CN110270361A - 一种多相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多相碳掺杂g‑C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用，该材料采用天然提取物藕粉及g‑C3N4的前驱体作为原料，在惰性气体下，通过热缩聚、高温碳化制备而成；该复合光催化剂中，碳组分既通过共价键与七嗪环形成平面异质结，又以碳颗粒形式负载于二维材料上，光生电子可以同步跃迁至两种碳结构上参与还原反应，具有独特的载流子双通道迁移模式，光生电子‑空穴分离效率和利用率得到极大提高，可用于光催化降解、水分解、二氧化碳还原和固氮。
Description
技术领域
本发明涉及一种多相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用，属于高分子半导体材料技术领域。
背景技术
光催化技术能够利用清洁、可持续的太阳能资源，实现多种能源之间的有效转换，诸如光催化分解水产氢和产氧、光催化还原CO2制备碳氢燃料、光催化降解环境污染物以及光合成过氧化氢(H2O2)等，被认为是解决当前环境污染和能源危机的有效手段。近年来，g-C3N4因其优良的化学稳定性和高效的光催化性能引起了广泛的关注。研究表明，sp2杂化的N2p轨道组成g-C3N4的最高占据分子轨道(HOMO)，而C2p杂化轨道构成了最低未占据轨道(LUMO)，g-C3N4虽然是聚合物，但具有典型的半导体能带结构，对应的带隙为2.7 eV。同时，g-C3N4的导带电势低于H+/H2，而价带电势高于O2/H2O，在热力学理论上，具有优异的氧化、还原能力。然而，原始的体相g-C3N4比表面积较小，对可见光响应范围较窄，光生电子和空穴分离程度不高且容易复合，严重限制了其大规模广泛应用。因此，针对g-C3N4的改性研究成为光催化领域的研究热点。
针对这些问题，国内外众多科研工作者对g-C3N4提出了各种改性方法，包括无机元素掺杂、异质结构筑、表面金属负载、刻蚀法剥离、金属氧化物或离子插层等，不但材料的比表面积得以提升，体系的光子吸收利用能力还得到了增强，光催化性能显著提高。专利CN108435229A公开了一种磷掺杂多级孔道氮化碳纳米片及其制备方法，磷元素的引入优化了g-C3N4本体的能带结构，促进了多孔结构的产生和更多活性位点的暴露，极大地提高了材料的光催化活性。但单相材料无法实现光生电子-空穴对的有效分离，其氧化还原能力受到一定限制。专利ZL 2016 1 0274264.5公开了一种氮化碳/氧化钨复合空心微球材料及其制备方法，空心微球具有较大的比表面积，空心内腔能够提供更多光子传输吸收路径，提高了催化剂的光子吸收利用能力。同时，空心腔体由WO3和g-C3N4纳米颗粒共同构筑而成，能够形成优异的异质结，光致载流子的分离效率能够得到提高。然而，该复合材料通过两种材料物理结合，光生载流子传输、分离能力有限。碳材料具有较大的比表面积和优异的导电性，同素异形体石墨烯、碳纳米管已被广泛用于光电材料性能调控。将碳材料与g-C3N4通过共价键合，碳环与七嗪环界面电荷迁移效率较高，能够显著提高半导体材料的光生载流子分离能力。同时，碳颗粒负载于g-C3N4表面，为电子-空穴分离提供了第二通道，能够显著提升材料的光催化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种多相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用，该材料制备成本较低，工艺简单、可控，具有较高的比表面积和良好的可见光响应性，特别是其独特的双载流子分离通道，显著提升了光生电子-空穴的分离能力，使材料在光催化污染物降解、水分解、二氧化碳还原和固氮应用中具有较大优势。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种多相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将藕粉与g-C3N4的前驱体在惰性气氛保护下高温煅烧制备而成。所得复合材料中碳组分既通过共价键与g-C3N4结构形成平面异质结，又形成碳颗粒负载于半导体材料表面。
作为本发明的一种改进，具体步骤为：
步骤a) ：将藕粉加入去离子水中，加热至80～90℃形成均匀胶体，冷却至室温，加入g-C3N4的前驱体，搅拌混合，冷冻干燥去除水相，得到均匀混合物；
步骤b)： 惰性气体下，将步骤a)中所得均匀混合物加热至500～550℃，保温4～6h，自然冷却至室温，去离子水洗涤，干燥并研磨，得到多相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂。
作为本发明的一种改进，所述步骤a)中g-C3N4的前驱体为三聚氰胺、二氰二胺、单氰胺、尿素、硫脲中的任意一种。
作为本发明的一种改进，所述步骤a)中藕粉与g-C3N4前驱体的质量比为1:30-300。
作为本发明的一种改进，所述步骤b)中惰性气体为氮气或氩气。
作为本发明的一种改进，所述步骤b)中加热的速率为5 ℃/min。
作为本发明的一种改进，所述方法制备的多相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂在光催化降解、水分解、二氧化碳还原和固氮中的应用。
作为本发明的一种改进，所述步骤a)中藕粉为市售食用藕粉。
藕粉中的多种蛋白质和淀粉在高温热处理中能够形成两相碳与高分子半导体g-C3N4复合，即可以与g-C3N4七嗪环以共价键连接形成二维平面异质结，又能够同步以碳颗粒形式负载于二维体系中，为载流子迁移提供双通道，有效提高光生-电子分离和光催化活性。
由于采用了以上技术，本发明较现有技术相比，具有的有益效果如下：
(1) 制备成本低廉，方法简单，有利于实际大规模制备和应用。通过前驱体比例的改变可以调节复合体系中g-C3N4与两相碳的含量，从而调整光催化剂的光子吸收能力和催化活性。
(2) 与常见的以物理方式结合的异质结不同，藕粉中的多种蛋白质与淀粉在与g-C3N4前驱体一次高温共聚后既形成了两相碳与高分子半导体g-C3N4复合。碳环与g-C3N4七嗪环以共价键形式连接，优异的界面电子传导能力能够有效促进光催化剂中光生载流子迁移、分离；同时，异相碳颗粒负载于平面异质结表面，同步促进电子-空穴分离，提高氧化还原效率。
(3) 碳颗粒比表面积较大，电子密度高，有利于材料吸附能力的提高，提供更多的催化反应活性位点。
附图说明
图1为两相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂的制备流程图；
图2为实施例2所得两相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂的SEM照片；
图3为实施例2所得两相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂的TEM照片；
图4为实施例2所得两相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂及其组分的FTIR谱图；
图5为实施例2所得两相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂及其组分的UV-vis谱图；
图6为实施例2所得两相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂及其组分的荧光光谱；
图7为实施例2所得两相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂的瞬态光电流曲线；
图8为实施例2所得两相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂的光催化CO2还原应用效率。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明。
实施例1：
将0.05 g藕粉加入10 mL去离子水中，加热至85℃，磁力搅拌直至形成均匀胶体。冷却至室温，加入15g二氰二胺，搅拌混合均匀，通过冷冻干燥去除水相，得到固体混合物。将所得固体混合物置于氧化铝坩埚中，高纯氮气保护下，在管式炉中以5 ℃/min的升温速率加热至550℃，煅烧4小时，自然冷却，去离子水洗涤，干燥，研磨，得到多相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂。
实施例2：
将0.1 g藕粉加入10 mL去离子水中，加热至90℃，磁力搅拌直至形成均匀胶体。冷却至室温，加入15g二氰二胺，搅拌混合至均匀，通过冷冻干燥去除水相，得到固体混合物。将所得固体混合物置于氧化铝坩埚中，高纯氮气保护下，在管式炉中以5 ℃/min的升温速率加热至550℃，煅烧4小时，自然冷却，去离子水洗涤，干燥，研磨，得到多相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂。
实施例3：
将0.25 g藕粉加入10 mL去离子水中，加热至90℃，磁力搅拌直至形成均匀胶体。冷却至室温，加入15g三聚氰胺，搅拌混合均匀，通过冷冻干燥去除水相，得到固体混合物。将所得固体混合物置于氧化铝坩埚中，高纯氮气保护下，管式炉中以5 ℃/min的升温速率加热至550℃，煅烧6小时，自然冷却，去离子水洗涤，干燥，研磨，得到多相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂。
实施例4：
将0.5 g藕粉加入10 mL去离子水中，加热至90℃，磁力搅拌直至形成均匀胶体。冷却至室温，加入15g尿素，搅拌混合均匀，通过冷冻干燥去除水相，得到固体混合物。将所得固体混合物置于氧化铝坩埚中，高纯氮气保护下，管式炉中以5 ℃/min的升温速率加热至520℃，煅烧5小时，自然冷却，去离子水洗涤，干燥，研磨，得到多相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂。
实施例5：
将0.1 g藕粉加入10 mL去离子水中，加热至90℃，磁力搅拌直至形成均匀胶体。冷却至室温，加入15g三聚氰胺，搅拌混合均匀，通过冷冻干燥去除水相，得到固体混合物。将所得固体混合物置于氧化铝坩埚中，高纯氩气保护下，管式炉中以5 ℃/min的升温速率加热至550℃，煅烧4小时，自然冷却，去离子水洗涤，干燥，研磨，得到多相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂。
图2为实施例2制得的多相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂的SEM照片，可看出多相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂主体为2D平面结构，在其表面有大量尺寸为数十至数百纳米的碳颗粒。
图3 为实施例2制得的多相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂的TEM照片，可看出复合光催化剂为超薄纳米片，结构完整均匀，在纳米片上亦有碳纳米颗粒分布。
图4为实施例2制得的多相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂其组分的FTIR谱图，其中600-800 cm-1 的吸收峰是组成g-C3N4单元七嗪环的弯曲振动特征峰，1000-1500 cm-1 的弱吸收带是g-C3N4碳氮杂环上的 C=N、 C-N和环外C-N伸缩振动吸收峰，2800-3400 cm-1 的吸收带则是g-C3N4边缘缺陷芳香环上的 NH和NH 2基团的伸缩振动以及表面吸附水分子的伸缩振动。同时，可以看出主体g-C3N4的化学组成在碳掺杂过程中并未受到破坏。
图5为实施例2制得的多相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂及其组分的紫外-可见吸收漫反射光谱图，复合光催化剂具有良好的可见光吸收能力，相对于单纯g-C3N4，吸收带发生明显红移，在可见区出现的吸收边带是碳纳米颗粒所致。
图6为实施例2制得的多相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂及其组分的荧光光谱，相较于单纯g-C3N4，复合光催化剂的荧光发射强度更弱，说明其光生电子-空穴分离效率更高。
图7为实施例2制得的多相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂的瞬态光电流曲线。实验以20秒为间隔开关灯辐照光催化剂，用电化学工作站三电极系统检测光催化剂表面电流变化情况。从图中可以看到，相较于纯g-C3N4，复合光催化剂有更高的瞬态光电流，表明其表面光生载流子具有更快的迁移效率。
图8为实施例2制得的多相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂的光催化CO2还原性能表征，实验采用300W氙灯作为光源。从图中可以看到，多相碳掺杂g-C3N4具有相当优异的催化活性，经6个小时光照，CO产量达到77.5μmol·g−1，平均每小时产率为12.92 μmol·g−1·h−1。
上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围，即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种多相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将藕粉与g-C3N4的前驱体在惰性气氛保护下高温煅烧制备而成。
2.根据权利要求1所述的一种多相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
步骤a)，将藕粉加入去离子水中，加热至80～90℃形成均匀胶体，冷却至室温，加入g-C3N4的前驱体，搅拌混合，冷冻干燥去除水相，得到均匀混合物；
步骤b)，惰性气体下，将步骤a)中所得均匀混合物加热至500～550℃，保温4～6h，自然冷却至室温，去离子水洗涤，干燥并研磨，得到多相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种多相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中g-C3N4的前驱体为三聚氰胺、二氰二胺、单氰胺、尿素、硫脲中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种多相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中藕粉与g-C3N4前驱体的质量比为1:30-300。
5.根据权利要求2所述的一种多相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤b)中惰性气体为氮气或氩气。
6.根据权利要求2所述的一种多相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤b)中加热的速率为5 ℃/min。
7.如权利要求1-6任一所述方法制备的多相碳掺杂g-C3N4复合光催化剂在光催化降解、水分解、二氧化碳还原和固氮中的应用。
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