CN111250138A - 一种多孔纳米片状石墨相氮化碳及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔纳米片状石墨相氮化碳的制备方法，包括以下步骤：S1、由三聚氰胺经过煅烧处理制备石墨相氮化碳粉末；S2、将步骤S1制备的石墨相氮化碳粉末加入到碳酸氢钠溶液中反应，再将反应后的溶液离心获得沉淀物，并将所述沉淀物烘干作为中间产物；S3、将硝酸、氢氟酸和水按一定比例配置成混合溶液，再在步骤S2获得的中间产物中缓慢加入所述混合溶液，经过超声和搅拌后，置于高压水热反应釜中反应；S4、将步骤S3获得的溶液进行离心、洗涤和干燥。相对于现有技术，本发明制备的改性石墨相氮化碳为超薄纳米片状，且具有多孔及氮缺陷结构，可有效分离石墨相氮化碳中的光生电子和空穴，降低光生电子‑空穴的复合率，提高光催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，尤其是涉及一种多孔纳米片状石墨相氮化碳及其制备方法和应用。
背景技术
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种有机聚合物半导体，其结构中的C、N原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭体系；研究发现，石墨相氮化碳(g-C3N4)的半导体能带结构中，其最高已占据轨道(HOMO)与最低未占据轨道(LUMO)之间存在Eg约2.7eV的禁带宽度，可以吸收太阳光谱中波长小于475nm的蓝紫光，并且石墨相氮化碳(g-C3N4)的HOMO和LUMO带边位置分别在+1.6eV和-1.0V(vs)NHE(标准氢电极)，在热力学上可以分解水产生H和O。因此，石墨相氮化碳(g-C3N4)理论上可以作为一种具有可见光响应的光催化材料。
但是，在实际应用过程中发现，现有技术中制备的纯的石墨相氮化碳仍然具备很多缺陷，这些缺陷具体包括：(1)石墨相氮化碳只能吸收450nm处的蓝光，因此对可见光的利用率低；(2)石墨相氮化碳的光生电子和空穴容易发生复合，导致有效光生电子或空穴的数量比较少；(3)石墨相氮化碳容易被自身产生的光生空穴分解，导致石墨相氮化碳的循环稳定性不好。
因此，基于上述缺陷，石墨相氮化碳的光催化活性以及稳定性较低，无法满足高效和稳定这两方面的应用要求，进而限制了其在光催化材料技术领域的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种多孔纳米片状石墨相氮化碳及其制备方法和应用，由该制备方法获得的改性石墨相氮化碳具有很高的光催化效率以及稳定性。
本发明提供了一种多孔纳米片状石墨相氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
S1、由三聚氰胺经过煅烧处理制备石墨相氮化碳粉末；
S2、将步骤S1制备的石墨相氮化碳粉末加入到碳酸氢钠溶液中反应，再将反应后的溶液离心获得沉淀物，并将所述沉淀物烘干作为中间产物；
S3、将硝酸、氢氟酸和水按一定比例配置成混合溶液，再在步骤S2获得的中间产物中缓慢加入所述混合溶液，经过超声和搅拌后，置于高压水热反应釜中反应；
S4、将步骤S3获得的溶液进行离心、洗涤和干燥，获得的固体为本发明的多孔纳米片状石墨相氮化碳。
相对于现有技术，本发明利用碳酸氢钠、硝酸和氢氟酸及其配比以及通过控制相关的反应条件对石墨相氮化碳进行改性；本发明制备的改性石墨相氮化碳为超薄纳米片状结构，并且其中具有多孔结构以及氮缺陷结构，可以有效分离石墨相氮化碳结构中的光生电子和空穴，从而降低光生电子-空穴的复合率，进而提高光催化活性和稳定性。
进一步地，步骤S3中，硝酸、氢氟酸和水的配比为5：1：4。本发明利用硝酸与渗透在石墨相氮化碳层间结构中的碳酸氢根反应生成二氧化碳，从而将层状的石墨相氮化碳变为超薄纳米片状；同时，氢氟酸具有很强的渗透性，而氢氟酸和硝酸配合具有较强的腐蚀性，二者共同渗透到石墨相氮化碳层状结构中，氧化部分石墨相氮化碳形成多孔结构。并且，硝酸氢氟酸和水的配比在5:1:4时，腐蚀性恰好能将部分石墨相氮化碳氧化以及碳氮结合键形成多孔结构和氮缺陷。当硝酸和氢氟酸的比例太高时，石墨相氮化碳将完全被腐蚀，无法得到产物；而当水占比太高时，腐蚀性太弱，难以形成氮缺陷和多孔结构。
进一步地，步骤S2中，碳酸氢钠溶液的浓度为10-15％。将石墨相氮化碳置于10-15％碳酸氢钠溶液中时，碳酸氢钠会在石墨相氮化碳的层状结构中析出碳酸氢钠。
进一步地，步骤S3中，超声的时间为20-40min，搅拌的条件为：100℃搅拌0.5-1.5h。
进一步地，步骤S3中，高压水热反应釜中的反应条件为：反应温度120-140℃，反应时间为1-2h。高压水热反应釜中，由于其提供了高压、高热的环境，有助于硝酸和氢氟酸渗透到石墨相氮化碳的层间结构中，并与其中的碳酸氢钠反应。
进一步地，在步骤S1之前，还包括对三聚氰胺的预处理，该预处理步骤为：将三聚氰胺溶于80-95℃的水中，搅拌1-3h，再在烘箱中以80-100℃的温度加热蒸发，直至析出三聚氰胺。
进一步地，步骤S1中，具体包括：将三聚氰胺研磨成粉末，并置于坩埚中进行煅烧处理，煅烧处理的条件为：以3℃/min的升温速率升高至520-550℃，继续加热3-4h。将三聚氰胺作为原料置于上述条件中煅烧，能获得结构完整石墨相氮化碳。
进一步地，步骤S4具体包括，将步骤S3获得的溶液在10000rpm的转速下离心10min，获得沉淀物；再将沉淀物用去离子水洗涤6-8次，以及无水乙醇洗涤2-3次，置于干燥箱中于60℃下干燥7-8h。
本发明还提供了一种多孔纳米片状石墨相氮化碳的制备方法制得的多孔纳米片状石墨相氮化碳。
本发明还提供了一种多孔纳米片状石墨相氮化碳的应用，将所述多孔纳米片状石墨相氮化碳应用于可见光下降解大气中的氮氧化物。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为本发明实施例1的多孔纳米片状石墨相氮化碳的200nm下的透射电镜图；
图2为本发明实施例1的多孔纳米片状石墨相氮化碳和普通石墨相氮化碳的电子顺磁共振仪分析图；
图3为本发明实施例1的多孔纳米片状石墨相氮化碳和普通石墨相氮化碳对一氧化氮的降解率曲线图；
图4为本发明实施例2的多孔纳米片状石墨相氮化碳和普通石墨相氮化碳对一氧化氮的降解率曲线图；
图5为本发明实施例3的多孔纳米片状石墨相氮化碳和普通石墨相氮化碳对一氧化氮的降解率曲线图。
具体实施方式
实施例1
本发明提供了一种多孔纳米片状石墨相氮化碳的制备方法，具体包括以下步骤：
S0、对三聚氰胺进行预处理；
具体地，秤取5g三聚氰胺溶于200mL80-95℃的水中，搅拌3h，使得三聚氰胺完全溶解后，放至烘箱中以80-100℃的温度加热蒸干，析出三聚氰胺固体。
S1、由三聚氰胺经过煅烧处理制备石墨相氮化碳粉末；
具体地，将S0步骤获得的三聚氰胺固体研磨成粉末，并置于坩埚中加盖进行煅烧处理，煅烧处理的条件为：以3℃/min的升温速率升高至520-550℃，继续加热3-4h，得到固体粉末A。
S2、将步骤S1制备的石墨相氮化碳粉末加入到碳酸氢钠溶液中反应，再将反应后的溶液离心获得沉淀物，并将所述沉淀物烘干作为中间产物；
具体地，将步骤S1获得的固体粉末A研磨后，秤取1.5g于反应容器中，加入浓度为10％的碳酸氢钠溶液中，超声30min，搅拌3h，将溶液离心后将沉淀物烘干，作为中间产物。
S3、将硝酸、氢氟酸和水按一定比例配置成混合溶液，再在步骤S2获得的中间产物中缓慢加入所述混合溶液，经过超声和搅拌后，置于高压水热反应釜中反应；
具体地，将硝酸、氢氟酸和水按照5:4:1的比例配置成混合溶液，配置的过程中，需要在搅拌的条件下，将氢氟酸加入到硝酸中，并在二者冷却后再加入水；将步骤S2得到的中间产物置于聚四氟乙烯烧杯中，缓慢加入70mL上述混合溶液，超声30min，100℃温度下搅拌1h后，置于高压水热反应釜中，并在120-140℃下反应2h。
S4、将步骤S3获得的溶液在10000rpm的转速下离心10min，获得沉淀物；再将沉淀物用去离子水洗涤8次，以及无水乙醇洗涤3次，置于干燥箱中于60℃下干燥8h，获得本发明实施例1的多孔纳米片状石墨相氮化碳。
实施例2
实施例2的实验条件与本实施例1基本相同，其区别仅在于：实施例2中硝酸、氢氟酸和水按照3:1:6的比例配置。获得了实施例2的多孔纳米片状石墨相氮化碳。
实施例3
实施例3的实验条件与本实施例1基本相同，其区别仅在于：实施例3中硝酸、氢氟酸和水按照2:1:7的比例配置。获得了实施例3的多孔纳米片状石墨相氮化碳。
进一步，本发明通过改变实施例1的步骤S3中硝酸、氢氟酸和水的配比，获得了对比例。
对比例
对比例的实验条件与本实施例1基本相同，其区别仅在于：对比例中硝酸、氢氟酸和水按照4:2:4的比例配置。获得了对比例的多孔纳米片状石墨相氮化碳。
进一步，申请人对本发明利用碳酸氢钠溶液、硝酸、氢氟酸和水的混合溶液以及控制反应条件对石墨相氮化碳进行改性的过程的原理进行分析和说明：
首先，本发明通过在石墨相氮化碳中加入碳酸氢钠溶液，并使二者在超声搅拌条件下充分浸润，再将沉淀物烘干后，碳酸氢钠溶液会在石墨相氮化碳的层状结构间析出碳酸氢钠，并使得碳酸氢钠充分渗透在中间产物的层间结构之间。当往该中间产物中加入由硝酸、氢氟酸和水按照5:1:4配置成的混合溶液时，并置于高压水热反应釜中反应时，硝酸具有强酸性，会与渗透在石墨相氮化碳中的碳酸氢钠反应生成二氧化碳(HCO3 -+H+→CO2+H2O)，这些二氧化碳会从石墨相氮化碳的层间结构中迅速释放出来，从而将层状结构的石墨相氮化碳变为纳米片状结构。接着，由于氢氟酸的F-半径很小，具有较强的渗透性，在高压、密闭的环境下，氢氟酸可以带动硝酸共同渗透到石墨相氮化碳的层状结构间，腐蚀部分石墨相氮化碳形成多孔结构；此外，由于氢氟酸和硝酸配合具有较强的腐蚀性，还可以腐蚀石墨相氮化碳中的碳氮结合键，进而使氮脱去形成氮缺陷。
因此，本发明通过碳酸氢钠、氢氟酸和盐酸制备的混合溶液以及相关的反应条件，可以获得具有超薄纳米片状的、含氮缺陷的、多孔的石墨相氮化碳。
进一步，申请人对本发明实施例1获得的多孔纳米片状石墨相氮化碳进行表征，对实施例1-3获得的石墨相氮化碳光催化性能测试。(以下将多孔纳米片状石墨相氮化碳简称为本发明的石墨相氮化碳)
1、对本发明的石墨相氮化碳进行表征(样品为实施例1制备的石墨相氮化碳)。
A、利用透射电镜对本发明的石墨相氮化碳的形貌进行表征，请参阅图1，其为本发明的多孔纳米片状石墨相氮化碳的200nm下的透射电镜图，由图1可知，本发明的石墨相氮化碳为超薄的纳米片状结构。
B、利用电子顺磁共振仪分别对普通的石墨相氮化碳以及本发明的改性石墨相氮化碳进行缺陷分析(电子顺磁共振是判断样品是否存在缺陷的一种实验方法)，请参阅图2，其为本发明的多孔纳米片状石墨相氮化碳和普通石墨相氮化碳的电子顺磁共振仪分析图，由图2可知，普通石墨相氮化碳和本发明的石墨相氮化碳都在g＝1.9992出现一个洛伦兹峰，这个洛伦兹峰归属于氮空位，而本发明的石墨相氮化碳具有更高的共振强度。显然，本发明的石墨相氮化碳中含有大量的氮空位(即氮缺陷)。
因此，由A和B的表征实验可知，证实了本发明制备得到了超薄纳米片状的、含氮缺陷的石墨相氮化碳。
2、对本发明的改性石墨相氮化碳进行光催化性能测试。(样品为实施例1-3制备的石墨相氮化碳)。
本发明的石墨相氮化碳的光催化性能主要是通过连续气流的反应器中，光催化氧化NO来评价的，本发明的反应器由石英玻璃制成，其容积为4.5L(30cm×15cm×10cm[L×W×H]，且反应器上面放置一个的氙灯(λ>420nm,14W m-2)。具体地，光催化性能测试包括以下步骤：
(1)光催化反应样品盘的制备：秤取50mg本发明的石墨相氮化碳于烧杯中，加入10mL去离子水，超声分散10min后获得混合液，将该混合液转移到直径为10cm的表面皿中，并使其均匀分散于表面皿的底部，置于烘箱中在60℃中烘干，获得反应样品盘。
(2)将步骤(1)制得的反应样品盘放置于反应器中部，将标准气体(一氧化氮标准气体浓度为50ppm)和压缩空气进行混合成为一氧化氮初始浓度为600ppb的气体，并使该气体通过密闭的反应器中，使其在黑暗的环境中与反应样品盘中的样品达到吸脱附平衡，10min后打开氙灯，开始测试连续流动的一氧化氮浓度通过热点42i型氮氧化物测试仪分析浓度，获得如图3、图4和图5所示的本发明的石墨相氮化碳在可见光下对一氧化氮的降解率曲线。重复上述步骤，可以获得普通石墨相氮化碳在可见光下对一氧化氮的降解率曲线，如图3、图4和图5的另一条曲线。
请参阅图3、4和图5，其分别为本发明实施例1-3制备的石墨相氮化碳和普通石墨相氮化碳对一氧化氮的降解率曲线图。由图3可知，在可见光照射30min的条件下，普通石墨相氮化碳对一氧化氮的降解率为39.2％，而本发明实施例1的石墨相氮化碳对一氧化氮的降解率为81.3％；由图4可知，实施例2的石墨相氮化碳对一氧化氮的降解率为57.5％；由图5可知，实施例3的石墨相氮化碳对一氧化氮的降解率为63.4％。
本发明对实施例1、2和3以及对比例的实验条件、产率以及一氧化氮降解率进行列表说明，如下表：
| 样品 | 硝酸、氢氟酸和水的配比 | 产率 | 一氧化氮降解率 |
| 实施例1 | 5:1:4 | 89.2％ | 81.3％ |
| 实施例2 | 3:1:6 | 90.1％ | 57.5％ |
| 实施例3 | 2:1:7 | 89.6％ | 63.4％ |
| 对比例 | 4:2:4 | 63.4％ | — |
由实验结果可知，本发明的石墨相氮化碳对一氧化碳的降解率相较于普通石墨相氮化碳大大提高，尤其是在硝酸、氢氟酸和水的配比为5:1:4下制备得到的石墨相氮化碳(实施例1)对一氧化氮的降解率提高了2倍。因此，本发明制备的多孔纳米片状石墨相氮化碳在可见光下对一氧化氮具有较高的降解率，可以应用于可见光下降解大气中的氮氧化物。
相对于现有技术，本发明利用碳酸氢钠、硝酸和氢氟酸及其配比以及通过控制相关的反应条件对石墨相氮化碳进行改性；本发明制备的改性石墨相氮化碳为超薄纳米片状结构，并且其中具有多孔结构以及氮缺陷结构，可以有效分离石墨相氮化碳结构中的光生电子和空穴，从而降低光生电子-空穴的复合率，进而提高光催化活性和稳定性。并且，本发明制备的多孔纳米片状石墨相氮化碳可以应用于可见光下降解大气中的氮氧化物。另外，本发明的制备方法使用的原料种类少，操作方法和工艺简单，适用于工业生产。
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。
Claims (10)
1.一种多孔纳米片状石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、由三聚氰胺经过煅烧处理制备石墨相氮化碳粉末；
S2、将步骤S1制备的石墨相氮化碳粉末加入到碳酸氢钠溶液中反应，再将反应后的溶液离心获得沉淀物，并将所述沉淀物烘干作为中间产物；
S3、将硝酸、氢氟酸和水按一定比例配置成混合溶液，再在步骤S2获得的中间产物中缓慢加入所述混合溶液，经过超声和搅拌后，置于高压水热反应釜中反应；
S4、将步骤S3获得的溶液进行离心、洗涤和干燥，获得的固体为多孔纳米片状石墨相氮化碳。
2.根据权利要求1所述的多孔纳米片状石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于：步骤S3中，硝酸、氢氟酸和水的配比为5：1：4。
3.根据权利要求1所述的多孔纳米片状石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于：步骤S2中，碳酸氢钠溶液的浓度为10-15％。
4.根据权利要求1所述的多孔纳米片状石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于：步骤S3中，超声的时间为20-40min，搅拌的条件为：100℃搅拌0.5-1.5h。
5.根据权利要求1所述的多孔纳米片状石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于：步骤S3中，高压水热反应釜中的反应条件为：反应温度120-140℃，反应时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的多孔纳米片状石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于：在步骤S1之前，还包括对三聚氰胺的预处理，该预处理步骤为：将三聚氰胺溶于80-95℃的水中，搅拌1-3h，再在烘箱中以80-100℃的温度加热蒸发，直至析出三聚氰胺。
7.根据权利要求1或6任一所述的多孔纳米片状石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于：步骤S1中，具体包括：将三聚氰胺研磨成粉末，并置于坩埚中进行煅烧处理，煅烧处理的条件为：以3℃/min的升温速率升高至520-550℃，继续加热3-4h。
8.根据权利要求1所述的多孔纳米片状石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于：步骤S4具体包括，将步骤S3获得的溶液在10000rpm的转速下离心10min，获得沉淀物；再将沉淀物用去离子水洗涤6-8次，以及无水乙醇洗涤2-3次，置于干燥箱中于60℃下干燥7-8h。
9.一种如权利要求1-8任一所述的多孔纳米片状石墨相氮化碳的制备方法制得的多孔纳米片状石墨相氮化碳。
10.一种如权利要求1-8任一所述的多孔纳米片状石墨相氮化碳的应用，其特征在于：将所述多孔纳米片状石墨相氮化碳应用于可见光下降解大气中的氮氧化物。
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