CN111151286A - 一种含氮空位的g-C3N4/C复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氮空位的g‑C3N4/C复合材料的制备方法，该包括以下步骤：将含氧酸与三聚氰胺前体与无水乙醇混合，并通过行星球磨分散，所得样品经过干燥，并研磨后即得到催化剂前驱体。将前驱体在管式炉中煅烧，所得样品研磨后即为氮空位g‑C3N4/C复合材料。本发明制得的氮空位的g‑C3N4/C复合材料对光催化固氮反应有着优异的催化性能。与现有技术相比，本发明提供的制备方法，其原料来源广泛，制备工艺简单，催化剂氮空位含量高，可有效提升光催化固氮效率。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料及氮气还原合成氨领域，具体涉及一种含氮空位的g-C3N4/C复合材料的制备方法。
背景技术
传统工业固氮方法Haber-Bosch工艺每年消耗世界能源供应的1％，产生2.3吨温室气体。目前为止，合成氨所用的氢气主要通过甲烷蒸汽转化，可见，这种工艺操作复杂，条件苛刻，并消耗大量能源。因而仿照生物固氮酶的多相光催化固氮策略是一种很有发展前景的氮固定方法。
光催化氮固定需要足够的能量打破N≡N键，而引入表面缺陷可以有效地降低打开N≡N共价键所需的活化能。Li等人在氧空位BiOBr纳米片光催化固氮研究中详细叙述了氧空位的作用H.Li，et al.J.Am.Chem.Soc，2015,137,6393–6399，虽然上述策略可以显著改善电子空穴分离和光吸收能力，但量子效率低的问题仍然存在。相比于氧空位，氮空位有着与氮气中氮原子相似的大小和形状，可以更有效的吸附和活化氮气，类似于带有N2印迹的选择性识别材料。
在众多含有氮元素的半导体催化剂中，g-C3N4具有很高的化学稳定性、热稳定性、和优异的导电性和机械性能，并且氮元素含量较高，易于在表面构筑氮缺陷。为了在g-C3N4表面构建氮缺陷，常采用两步热解法，例如,Dong等人Dong G，et al.J.Mater.chem.A，2015,3，23435使用三聚氰胺在500℃热解2h得到g-C3N4，产品在氮气氛围下进一步煅烧，得到含有氮空位的V-g-C3N4。但该种制备方法存在的问题是，实验需要两步热解，并且需要氮气氛围，得到的表面氮空位量较少。因此寻找一种简便快捷，成本低廉的方式在g-C3N4表面构筑氮空位，在温和条件下实现氮气光催化固定在能源催化领域有着重要意义。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于，提供一种用于光催化固氮反应的氮空位g-C3N4/C复合材料制备方法。
实现本发明目的本发明提供了一种氮空位g-C3N4/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：称取三聚氰胺和一水合柠檬酸，加入到无水乙醇中，将溶液转移到球磨罐中加入氧化锆球，在行星球磨机中成分混合。得到的乳浊液放入烘箱中烘干后置于研钵中研磨至粉末，在管式炉中煅烧，随后自然降温，研磨后即可得到氮空位g-C3N4/C复合材料。
进一步地，所述的柠檬酸与三聚氰胺质量分数为3～7％。
进一步地，所述球磨速率为300r/min，球磨时间为12h。
进一步地，所述干燥温度为60～80℃，干燥时间为12h。
进一步地，所述煅烧温度为520～550℃，升温速率为2℃/min煅烧时间为2～4h。
本发明与现有技术相比，具有以下优异效果：
(1)采用简单球磨和煅烧法制备出的氮空位g-C3N4/C复合材料中，前体中的柠檬酸端羧基和三聚氰胺中的端胺基因为静电吸引作用而紧密结合，并重新排列，使前驱体聚合度更高，所得氮化碳样品的层状结构更加明显；
(2)采用简单球磨和煅烧法制备出的氮空位g-C3N4/C复合材料中，在热解过程中，柠檬酸部分分解为CO2和H2O，对氮化碳层状结构有剥离效果，形成的氮化碳表现出三维交联多孔网络结构，具有典型的层状形态和褶皱，提供了较多的活性中心；
(3)采用简单球磨和煅烧法制备出的氮空位g-C3N4/C复合材料中，样品的电子顺磁共振(EPR)光谱显示了一条g值为2.0031的洛伦兹线，对比纯氮化碳有着更强的EPR信号，表明催化剂表面存在大量氮空位；
(4)本方法原料来源广泛，价格低廉，制备方法简单，周期短，制备效率高。
附图说明
图1是实施例1制得产品的XRD对比图。
图2是实施例2制得产品与纯氮化碳的N2-TPD对比图。
图3是实施例3制得产品的TEM图。
图4是实施例2,3,4制得产品与纯氮化碳的EPR对比图。
图5是实施例2,3,4制得产品与纯氮化碳的性能对比图。
图6是含氮空位g-C3N4/C复合材料的制备方法流程图。
图中g-C3N4前不同样品编号对应相应实施例的序号。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作具体描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
本发明还提供了一种以含氧酸在g-C3N4表面构筑氮缺陷的通用方法，具体步骤如下：
(1)将含有羧基或羟基的含氧酸与三聚氰胺前体按一定比例与无水乙醇混合，并通过300r/min的球磨聚合，所得样品经过60℃干燥，并研磨后即得到催化剂前驱体。
(2)将上述前驱体在管式炉中550℃煅烧4h，所得样品研磨后即为氮空位g-C3N4/C。
步骤(1)中，所述的含氧酸可以是但不限于柠檬酸，己二酸，丁二酸，癸二酸以及己二醇等含有端羟基或羧基的脂肪酸或多元醇。无水乙醇量为40～50ml。
步骤(2)中所述管式炉升温速率为2℃/min，研磨时间为30min。
实施例1
本实施例为含氮空位的g-C3N4/C复合材料的制备过程。如图6所示，包括以下步骤：称取三聚氰胺4.85g，一水合柠檬酸0.15g加入到40ml无水乙醇中，置于行星球磨机中充分分散，转速为300r/min，球磨12h。将乳浊液转移至烧杯中，烘箱中80℃烘干12h，得到均匀分散的三聚氰胺前驱体。将块状前驱体在研钵中研磨至粉末，取3g转移至氧化铝坩埚，放置在氛围炉中，以2℃/min的速率升至550℃，保温2h，随后自然降温，得到的产品在去离子水中超声1h，随后在烘箱中80℃干燥24h。
按实施例1制备的氮空位的g-C3N4/C复合材料经X-射线衍射仪扫描后见图1，g-C3N4/C的XRD曲线中可以明显看到g-C3N4的衍射特征峰，未见引入的碳源，表明碳以非晶态残留在氮化碳中。
实施例2
本实施例用于说明含氮空位的g-C3N4/C复合材料的制备过程。如图6所示，包括以下步骤：称取三聚氰胺4.65g，一水合柠檬酸0.35g加入到40ml无水乙醇中，置于行星球磨机中充分分散，转速为300r/min，球磨12h。将乳浊液转移至烧杯中，烘箱中80℃烘干12h，得到均匀分散的三聚氰胺前驱体。将块状前驱体在研钵中研磨至粉末，取3g转移至氧化铝坩埚，放置在氛围炉中，以2℃/min的速率升至550℃，保温2h，随后自然降温，得到的产品在去离子水中超声1h，随后在烘箱中80℃干燥24h。
按实施例2制备的氮空位的g-C3N4/C复合材料经N2-TPD测试后所得氮气升温脱附曲线如图2所示，对比纯氮化碳两者均在100-125℃出现一个N2的解析峰，这个峰值代表材料表面的N2物理吸附，这表明氮空位的引入改善了氮化碳的物理吸附。
实施例3
本实施例用于说明使用含氧酸在g-C3N4表面构筑氮缺陷方法的通用性。如图6所示，包括以下步骤：称取三聚氰胺4.65g，己二酸0.35g加入到40ml无水乙醇中，置于行星球磨机中充分分散，转速为300r/min，球磨12h。将乳浊液转移至烧杯中，烘箱中80℃烘干12h，得到均匀分散的三聚氰胺前驱体。将块状前驱体在研钵中研磨至粉末，取3g转移至氧化铝坩埚，放置在氛围炉中，以2℃/min的速率升至550℃，保温2h，随后自然降温，得到的产品在去离子水中超声1h，随后在烘箱中80℃干燥24h。
按实施例3制备的氮空位的g-C3N4/C复合材料经透射电子显微镜观察后，见图3，可以看出，各种碳源改性处理保留了氮化碳的层状结构，样品经过热解后表现出独特的三维交联多孔网络结构，具有典型的层状形态和褶皱，近乎透明的膜状结构表明催化剂超薄的特性。
实施例4
本实施例用于说明使用含氧酸在g-C3N4表面构筑氮缺陷方法的通用性。如图6所示，包括以下步骤：称取三聚氰胺4.65g，己二醇0.35g加入到40ml无水乙醇中，置于行星球磨机中充分分散，转速为300r/min，球磨12h。将乳浊液转移至烧杯中，烘箱中80℃烘干12h，得到均匀分散的三聚氰胺前驱体。将块状前驱体在研钵中研磨至粉末，取3g转移至氧化铝坩埚，放置在氛围炉中，以2℃/min的速率升至550℃，保温2h，随后自然降温，得到的产品在去离子水中超声1h，随后在烘箱中80℃干燥24h。
按实施例2，3，4制备的氮空位的g-C3N4/C复合材料的电子顺磁共振(EPR)光谱如图4所示，所有样品在3440至3530G的磁场中均显示一条g值为2.0031的洛伦兹线，这与π共轭芳环中sp2-碳原子不成对电子有关，EPR信号的强度表明g-C3N4中产生的氮空位的数量，使用含氧酸在g-C3N4表面构筑氮缺陷方法的通用性。
按实施例2，3，4制备的氮空位的g-C3N4/C复合材料的性能测试如下：取50mg催化剂加入到45ml去离子水中，再加入5ml甲醇作为光生空穴捕获剂，反应液移入反应器中，通入高纯氮，流量为30ml/min，使用超级恒温循环槽为反应器通入循环水，维持反应温度为25℃，反应液始终保持磁力搅拌状态，在反应开始前暗反应半小时，过程中持续通入氮气，使反应液维持在氮饱和状态，随后打开300w氙灯光源，开始反应。反应过程中每30分钟从反应液中抽取2ml液体，抽取5次，样品使用0.22μm针孔过滤器过滤，装入样品瓶中留待检测，总反应时间两小时结束后取出反应液，使用离心机分离催化剂与氨溶液(4200r/min,10min)，所得氨溶液存入样品瓶中留待检测，氨氮浓度检测方法使用纳氏试剂分光光度法，测试结果如图5所示。
Claims (8)
1.一种含氮空位的g-C3N4/C复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含氧酸、三聚氰胺前体与无水乙醇混合，并通过行星球磨分散，所得样品经过干燥，并研磨后即得到催化剂前驱体；前驱体在管式炉中煅烧，所得样品研磨后即为氮空位g-C3N4/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的含氮空位g-C3N4/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的含氧酸为含有端羧基的脂肪酸，具体为柠檬酸，己二酸，丁二酸或癸二酸，也可以为含有端羟基的多元醇，具体为己二醇。
3.根据权利要求1所述一种含氮空位g-C3N4/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述含氧酸与三聚氰胺的质量比为3-7％。
4.根据权利要求1所述一种含氮空位g-C3N4/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的行星球磨转速为300r/min，球磨时间为12h。
5.根据权利要求1所述一种含氮空位g-C3N4/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的干燥温度为60～80℃，干燥时间为12h。
6.根据权利要求1所述一种含氮空位g-C3N4/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的煅烧温度为520～550℃，升温速率为2℃/min煅烧时间为2～4h。
7.一种基于权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的含氮空位g-C3N4/C复合材料。
8.一种基于权利要求7所述的含氮空位g-C3N4/C复合材料的应用，其特征在于，将氮空位g-C3N4/C复合材料用于可见光下，在水、甲醇溶液中，进行氮气还原合成氨，其中，氮空位g-C3N4/C复合材料与水、甲醇溶液的固液比为1:1mg/ml。
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