CN113145160B - 一种用于氨合成的含碳氮元素的富氧氧化锆负载钌催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于氨合成的含碳氮元素的富氧氧化锆负载钌催化剂，涉及一种以含碳氮元素的富氧氧化锆为载体，钌金属为活性的氨合成催化剂及其制备方法，适用于以氮气和氢气为原料的氨合成反应。该催化剂中ZrO2的含量83‑95wt%，氮的含量为0.3‑3 wt%，碳的含量为2‑8 wt%，钌的含量为3‑8 wt%，其中ZrO2包含富氧的Zr0.944O2晶相，占ZrO2总量的20‑40%。制备过程为：将氯化锆与对苯二甲酸混合溶解在二甲基甲酰胺混合水热反应、洗涤和干燥得到粉末产品，然后在含氨气体中高温煅烧得到含碳氮元素的富氧氧化锆，浸渍亚硝酰硝酸钌醇溶液，干燥还原即得到所述催化剂。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及到一种用于氨合成的含碳氮元素的富氧氧化锆负载钌催化剂及其制备方法。
背景技术
氨是肥料的主要原料，也是制造硝酸、铵酸、氰化酸等无机化合物的重要原料。氮气和氢气在催化剂作用下生成氨的反应被称为氨合成反应，以氨合成反应为基础的合成氨产业是关系国计民生的支柱型产业。现有合成氨产业能耗高、二氧化碳等温室气体排放量大，高性能氨合成催化剂的研发是合成氨工业节能降耗的关键。铁催化剂是最重要的氨合成催化剂，需要在高温高压（>15 MPa，>450 ℃）的反应条件下运行，导致合成吨氨能耗高。钌催化剂具有良好的抗毒性能和催化性能，可以在较温和条件下（~10 MPa，~400 ℃）实现高效氨合成，因此被誉为是第二代氨合成催化剂。目前，能够工业化应用的钌基催化剂以活性炭为载体，但是在富氢、高温的氨合成反应条件下活性炭极易发生甲烷化以及碳氧化等碳流失反应，导致催化剂的活性和稳定性受到极大的抑制。在传统的认识中，ZrO2不是钌基氨合成催化剂理想的载体材料。然而，本发明以氯化锆和对苯二甲酸为原材料，制备了含碳氮元素的富氧氧化锆负载钌基氨合成催化剂，其氨合成反应性能显著高于ZrO2为载体的钌基氨合成催化剂，有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于氨合成的新型含碳氮元素的富氧氧化锆负载钌催化剂，其活性高于氧化锆负载钌基催化剂，有较好的应用前景。
为实现以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于氨合成的含碳氮元素的富氧氧化锆负载钌催化剂，所述催化剂中ZrO2的含量83-95wt%，氮的含量为0.3-3 wt%，碳的含量为2-8 wt%，钌的含量为3-8 wt%，其中ZrO2包含富氧的Zr0.944O2晶相，占ZrO2总量的20-40%。
所述催化剂的制备包括以下步骤：
（1）将摩尔比0.8-1.2的氯化锆与对苯二甲酸溶解在二甲基甲酰胺中搅拌混匀得到混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液超声分散后，水热反应一定时间；
（3）将步骤（2）得到产物使用二甲基甲酰胺和甲醇混合溶液离心洗涤后，干燥得到粉末产品；
（4）在步骤（3）所得到粉末样品在含氨气体中高温煅烧一定时间即得到含碳氮元素的富氧氧化锆；
（5）将步骤（4）所得的含碳氮元素的富氧氧化锆浸渍亚硝酰硝酸钌醇溶液干燥还原即得到含碳氮元素的富氧氧化锆为载体的钌基氨合成催化剂。
优选地，步骤（1）的混合溶液中氯化锆二甲基甲酰胺溶液摩尔浓度为1-3 mol/L。
优选地，步骤（2）所述水热反应的温度为100-150 ℃，反应时间为1-48小时。
优选地，步骤（3）所述的干燥温度为60-110 ℃。
优选地，步骤（4）所述煅烧温度400-750 ℃，煅烧时间为0.5-24小时；所述含氨气体中氨的体积含量为50-100%，余量为0族惰性气体中的一种或多种。
优选地，步骤（5）所述的醇溶液为甲醇或者乙醇中的一种。
优选地，步骤（5）所述的还原，其气氛为纯氢气或氢气与氮气、0族惰性气体组成的混合气，其中氢气的体积比为3%-100%，还原温度为200-750 ℃，还原时间为0.2-20小时。
本发明的显著优点：
本发明以氯化锆与对苯二甲酸为原材料制备含碳、氮元素的富氧氧化锆负载钌催化剂。在适当比例的氯化锆与对苯二甲酸以及适宜的水热温度的基础上，催化剂中存在适量富氧的Zr0.944O2晶相。和普通氧化锆负载钌催化剂相比，催化剂中过量的氧原子有利于氢气的吸附与脱附，促使吸附在催化剂中的含氢物质能够及时与合成气中的氢气交换，降低氢原子在催化剂表面的停留时间，确保催化剂中的钌金属不会被过分还原，因此Ru-O-Zr活性位点能够稳定存在。而在适当浓度的含氨气体中高温煅烧处理可以往催化剂中引入一定量的氮元素产生Ru-C-N，氮元素的促进氮的解离吸附，因此催化剂的氨合成活性显著提高，具有较好应用前景。
附图说明
图1为实施例1-2及对比例1-3所得催化剂样品的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：
将0.09 mol氯化锆和0.09 mol对苯二甲酸溶解在60 mL二甲基甲酰胺，混合搅拌后得到混合溶液。将混合溶液超声1小时后在100度下进行水热反应24小时，然后用体积比为1:4的甲醇和二甲基甲酰胺混合溶液洗涤三次，在85 ℃下干燥6小时后在氨体积分数为60%的氨气和氩气中于600 ℃煅烧6小时，得到含碳氮元素的富氧氧化锆。
取4 g所制备的含碳氮元素的富氧氧化锆载体，浸渍0.015 g/mL亚硝酰硝酸钌乙醇溶液，样品干燥后置于管式炉中通入纯氢气在500度还原10小时得到所述含碳氮元素的富氧氧化锆为载体的钌基氨合成催化剂。其中ZrO2的含量89.5 wt%，富氧的Zr0.944O2占ZrO2总量的23%，氮的含量为0.5 wt%，碳的含量为5 wt%，钌的含量为5 wt%。
实施例2：
将0.10 mol氯化锆和0.12 mol对苯二甲酸溶解在100 mL二甲基甲酰胺，混合搅拌后得到混合溶液。将混合溶液超声1小时后在150度下进行水热反应48小时，然后用体积比为1:5的甲醇和二甲基甲酰胺混合溶液洗涤三次，在105 ℃下干燥24小时后在纯氨气于750℃煅烧1小时，得到含碳氮元素的富氧氧化锆。
取4 g所制备的含碳氮元素的富氧氧化锆载体，浸渍0.015 g/mL亚硝酰硝酸钌乙醇溶液，样品干燥后置于管式炉中通入氢气体积分数为5%的氮氢混合气在700度还原20小时得到所述含碳氮元素的富氧氧化锆为载体的钌基氨合成催化剂。其中ZrO2的含量84wt%，富氧的Zr0.944O2占ZrO2总量的30%，氮的含量为1.0 wt%，碳的含量为7.5 wt%，钌的含量为7.5 wt%。
实施例3
将0.10 mol氯化锆和0.08 mol对苯二甲酸溶解在40 mL二甲基甲酰胺，混合搅拌后得到混合溶液。将混合溶液超声1小时后在120度下进行水热反应6小时，然后用体积比为1:4的甲醇和二甲基甲酰胺混合溶液洗涤三次，在60 ℃下干燥24小时后在氨体积分数为80%的氨气和氦气混合气中于700 ℃煅烧12小时，得到含碳氮元素的富氧氧化锆。
取4 g所制备的含碳氮元素的富氧氧化锆载体，浸渍0.015 g/mL亚硝酰硝酸钌乙醇溶液，样品干燥后置于管式炉中通入氢气体积分数为15%的氮氢混合气在600度还原10小时得到所述含碳氮元素的富氧氧化锆为载体的钌基氨合成催化剂。其中ZrO2的含量94wt%，富氧的Zr0.944O2占ZrO2总量的36%，氮的含量为0.8 wt%，碳的含量为2.5 wt%，钌的含量为5 wt%。
对比例1
将0.09 mol氯化锆和0.09 mol对苯二甲酸溶解在60 mL二甲基甲酰胺，混合搅拌后得到混合溶液。将混合溶液超声1小时后在100度下进行水热反应24小时，然后用体积比为1:4的甲醇和二甲基甲酰胺混合溶液洗涤三次，在85 ℃下干燥6小时后在氨体积分数为30%的氨气和氩气中于600 ℃煅烧6小时，得到含碳氮元素的氧化锆。
取4 g所制备的含碳氮元素的氧化锆载体，浸渍0.015 g/mL亚硝酰硝酸钌乙醇溶液，样品干燥后置于管式炉中通入纯氢气在500度还原10小时得到所述含碳氮元素的氧化锆为载体的钌基氨合成催化剂。其中ZrO2的含量89.85 wt%，富氧的Zr0.944O2占ZrO2总量的45%，氮的含量为0.15 wt%，碳的含量为5 wt%，钌的含量为5 wt%。
对比例2
将0.09 mol氯化锆和0.09 mol对苯二甲酸溶解在180 mL二甲基甲酰胺，混合搅拌后得到混合溶液。将混合溶液超声1小时后在100度下进行水热反应24小时，然后用体积比为1:4的甲醇和二甲基甲酰胺混合溶液洗涤三次，在120 ℃下干燥6小时后在氩气中于600℃煅烧6小时，得到含碳氧化锆。
取4 g所制备的含碳元素的氧化锆载体，浸渍0.015 g/mL亚硝酰硝酸钌乙醇溶液，样品干燥后置于管式炉中通入纯氢气在500度还原10小时得到所述含碳氮元素的氧化锆为载体的钌基氨合成催化剂。其中ZrO2的含量90.2 wt%，检测不到明显的Zr0.944O2，碳的含量为4.8 wt%，钌的含量为5 wt%。
对比例3
取 10克Zr(NO3)4•5H2O粉末在室温下与30 mL的无水乙醇混合溶解，然后将溶解后的溶液转移至坩埚放入60°C烘箱挥发一小时后，将烘箱温度迅速加热到90°C，随着透明ZrO2凝胶溶胶溶液中陆续有大量的红褐色气体被释放，获得蓬松多孔的的ZrO2。在空气中干燥两小时后，然后将其转移到马弗炉在600 ℃进行高温退火3小时得到ZrO2。
取4 g所制备的氧化锆载体，浸渍0.015 g/mL亚硝酰硝酸钌乙醇溶液，样品干燥后置于管式炉中通入纯氢气在500度还原10小时得到所述含碳氮元素的氧化锆为载体的钌基氨合成催化剂。其中ZrO2的含量95 wt%，检测不到明显的Zr0.944O2，钌的含量为5 wt%。
图1为实施例1-2及对比例1-3所得催化剂样品的XRD图。由图中可见，实施例1-2所得催化剂样品均有富氧Zr0.944O2的存在，元素分析结果显示这些样品中同时存在碳（含量为2-8 wt%）、氮（含量为0.3-3 wt%）元素。而对比例1所制备的催化剂虽然有较高含量富氧Zr0.944O2的存在，但其ZrO2和Zr0.944O2的结晶度显著低于实施例所报道的催化剂，且氮含量较低（仅为0.15 wt%），不能高效地起到促进氮解离，提高催化剂氨合成活性的效果；而对比样2的样品中虽然有碳的存在，但锆主要以ZrO2形式存在；对比样3则仅有ZrO2的存在。催化剂的活性评价在反应器为内径12 mm高压活性测试装置中进行。测试过程中将0.3 g催化剂样品与同粒径的石英砂按体积可以比1:20进行混合，并装填在反应器的等温区内。反应气为氨高温催化裂解得到的氮、氢混合气，氢氮比为3:1；反应条件为：反应温度400 ℃、压力1MPa、反应空速3.6×104 cm3·g-1 h-1。催化剂性能结果见表1。
表1 实施例1~3和对比例1~3所得催化剂样品的性能结果对照表
从表中可以看出，在相同条件下，本发明催化剂的氨合成速率远高于钌含量接近的对比催化剂。由此可见，本发明所得催化剂有较高的催化活性，具有较好的工业应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种用于氨合成的含碳氮元素的富氧氧化锆负载钌催化剂，其特征在于，所述催化剂中ZrO2的含量83-95wt%，氮的含量为0.3-3 wt%，碳的含量为2-8 wt%，钌的含量为3-8wt%；
所述ZrO2包含富氧的Zr0.944O2晶相，占ZrO2总量的20-40%；
所述用于氨合成的含碳氮元素的富氧氧化锆负载钌催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将摩尔比0.8-1.2的氯化锆与对苯二甲酸溶解在二甲基甲酰胺中搅拌混匀得到混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液超声分散后水热反应；
（3）将步骤（2）得到产物使用二甲基甲酰胺和甲醇混合溶液离心洗涤后，干燥得到粉末产品；
（4）在步骤（3）所得到粉末样品在含氨气体中高温煅烧即得到含碳氮元素的富氧氧化锆；
（5）将步骤（4）所得的含碳氮元素的富氧氧化锆浸渍亚硝酰硝酸钌醇溶液干燥还原即得到用于氨合成的含碳氮元素的富氧氧化锆负载钌催化剂；
步骤（2）所述水热反应的温度为100-150 ℃，反应时间为1-48小时。
2.根据权利要求1所述的用于氨合成的含碳氮元素的富氧氧化锆负载钌催化剂，其特征在于，步骤（1）的混合溶液中氯化锆溶液摩尔浓度为1-3 mol/L。
3.根据权利要求1所述的用于氨合成的含碳氮元素的富氧氧化锆负载钌催化剂，其特征在于，步骤（3）所述的干燥温度为60-110 ℃。
4.根据权利要求1所述的用于氨合成的含碳氮元素的富氧氧化锆负载钌催化剂，其特征在于，步骤（4）所述煅烧温度400-750 ℃，煅烧时间为0.5-24小时；所述含氨气体中氨的体积含量为50-100%，余量为0族惰性气体中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的用于氨合成的含碳氮元素的富氧氧化锆负载钌催化剂，其特征在于，步骤（5）所述的醇溶液为甲醇或乙醇。
6.根据权利要求1所述的用于氨合成的含碳氮元素的富氧氧化锆负载钌催化剂，其特征在于，步骤（5）所述的还原，其气氛为纯氢气或氢气与氮气、0族惰性气体组成的混合气，其中氢气的体积比为3%-100%，还原温度为200-750 ℃，还原时间为0.2-20小时。
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