CN112517043A - 一种氮空位与羟基协同修饰石墨相氮化碳光催化剂及其制备和在光催化产氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮空位与羟基协同修饰石墨相氮化碳光催化剂及其制备和在光催化产氢中的应用。将三聚氰胺与草酰二肼混合后，进行煅烧，得到氮空位修饰g‑C3N4；将氮空位修饰g‑C3N4与氨水超声混合后，进行水热反应，即得氮空位与羟基协同修饰g‑C3N4光催化剂。该催化剂利用氮空位和羟基对光生电子‑空穴的协同作用提升g‑C3N4光催化剂的产氢速率，H2产率最高可达107.4μmol g‑1h‑1，且该催化剂的制备方法简单，成本低，有利于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂，具体涉及一种氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂及其制备方法，以及氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂在光催化水分解生产氢气中的应用，属于光催化产氢技术领域。
背景技术
随着人类社会工业化的发展，传统能源过度消耗，能源危机逐渐成为21世纪人类面临的最大难题。化石能源在地壳中的储量有限且不可再生，在使用过程中会产生CO2、CH4等对大气层造成危害的温室气体。因此人们试图寻找绿色能源来代替化石燃料，风能、水能、太阳能等可再生能源因此受到高度重视。除此之外，氢能被视为最具有发展前景的清洁能源，具有能耗低、操作简单且清洁无污染等优点，而且氢的热值远远超过化石燃料。氢能主要应用于氢燃料电池、固体氧化物电池、氢能发电、氢气燃烧等方面。
在目前已知的光催化材料中，g-C3N4光催化剂具有价格低廉、光学性能良好、化学稳定性好等优势，成为光催化剂中被广泛研究的一种材料。但虽然经过了多年研究，仍难以满足商业应用的需求，因为g-C3N4的亲水性差、光生载流子复合率高以及带隙较宽等缺陷，严重限制了它的光催化产氢活性。为了缓解上述问题，文献(Li Y,Xu H,Ouyang S,etal.In situ surface alkalinized g-C3N4 toward enhancement of photocatalytic H2evolution under visible-light irradiation[J].Journal of Materials ChemistryA,2016,4(8):2943-2950.)公开了通过原位合成的方法将羟基加载到g-C3N4上，可以降低光生载流子的复合效率，但单纯的加载羟基无法提升催化剂对光的吸收能力，所以可见光的利用率依然很低。文献(Ding J,Xu W,Wan H,et al.Nitrogen vacancy engineeredgraphitic C3N4-based polymers for photocatalytic oxidation of aromaticalcohols to aldehydes[J].Applied Catalysis B:Environmental,2018,221:626-634.)公开了在─NHx点阵位置形成的氮空位可以显著提升光的吸收能力，同时促进电子和空穴的分离速率。而g-C3N4亲水性差这一缺陷依然未得到有效改善，致使质子无法轻易与水接触并在光照条件下合成氢气。所以探索出一种可全方位改善g-C3N4的光电子复合效率、亲水性和光吸收能力等性能的催化剂制备方法依然是目前研究的难点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的是在于提供一种氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂，该催化剂通过氮空位与羟基协同改性g-C3N4获得了优异的光催化产氢性能，氮空位可以改变电子结构，降低带隙值，增加光吸收能力，也可以作为电子或空穴捕获陷阱，而羟基具有良好的亲水性和空穴捕获能力，与二配位碳原子相连的氮原子损失形成氮空位后，碳原子上暴露的孤对电子对羟基的吸引力进一步增加，所以更多的羟基基团负载在g-C3N4表面上，不仅使材料的亲水性进一步提升，而且二者协同对电子和空穴进行捕获，使得光生载流子的复合得到了更大程度的抑制，因此实现了高效率的光催化产氢性能，解决了基础g-C3N4材料载流子复合效率高、亲水性差和带隙值宽等不足之处。
本发明的第二个目的是在于提供一种简单、低成本的制备氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂的方法。
本发明的第三个目的是在于提供一种氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂在光催化水分解生产氢气中的应用，在光催化水分解过程中H2产率最高可达107.4μmol g-1h-1。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂的制备方法，该方法是将三聚氰胺与草酰二肼混合后，进行煅烧，得到氮空位修饰g-C3N4；将氮空位修饰g-C3N4与氨水超声混合后，进行水热反应，即得。
本发明的方法以三聚氰胺、草酰二肼及稀氨水为原料通过两步反应来获得氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂。三聚氰胺与草酰二肼通过煅烧使得部分氮原子以小分子形式脱除，从而造成氮原子流失形成氮空位，氮空位修饰g-C3N4再与氨水进行水热反应从而在g-C3N4表面构建羟基基团，以此获得氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂。氮空位的引入可以降低带隙值，增加吸光度，有效提升了可见光的利用率，另外氮空位可以作为电子或空穴捕获陷阱，减少载流子的重组和复合，而羟基是一种碱性基团，具有良好的亲水性，可以改善g-C3N4亲水性较差的缺陷，使导带位置的电子易与质子结合生成氢气，而且羟基作为一种电子供体，容易捕获空穴，降低载流子复合效率。
本发明提供的氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂，由于在缩合过程中形成的g-C3N4结构中位于二配位碳原子旁的氮原子损失，使其电子结构发生了变化，氮损失的g-C3N4在水热过程中，碳原子上暴露的孤对电子对羟基的吸引力进一步增加，所以更多的羟基加载在C2C处，羟基的增加一方面使得材料的亲水性得到进一步提升，另一方面由于氮空位和羟基对光生电子-空穴的协同捕获作用进一步抑制了它们的体相复合与表面复合，意味着将会有更多的电子到达表面与质子结合，提升g-C3N4光催化产氢催化剂的析氢速率。
作为一个优选的方案，所述草酰二肼的质量为三聚氰胺质量的1～10％。草酰二肼的质量较优选为三聚氰胺质量的6～8％。草酰二肼用量过低会导致形成的氮空位太少，无法完全发挥空位对光催化产氢性能的促进作用，同时氮空位太少也影响后续羟基的修饰，用量过高会导致过多氮原子损失，破坏g-C3N4的点阵结构。
作为一个优选的方案，所述煅烧的条件为：以2～5℃/min的升温速率升温至450～600℃并煅烧2～5h。较优选的煅烧温度为500～560℃。若煅烧温度过低、时间太短，则三聚氰胺热解不充分，若煅烧温度过高，时间太长，则会形成乱层石墨结构的碳氮材料。
作为一个优选的方案，氮空位修饰g-C3N4与氨水的质量体积比为：0.2～0.5g/35mL，所述氨水的质量百分比浓度为1～3％。氨水用量过低会导致羟基加载量太少，无法明显改善光催化效果，氨水用量过高也会对产氢性能造成不利影响。
作为一个优选的方案，所述水热反应的条件为：在150～200℃温度下反应2～4h。较优选的水热反应温度为155～165℃。在优选的水热反应条件下，能够保证部分碳氮键的断裂和羟基的加载，顺利进行羟基的修饰。
本发明提供的氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂的制备方法具体如下：
1)将1g三聚氰胺与1～10wt.％的草酰二肼研磨混合，将混合物置于加盖的坩埚中以2～5℃/min的升温速率在450～600℃煅烧2～5h，待冷却至室温后用水和酒精离心清洗三次收集沉淀，60℃干燥12h。
2)将0.2～0.5g干燥后的粉末转移至50mL的有不锈钢衬底的高压反应釜中，在反应釜中加入35mL的稀氨水，氨水的质量百分数为1～3％，在超声机中超声30分钟，将装有催化剂的反应釜转移至烘箱中150～200℃水热2～4h，待冷却至室温后用水和酒精离心清洗三次收集沉淀，于60℃的烘箱中干燥12h，即可得到氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂。
本发明还提供了一种氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂，其由所述制备方法得到。
本发明提供的氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂中氮空位与羟基协同提高其光催化活性，一方面，羟基使得催化材料的亲水性增加，使其能够充分分散在水体系中更好地发挥其催化活性，另一方面，由于羟基和氮空位对光生电子-空穴的协同捕获作用进一步抑制了它们的体相复合与表面复合，意味着将会有更多的电子到达表面与质子结合，提升g-C3N4光催化产氢催化剂的析氢速率。
本发明还提供了一种氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂的应用，其应用于光催化水分解生产氢气。
作为一个优选的方案，氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂配合氯铂酸助催化剂进行光催化水分解生产氢气。
本发明的氮空位与羟基协同修饰g-C3N4催化剂在光催化产氢中的应用，将50mg的催化剂分散在装有100毫升三乙醇胺溶液(10vol.％)的石英反应器中，并滴加3wt.％的氯铂酸作为助催化剂，超声0.5h后通入N2以排出溶液中溶解的O2。在不断搅拌的同时反应器的温度恒定为5℃，用300W的氙灯照射1小时对催化剂进行光沉积铂，随后对样品的光分解水产氢速率进行测试，每1个小时测一次产氢量。氢气的产量是通过配备有热导探测器的气象色谱仪测试所得。
与现有技术相比，本发明技术方案具备以下有益的技术效果：
本发明提供的氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂表现出高光催化分解水产氢的活性，由于氮空位和羟基对光生电子-空穴的协同捕获作用进一步抑制了它们的体相复合与表面复合，意味着将会有更多的电子到达表面与质子结合，提升g-C3N4光催化产氢催化剂的析氢速率。解决了现有g-C3N4材料载流子复合效率高、亲水性差和带隙值宽等不足之处。
本发明提供的氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂的制备方法简单、低成本，有利于大规模生产。
本发明提供的氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂在光催化水分解生产氢气过程中H2产率最高可达107.4μmol g-1h-1。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3、4中制得的g-C3N4光催化产氢催化剂的N1s和O1s的X射线光电子能谱。
图2为本发明实施例1、2、3、4中制得g-C3N4光催化产氢催化剂的zeta电位图。
图3为本发明实施例1、2、3、4中制得的g-C3N4光催化产氢催化剂与水的接触角测试图。
图4为本发明实施例1、2、3、4中制得的g-C3N4光催化产氢催化剂的紫外-可见吸收光谱和Kubelka-Munk图。
图5为本发明实施例1、2、3、4中制得的g-C3N4光催化产氢催化剂的光致发光光谱。
图6为本发明实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9中制得的g-C3N4光催化产氢催化剂的析氢速率。
具体实施方式
以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
以下具体例举氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂的具体制备方法：
(1)将1g三聚氰胺与1～10wt.％的草酰二肼研磨混合，将混合物置于加盖的坩埚中以2～5℃/min的升温速率在450～600℃煅烧2～5h，待冷却至室温后用水和酒精离心清洗三次收集沉淀，60℃干燥12h；
(2)将0.2～0.5g干燥后的粉末转移至50mL的有不锈钢衬底的高压反应釜中，在反应釜中加入35mL的稀氨水，氨水的质量百分数为1～3％，在超声机中超声30分钟，将高压反应釜转移至烘箱中150～200℃水热2～4h，待冷却至室温后用水和酒精离心清洗三次收集沉淀，于60℃的烘箱中干燥12h，即可得到氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂。
实施例1
将1g三聚氰胺置于加盖的坩埚中以2.3℃/min的升温速率在550℃煅烧4h，待冷却至室温后用水和酒精离心清洗三次收集沉淀，于60℃的烘箱中干燥12h，得到基础g-C3N4光催化材料1。
实施例2
将1g三聚氰胺与7wt.％的草酰二肼研磨混合，随后置于加盖的坩埚中以2.3℃/min的升温速率在550℃煅烧4h，待冷却至室温后用水和酒精离心清洗三次收集沉淀，于60℃的烘箱中干燥12h，得到氮空位修饰g-C3N4光催化材料2。
实施例3
将1g三聚氰胺置于加盖的坩埚中以2.3℃/min的升温速率在550℃煅烧4h，待冷却至室温后用水和酒精离心清洗三次收集沉淀，于60℃的烘箱中干燥12h，将0.3g干燥后的粉末转移至50mL的有不锈钢衬底的高压反应釜中，在反应釜中加入35mL的稀氨水，氨水的质量百分数为1％，在超声机中超声30分钟后，将装有催化剂的反应釜转移至烘箱中160℃水热4h，待冷却至室温后用水和酒精离心清洗三次收集沉淀，于60℃的烘箱中干燥12h，得到羟基修饰g-C3N4光催化材料3。
实施例4
将1g三聚氰胺与7wt.％的草酰二肼研磨混合，随后置于加盖的坩埚中以2.3℃/min的升温速率在550℃煅烧4h，待冷却至室温后用水和酒精离心清洗三次收集沉淀，于60℃的烘箱中干燥12h，将0.3g干燥后的粉末转移至50mL的有不锈钢衬底的高压反应釜中，在反应釜中加入35mL的稀氨水，氨水的质量百分数为1％，在超声机中超声30分钟后，将装有催化剂的反应釜转移至烘箱中160℃水热4h，待冷却至室温后用水和酒精离心清洗三次收集沉淀，于60℃的烘箱中干燥12h，得到氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化材料4。
实施例5
将1g三聚氰胺与10wt.％的草酰二肼研磨混合，随后置于加盖的坩埚中以2.3℃/min的升温速率在550℃煅烧4h，待冷却至室温后用水和酒精离心清洗三次收集沉淀，于60℃的烘箱中干燥12h，将0.3g干燥后的粉末转移至50mL的有不锈钢衬底的高压反应釜中，在反应釜中加入35mL的稀氨水，氨水的质量百分数为1％，在超声机中超声30分钟后，将装有催化剂的反应釜转移至烘箱中160℃水热4h，待冷却至室温后用水和酒精离心清洗三次收集沉淀，于60℃的烘箱中干燥12h，得到氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化材料5。
实施例6
将1g三聚氰胺与7wt.％的草酰二肼研磨混合，随后置于加盖的坩埚中以4℃/min的升温速率在600℃煅烧2h，待冷却至室温后用水和酒精离心清洗三次收集沉淀，于60℃的烘箱中干燥12h，将0.3g干燥后的粉末转移至50mL的有不锈钢衬底的高压反应釜中，在反应釜中加入35mL的稀氨水，氨水的质量百分数为1％，在超声机中超声30分钟后，将装有催化剂的反应釜转移至烘箱中160℃水热4h，待冷却至室温后用水和酒精离心清洗三次收集沉淀，于60℃的烘箱中干燥12h，得到氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化材料6。
实施例7
将1g三聚氰胺与7wt.％的草酰二肼研磨混合，随后置于加盖的坩埚中以2.3℃/min的升温速率在550℃煅烧4h，待冷却至室温后用水和酒精离心清洗三次收集沉淀，于60℃的烘箱中干燥12h，将0.3g干燥后的粉末转移至50mL的有不锈钢衬底的高压反应釜中，在反应釜中加入35mL的稀氨水，氨水的质量百分数为2％，在超声机中超声30分钟后，将装有催化剂的反应釜转移至烘箱中160℃水热4h，待冷却至室温后用水和酒精离心清洗三次收集沉淀，于60℃的烘箱中干燥12h，得到氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化材料7。
实施例8
将1g三聚氰胺与7wt.％的草酰二肼研磨混合，随后置于加盖的坩埚中以2.3℃/min的升温速率在550℃煅烧4h，待冷却至室温后用水和酒精离心清洗三次收集沉淀，于60℃的烘箱中干燥12h，将0.1g干燥后的粉末转移至50mL的有不锈钢衬底的高压反应釜中，在反应釜中加入35mL的稀氨水，氨水的质量百分数为1％，在超声机中超声30分钟后，将装有催化剂的反应釜转移至烘箱中160℃水热4h，待冷却至室温后用水和酒精离心清洗三次收集沉淀，于60℃的烘箱中干燥12h，得到氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化材料8。
实施例9
将1g三聚氰胺与7wt.％的草酰二肼研磨混合，随后置于加盖的坩埚中以2.3℃/min的升温速率在550℃煅烧4h，待冷却至室温后用水和酒精离心清洗三次收集沉淀，于60℃的烘箱中干燥12h，将0.3g干燥后的粉末转移至50mL的有不锈钢衬底的高压反应釜中，在反应釜中加入35mL的稀氨水，氨水的质量百分数为1％，在超声机中超声30分钟后，将装有催化剂的反应釜转移至烘箱中180℃水热3h，待冷却至室温后用水和酒精离心清洗三次收集沉淀，于60℃的烘箱中干燥12h，得到氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化材料9。
实施例10
将50mg的催化剂分散在装有100毫升三乙醇胺溶液(10vol.％)的石英反应器中，并滴加3wt.％的氯铂酸作为助催化剂，超声0.5h后通入N2以排出溶液中溶解的O2。在不断搅拌的同时反应器的温度恒定为5℃，用300W的氙灯照射1小时对催化剂进行光沉积铂，随后对样品的光分解水产氢速率进行测试，每1个小时测一次产氢量。氢气的产量是通过配备有热导探测器的气象色谱仪测试所得。通过光催化产氢实验得出氮空位与羟基的协同作用能最大化提升g-C3N4的光催化产氢效率，H2产率最高为107.4μmol g-1h-1。
氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化产氢催化剂的表征：
X射线光电子能谱：材料1的N1s能谱如图1(a)所示，398.55eV处的峰代表sp2氮原子(N2C)，399.53eV处的峰代表三配位氮原子(N3C)，400.83eV处的峰代表─NHx基团。N2C/N3C的峰面积比可以间接证明氮原子损失的位置，材料1、材料2、材料3和材料4材料中N2C/N3C的比值分别为2.322、1.828、2.184和1.914，证明N2C处即为氮空位所在位置。图1(b)中材料1和材料2的O1s峰由位于532.5eV附近的单峰拟合而成，而含羟基的材料3和材料4样品中O1s由位于532.80eV和531.49eV的两个峰组成，前者代表吸收的水分子，后者代表g-C3N4表面加载的羟基基团。
Zeta电位图：如图2，材料1和材料2的电位分别为-35.20mV和-27.41mV。材料2的电位的变化主要是因为-3价氮的损失使得g-C3N4的电位趋向不平衡，所以材料2的电位相对于CN有所增加。材料3的电位降低到-42.54mV，主要是因为羟基基团可能会与悬浮液中的OH-反应生成负离子，如：C-OH+OH-→C＝O-+H2O。而材料4的电位降为-38.79mV，主要原因在于水热过程中氮损失后碳原子上暴露的孤对电子对羟基的吸引力进一步增加，所以更多的游离的羟基发生了去质子化反应，加载在C2C处。
接触角测试图：图3为材料1、材料2、材料3和材料4与水的接触角测试结果，材料1和材料2与水的接触角约在80°，表明由于缺少亲水基团，所以g-C3N4的亲水性一般，而表面加载羟基的材料3和材料4与水的接触角在60°-65°之间，宏观上证明了羟基基团成功负载在氮化碳表面并增加了氮化碳的亲水性。材料4的接触角相对于材料3又进一步降低，再次证明氮空位的存在会增加g-C3N4表面的羟基数量。
紫外-可见吸收光谱和Kubelka-Munk图：图4(a)展示了四种样品的氮空位的引入有利于拓宽可见光吸收强度和区域。与其他三种样品相比，材料4对可见光的吸收最强，说明羟基和N空位的协同作用有利于在氢还原过程中吸收更多的可见光。图4(b)中，材料1、材料2、材料3和材料4的带隙值分别为2.50eV、2.27eV、2.56eV和2.26eV。含有氮空位的g-C3N4催化剂带隙值降低，推测是因为氮空位造成了缺陷态的部分重叠，因而导致可见光的吸收范围扩大。
光致发光光谱：如图5所示，与原始材料1、材料2和材料3相比，材料4的强度最低，表明由于羟基和氮空位的协同作用，在极大程度上抑制了材料4光催化剂的光生载流子复合效率。
产氢性能测试：将50mg的催化剂分散在装有100毫升三乙醇胺溶液(10vol.％)的石英反应器中，并滴加3wt.％的氯铂酸作为助催化剂，超声0.5h后通入N2以排出溶液中溶解的O2。在不断搅拌的同时反应器的温度恒定为5℃，用300W的氙灯照射1小时对催化剂进行光沉积铂，随后对样品的光分解水产氢速率进行测试，每1个小时测一次产氢量。氢气的产量是通过配备有热导探测器的气象色谱仪测试所得。通过光催化产氢实验得出氮空位与羟基的协同作用能最大化提升光催化产氢效率，H2产率最高为107.4μmol g-1h-1。
Claims (8)
1.一种氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于：将三聚氰胺与草酰二肼混合后，进行煅烧，得到氮空位修饰g-C3N4；将氮空位修饰g-C3N4与氨水超声混合后，进行水热反应，即得。
2.根据权利要求1所述的一种氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于：所述草酰二肼的质量为三聚氰胺质量的1～10％。
3.根据权利要求1所述的一种氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧的条件为：以2～5℃/min的升温速率升温至450～600℃煅烧2～5h。
4.根据权利要求1所述的一种氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于：氮空位修饰g-C3N4与氨水的质量体积比为0.2～0.5g/35mL；所述氨水的质量百分比浓度为1～3％。
5.根据权利要求1所述的一种氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于：所述水热反应的条件为：在150～200℃温度下反应2～4h。
6.一种氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂，其特征在于：由权利要求1～5任一项所述制备方法得到。
7.权利要求6所述的一种氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂的应用，其特征在于：应用于光催化水分解生产氢气。
8.根据权利要求7所述的一种氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂的应用，其特征在于：氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂配合氯铂酸助催化剂进行光催化水分解生产氢气。
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