色合成，实现整个过程的节能减排，对推动我国Lyocell纤维工艺的发展具有重要现实意义。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种催化氧化合成N-甲基氧化吗啉的方法。

本发明具体是这样实现的，一种催化氧化合成N-甲基氧化吗啉的方法包括：

在常压、40～90℃的条件下，以碱性多孔碳作为催化剂，催化NMM和过硫酸盐反应合成NMMO，反应时间为2～8h，其中，催化剂用量为反应溶液质量的0.1～5wt.％。

进一步，所述催化氧化合成N-甲基氧化吗啉的方法具体包括：

在常压、70℃的条件下，以碱性多孔碳作为催化剂，催化N-甲基吗啉和过硫酸盐反应合成N-甲基氧化吗啉，反应时间为5h，其中，催化剂用量为反应溶液质量的1wt.％。

进一步，所述碱性多孔碳催化剂的制备步骤如下：

S1，将多孔碳材料放入1mol/L的硝酸溶液中，于60℃下恒温搅拌3～6h，然后抽滤、洗涤、干燥得到氧化多孔碳材料；

S2，将S1所得氧化多孔碳材料放入含氮前驱体溶液中进行超声处理，随后抽滤、干燥得氮掺杂多孔碳前驱体；

S3，将S2所得氮掺杂多孔碳前驱体与碱性金属盐混合后球磨12h得到碱性多孔碳前驱体；

S4，将S3所得碱性多孔碳前驱体在450～950℃和N₂气氛下高温处理1～3h，得碱性多孔碳。

进一步，所述多孔碳材料为活性炭、石墨烯、碳纳米管、炭黑或碳纤维。

进一步，所述含氮前驱体为氰胺、二聚氰胺(双氰胺)、三聚氰胺、尿素、苯胺、吡咯或丙烯腈，氧化多孔碳材料与含氮前驱体的质量比为100:5～20。

进一步，所述碱性金属盐为Cs₂CO₃、Rb₂CO₃、Sr CO₃、MgCl₂、CaCl₂、Ca(NO₃)₂、SrCl₂、Sr(NO₃)₂、RbCl、RbNO₃、AlCl₃、Al(NO₃)₃、TiCl₄、Ti(NO₃)₄，氧化多孔碳材料与碱性金属盐的质量比为100:5～20。

进一步，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸氢钾。

本发明中，由于碱性金属盐在烯烃环氧化、醇氧化、苯胺氧化以及在以H₂O₂作为氧化剂合成叔胺氧化物的工艺中体现出更优的催化活性，因此在本发明中采用碱性金属盐作为主要活性组分。此外，由于多孔碳材料具有比表面积大、孔结构发达、易于调控的表面性质、耐酸碱性、耐水热和环境友好等优异性质，负载碱性金属盐后可以提高碱性金属盐颗粒的比表面积和孔容，提高其催化活性位点数量。同时，通过浓硝酸预氧化处理和氮掺杂改性会改变碳材料局部电子结构，会增强载体与碱性金属盐之间相互作用，提高活性和稳定性，因此在本发明中采用多孔碳作为催化剂载体。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明采用过硫酸盐来代替H₂O₂催化氧化合成N-甲基氧化吗啉，过硫酸盐相比于H₂O₂，氧化性更强、运输贮存更方便、成本低廉，易于后续的分离提纯，且产生废水较少；

2、本发明采用碱性多孔碳催化剂，由于碱性金属盐可通过电子收授配位体形成碳负离子从而使反应发生；同时氮掺杂多孔碳载体具有丰富孔结构和表面多种官能团，从而有效缓和反应条件，提高了过硫酸盐催化氧化合成N-甲基氧化吗啉的活性；

本发明基于碱性多孔碳催化氧化合成N-甲基氧化吗啉，方法简单、易于操作、适于工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的碱性多孔碳催化剂的制备方法流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种催化氧化合成N-甲基氧化吗啉的方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。

本发明实施例提供的催化氧化合成N-甲基氧化吗啉的方法包括：在常压、40～90℃的条件下，以碱性多孔碳作为催化剂，催化NMM和过硫酸盐反应合成NMMO，反应时间为2～8h，其中，催化剂用量为反应溶液质量的0.1～5wt％。

如图1所示，本发明实施例提供的碱性多孔碳催化剂的制备方法步骤如下：

S101，将多孔碳材料放入1mol/L的硝酸溶液中，于60℃下恒温搅拌3～6h，然后抽滤、洗涤、干燥得到氧化多孔碳材料。

S102，将S101所得氧化多孔碳材料放入含氮前驱体溶液中进行超声处理，随后抽滤、干燥得氮掺杂多孔碳前驱体。

S103，将S102所得氮掺杂多孔碳前驱体与碱性金属盐混合后球磨12h得到碱性多孔碳前驱体。

S104，将S103所得碱性多孔碳前驱体在450～950℃和N₂气氛下高温处理1～3h，得碱性多孔碳。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。

实施例1

本发明实施例提供的一种基于碱性金属改性的氮掺杂多孔碳催化过硫酸盐氧化合成N-甲基氧化吗啉的方法，具体步骤如下：

将活性炭放入1mol/L的硝酸溶液中，于60℃下恒温搅拌3h，然后抽滤、洗涤、干燥得到氧化活性炭材料；将所得氧化活性炭材料分别放入氰胺溶液中进行超声处理，其中氧化活性炭与氰胺的质量比分别为100:0，100:5，100:10，100:15和100:20，随后抽滤、干燥得到5种不同含氮量的氮掺杂活性炭前驱体；将所得的5种氮掺杂活性炭前驱体与MgCl₂混合后球磨12h，其中氮掺杂活性炭前驱与MgCl₂的质量比为100:5；将球磨后所得的混合物放在500℃和N₂气氛下处理，得到5种碱性多孔碳。

在常压、60℃和催化剂用量为反应溶液质量的1wt.％条件下，利用上述5种碱性多孔碳催化剂催化N-甲基吗啉和过硫酸钠反应6h后合成即得N-甲基氧化吗啉。

表1氧化活性炭与氰胺的质量比对N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性的影响

通过高效液相色谱分析5种碱性活性炭催化剂下的N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性发现(上表1)，随着活性炭上含氮量的增大，N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性呈现增大趋势，说明多孔碳载体上引入含氮官能团有利于提高碱性多孔碳催化过硫酸盐氧化合成N-甲基氧化吗啉的活性。

实施例2

本发明较佳实施例提供的一种基于碱性金属改性的氮掺杂多孔碳催化过硫酸盐氧化合成N-甲基氧化吗啉的方法，具体步骤如下：

将石墨烯放入1mol/L的硝酸溶液中，于60℃下恒温搅拌4h，然后抽滤、洗涤、干燥得到氧化石墨烯材料；将所得氧化石墨烯材料分别放入氰胺溶液中进行超声处理，其中氧化石墨烯与双氰胺的质量比为100:20，随后抽滤、干燥得到掺杂石墨烯前驱体；将所得的氮掺杂石墨烯前驱体与AlCl₃混合后球磨12h，其中氧化石墨烯与AlCl₃的质量比分别为100:0，100:5，100:10，100:15和100:20；将球磨所得的混合物放在700℃和N₂气氛下处理，得到5种碱性多孔碳。

在常压、70℃和催化剂用量为反应溶液质量的2wt％条件下，利用上述5种碱性多孔碳催化剂催化N-甲基吗啉和过硫酸钾反应5h后合成即得N-甲基氧化吗啉。

表2氧化石墨烯与碱性金属盐的质量比对N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性的影响

通过高效液相色谱分析5种碱性活性炭催化剂下的N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性发现(上表2)，随着碱性金属盐量的增大，N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性呈现增大趋势，说明多孔碳载体上引入碱性金属盐有利于提高碱性多孔碳催化过硫酸盐氧化合成N-甲基氧化吗啉的活性。

实施例3

本发明较佳实施例提供的一种基于碱性金属改性的氮掺杂多孔碳催化过硫酸盐氧化合成N-甲基氧化吗啉的方法，具体步骤如下：

将碳纳米管放入1mol/L的硝酸溶液中，于60℃下恒温搅拌6h，然后抽滤、洗涤、干燥得到氧化碳纳米管材料；将所得氧化碳纳米管材料分别放入氰胺溶液中进行超声处理，其中氧化碳纳米管与三聚氰胺的质量比为100:5，随后抽滤、干燥得到氮掺杂碳纳米管前驱体；将所得的氮掺杂碳纳米管前驱体与TiCl₄混合后球磨12h，其中氧化碳纳米管与TiCl₄的质量比分别为100:15；将球磨所得的混合物放在不同高温和N₂气氛下处理，其中，煅烧温度分别为500℃，700℃，900℃，得到3种碱性多孔碳。

在常压、70℃和催化剂用量为反应溶液质量的2wt％条件下，利用上述3种碱性多孔碳催化剂催化N-甲基吗啉和过硫酸氢钾反应4h后合成即得N-甲基氧化吗啉。

表3碱性多孔碳催化剂煅烧温度对N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性的影响

通过高效液相色谱分析3种碱性多孔碳催化剂下的N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性发现(上表3)，随着碱性多孔碳催化剂煅烧温度的增加，N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性呈现增大趋势，说明碱性多孔碳催化剂煅烧温度的增加有利于提高碱性多孔碳催化过硫酸盐氧化合成N-甲基氧化吗啉的活性。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种催化氧化合成N-甲基氧化吗啉的方法，其特征在于，所述催化氧化合成N-甲基氧化吗啉的方法包括：

在常压、40～90℃的条件下，以碱性多孔碳作为催化剂，催化N-甲基吗啉和过硫酸盐反应合成N-甲基氧化吗啉，反应时间为2～8h，其中，催化剂用量为反应溶液质量的0.1～5wt.％；

所述碱性多孔碳催化剂的制备步骤如下：

第一步，将多孔碳材料放入1mol/L的硝酸溶液中，于60℃下恒温搅拌3～6h，然后抽滤、洗涤、干燥得到氧化多孔碳材料；

第二步，将第一步所得氧化多孔碳材料放入含氮前驱体溶液中进行超声处理，随后抽滤、干燥得氮掺杂多孔碳前驱体；

第三步，将第二步所得氮掺杂多孔碳前驱体与碱性金属盐混合后球磨12h得到碱性多孔碳前驱体；

第四步，将第三步所得碱性多孔碳前驱体在450～950℃和N2气氛下高温处理1～3h，得碱性多孔碳；

所述多孔碳材料为活性炭、石墨烯、碳纳米管、炭黑或碳纤维；

所述含氮前驱体为氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、尿素、苯胺、吡咯或丙烯腈；

所述氧化多孔碳材料与含氮前驱体的质量比为100:5～20；

所述碱性金属盐为MgCl₂、AlCl₃、TiCl₄；

所述氧化多孔碳材料与碱性金属盐的质量比为100:5～20；

所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸氢钾。

2.如权利要求1所述的催化氧化合成N-甲基氧化吗啉的方法，其特征在于，所述催化氧化合成N-甲基氧化吗啉的方法具体包括：

在常压、70℃的条件下，以碱性多孔碳作为催化剂，催化N-甲基吗啉和过硫酸盐反应合成N-甲基氧化吗啉，反应时间为5h，其中，催化剂用量为反应溶液质量的1wt.％。

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