CN116532140A - 一种合成氨用Ni3B/氮空位氮化碳纳米片光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于绿色化学品开发和新材料制备领域，公开了一种合成氨用Ni3B/氮空位氮化碳纳米片光催化剂(Ni3B/VN‑CN)的制备方法。通过煅烧法制备氮空位g‑C3N4纳米片和沉淀法制备Ni3B纳米颗粒，进一步利用静电自组装成功构建Ni3B/VN‑CN复合光催化剂。所开发光催化剂展现出优异的可见光催化还原N2活性，最佳比例产物(Ni3B与VN‑CN纳米片质量比为15％)NH3产率达到7.67mmol·L‑1·g‑1·h‑1，是体相氮化碳(CN)、氮空位氮化碳(VN‑CN)、Co3B负载氮空位氮化碳(Co3B/VN‑CN)、Ni3B负载氮化碳(Ni3B/CN)NH3产率的6.7、3.7、1.8、2.3倍。本方法简便可行，易于重复，所制备产物光催化性能优异，在光催化合成氨领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成氨用Ni3B/氮空位氮化碳(VN-CN)复合纳米光催化材料(Ni3B/VN-CN)的制备方法，属于绿色化学品开发和新材料制备领域。
技术背景
氨作为生产最多的商用化学品之一，对现代经济发展至关重要。目前工业合成氨的首选方法仍然是传统的Haber-Bosch法，该工艺需要高纯度的N2和H2在高温(300-600℃)和高压(150-300atm)条件下进行反应，导致巨大的能源消耗和大量有害气体的释放。近年来，光催化固氮技术因其能在常温常压下将N2转化为NH3而受到广泛关注。但由于N2分子中N≡N键的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)之间巨大能量差阻碍了电荷转移，导致光催化N2还原(N2RR)反应动力学缓慢，催化效率低，极大地限制了该技术的工业应用。因此，开发高效光催化剂以促进N≡N键解离、提高还原反应动力学是实现光催化N2RR技术工业化应用的关键。
石墨相氮化碳(g-C3N4)因其独特的分子结构、合适的带隙、低廉的合成成本以及优异的化学稳定性被认为是一种潜在的N2还原光催化剂。但由于g-C3N4可见光吸收不足，载流子迁移慢，N2吸附性能弱，导致其光催化N2还原性能较低。因此，提高载流子分离和迁移效率，优化催化剂表面活性位点，从而增强g-C3N4 N2RR活性，是目前光催化领域研究的热点。
近年来，缺陷工程，尤其是构建N缺陷(VN)被认为是提高g-C3N4光催化活性的有效策略。一方面，VN可以增强g-C3N4的可见光吸收，提高载流子分离和迁移效率；另一方面，VN可以调节光催化剂的能带结构，增强捕获光生电子能力，同时抑制析氢反应。因此构建N缺陷可以有效促进光催化反应活性。Xue等制备了具有丰富氮空位和氰基的多孔g-C3N4光催化剂。氮缺陷和氰基的引入可以缩小g-C3N4带隙，增强可见光吸收，促进光生载流子分离，大幅提高N2RR光催化活性。然而，由于活性位点的缺乏和光生电荷的快速复合，目前许多文献报道的含氮空位光催化剂的光催化N2RR性能仍较低。
在光催化剂表面负载助催化剂是提高N2RR性能的有效途径。助催化剂不仅可以作为N2吸附的活性位点，还可以促进光生载流子的分离和迁移，加速多电子转移过程，从而提高N2的还原性能。近几年来，Ni3B因其特殊的反向电子转移，2p和3d轨道的强杂化，被认为是高效助催化剂之一。基于上述观点，我们认为在富含N缺陷g-C3N4(VN-CN)表面负载Ni3B助催化剂将进一步促进VN-CN电荷的分离和迁移，增强N2的吸附和活化能力，从而获得具有高光催化N2RR活性的g-C3N4基光催化剂，目前还没有相关报道。
发明内容
本发明针对g-C3N4光催化还原N2转化率低的问题，提供了一种基于简单自组装过程制备具有优异光催化还原N2能力的Ni3B/VN-CN纳米片催化剂的方法。在g-C3N4纳米片上同时引入Nv和负载Ni3B的方法，所得产品光催化性能优异，催化稳定性高，在绿色化学品开发和新材料制备领域具有潜在的应用前景，有望大规模工业化生产。
本发明技术方案如下：
一种合成氨用Ni3B/氮空位氮化碳纳米片光催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤1、制备富含氮空位g-C3N4纳米片(VN-CN)
称取一定量双氰胺和NH4Cl超声分散在去离子水中，将所得溶液置于冰箱内冷冻后，通过冷冻干燥机冷冻干燥以获得白色混合晶体。
将所得晶体置于坩埚内，在N2气氛保护中煅烧，待自然冷却至室温后，用研钵将产物研磨至粉末状，即VN-CN。
步骤2、制备非贵金属助催化剂硼化镍纳米颗粒(Ni3B)
称取一定量NiCl2·6H2O溶于去离子水中，经超声、搅拌处理得到溶液A；
将一定量NaBH4溶于去离子水中，经超声、搅拌处理得到溶液B；
将溶液B在Ar气氛保护中，缓慢滴入剧烈搅拌的溶液A，混合溶液充分搅拌后，将得到的产物用去离子水洗净，真空干燥后得到黑色粉末，进一步将该黑色粉末在Ar气氛中煅烧，得到Ni3B纳米颗粒。
步骤3、利用静电自组装方法制备硼化镍纳米颗粒/氮空位g-C3N4纳米片(Ni3B/VN-CN)光催化剂
将一定量步骤1制备的VN-CN和步骤2制备的Ni3B纳米颗粒超声分散于去离子水中，得到均匀稳定的悬浮液，持续搅拌一定时间后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤，将产物真空干燥，得到最终产品。
步骤1中，所述双氰胺和NH4Cl的质量比为0.9～1.2g：4.8～5.2g。
步骤1中，溶液冷冻的温度为：-8～-5℃，溶液冷冻的时间为18～24h。
步骤1中，冷冻干燥时间为40～48h。
步骤1中，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为4～6h。
步骤2中，NiCl2·6H2O和NaBH4的质量比为0.5～0.8g：0.4～0.6g。
步骤2中，混合溶液的搅拌时间为20～40min。
步骤2中，煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为2～3h。
步骤3中，Ni3B和VN-CN的质量比为1：5～1：20。
步骤3中，搅拌时间为4～6h。
步骤3中，真空干燥温度为50～80℃，真空干燥时间为10～24h。
将本发明制备的Ni3B/氮空位氮化碳纳米片光催化剂用于光催化还原N2制备NH3的用途。
利用X射线衍射仪(XRD)，透射电子显微镜(TEM)对产物进行形貌结构分析，通过氙灯照射还原N2进行光催化活性实验，利用可见分光光度计比色法测定生成NH3的浓度，评估产物光催化还原N2性能。
本发明的有益效果为：
(1)该光催化剂制备过程工艺简单、成本低廉、周期短、环境友好。
(2)所制备的Ni3B/VN-CN复合光催化剂光催化N2RR性能优异，其性能高达Ni3B负载常规氮化碳的2.3倍，且复合光催化剂的循环稳定性能良好，在绿色化学品开发和新材料制备领域具备潜在的应用前景。
附图说明
图1为Ni3B颗粒，体相g-C3N4，VN-CN纳米片和Ni3B/VN-CN纳米片的XRD图。
图2(a)、(b)、(c)、(d)分别为体相g-C3N4，VN-CN纳米片，Ni3B和Ni3B/VN-CN纳米片的TEM图。
图3分别为体相g-C3N4，VN-CN纳米片，Ni3B/VN-CN纳米片，Co3B/VN-CN纳米片，Ni3B/CN纳米片的光催化还原N2产率。
具体实施方式
实施例1：硼化镍纳米颗粒/氮空位g-C3N4纳米片(Ni3B/VN-CN)光催化剂的制备
(1)富含氮空位g-C3N4纳米片(VN-CN)的制备
称取1.0g双氰胺和5.0g NH4Cl超声分散在50mL水中，将所得溶液放入冰箱内-6℃冷冻24h。将冷冻后的溶液通过冷冻干燥机冷冻干燥48h，得到白色混合晶体。之后，将得到的白色晶体放置在坩埚中，在N2气氛保护中，550℃煅烧4h，待自然冷却至室温后，取出，用研钵研磨至粉末状，得到VN-CN纳米片。
(2)非贵金属助催化剂硼化镍纳米颗粒(Ni3B)的制备
称取0.8g NiCl2·6H2O溶于40mL去离子水中，搅拌均匀后，得到溶液A。称取0.4gNaBH4溶于30mL去离子水中，搅拌均匀后，得到溶液B。随后，溶液B在Ar气氛保护中，缓慢滴入剧烈搅拌的溶液A。混合溶液继续搅拌30min后，经去离子水清洗，60℃真空干燥，得到黑色粉末。该黑色粉末继续在Ar气氛中300℃煅烧2h得到Ni3B纳米颗粒。
(3)硼化镍纳米颗粒/氮空位g-C3N4纳米片(Ni3B/VN-CN)的制备
利用静电自组装方法制备Ni3B/VN-CN复合光催化剂：将15mg Ni3B和100mg VN-CN超声分散于50mL去离子水中得到均匀的悬浮液，之后将混合溶液继续搅拌5h，自组装结束后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤，产物60℃真空干燥12h，得到Ni3B/VN-CN纳米片光催化剂。
对比例1：硼化镍纳米颗粒/g-C3N4纳米片(Ni3B/CN)光催化剂的制备
(1)体相g-C3N4的制备
将1.0g双氰胺置于坩埚中，在N2气氛保护中550℃煅烧4h，待自然冷却至室温后，取出，用研钵研磨至粉末状，得到体相g-C3N4。
(2)非贵金属助催化剂硼化镍纳米颗粒(Ni3B)的制备
该步骤与实施例1步骤(2)相同。
(3)硼化镍纳米颗粒/g-C3N4纳米片(Ni3B/CN)的制备
利用静电自组装方法制备Ni3B/CN复合光催化剂：将20mg Ni3B和200mg CN超声分散于50mL去离子水中，搅拌，得到均匀的悬浮液。之后将混合溶液继续搅拌5h，自组装结束后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤，产物60℃真空干燥12h，得到Ni3B/CN纳米片光催化剂。
对比例2：硼化钴纳米颗粒/氮空位g-C3N4纳米片(Co3B/VN-CN)光催化剂的制备
(1)富含氮空位g-C3N4纳米片(VN-CN)的制备
该步骤与实施例1步骤(1)相同。
(2)非贵金属助催化剂硼化钴纳米颗粒(Co3B)的制备
称取0.8g CoCl2·6H2O溶于40mL去离子水中，搅拌均匀后，得到溶液A。称取0.4gNaBH4溶于30mL去离子水中，搅拌均匀后，得到溶液B。随后，溶液B在Ar气氛保护中，缓慢滴入剧烈搅拌的溶液A。混合溶液继续搅拌30min后，经去离子水清洗，60℃真空干燥，得到黑色粉末。该黑色粉末继续在Ar气氛中400℃煅烧2h得到Ni3B纳米颗粒。
(3)硼化钴纳米颗粒/氮空位g-C3N4纳米片(Co3B/VN-CN)的制备
利用静电自组装方法制备Co3B/VN-CN复合光催化剂：将10mg Co3B和100mg VN-CN超声分散于50mL去离子水中，搅拌，得到均匀的悬浮液。之后将混合溶液继续搅拌5h，自组装结束后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤，产物60℃真空干燥12h，得到Co3B/VN-CN纳米片光催化剂。
硼化镍纳米颗粒/氮空位g-C3N4纳米片(Ni3B/VN-CN)的光催化还原N2活性实验
(1)在石英反应器中进行光催化N2还原实验。将50mg所制备Ni3B/VN-CN加入100mLH2O中，超声，形成均匀悬浮液后，转移至石英反应器中。
(2)石英反应器抽真空以除去内部空气后，在黑暗条件下通入N2 30min，建立吸附-脱附平衡。
(3)用可见分光光度计比色法测定生成NH3的浓度。光照后，每隔1h抽样并离心，在上层清液中依次加入1mL(500mg·mL–1)酒石酸钾钠溶液和0.3mL奈氏试剂。反应5min后，取上述溶液3mL，置于比色皿中，以去离子水为参比，测定波长420nm处的吸光度。根据吸光度与NH3浓度的关系，绘制标准曲线。由图3可见该Ni3B/VN-CN复合光催化剂具有优异的光催化N2RR活性，尤其是15％ Ni3B/VN-CN样品NH3产率达到7.67mmol·L–1·g–1·h–1,是体相氮化碳的6.7倍。
图1为Ni3B颗粒，体相g-C3N4，VN-CN纳米片和Ni3B/VN-CN纳米片的XRD图。由图1可见，Ni3B/VN-CN复合光催化剂已成功被制备，而且27°左右主峰位置红移，是由于C3N4中晶格N的缺失导致的层间堆积距离缩短。
图2(a)、(b)、(c)、(d)分别为体相g-C3N4，VN-CN纳米片，Ni3B和Ni3B/VN-CN纳米片的TEM图。由图2可见，Ni3B纳米颗粒已成功负载于VN-CN纳米片表面。
图3分别为体相g-C3N4，VN-CN纳米片，Ni3B/VN-CN纳米片，Co3B/VN-CN纳米片，Ni3B/CN纳米片的光催化还原N2产率，所制备的Ni3B与VN-CN纳米片质量比为15％的样品展现出最佳光催化活性，样品NH3的产率达到7.67mmol·L-1·g-1·h-1。分别是体相氮化碳(CN)、氮空位氮化碳(VN-CN)、Co3B负载氮空位氮化碳(Co3B/VN-CN)、Ni3B负载氮化碳(Ni3B/CN)NH3产率的6.7、3.7、1.8、2.3倍。
Claims (10)
1.一种合成氨用Ni3B/氮空位氮化碳纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、制备氮空位g-C3N4纳米片，即VN-CN：
称取一定量的双氰胺和NH4Cl溶解在去离子水中，将所得溶液放入冰箱内冷冻数小时，通过冷冻干燥机冷冻干燥一定时间得到白色混合晶体；将得到的白色晶体放置在坩埚内，在惰性气体保护下，一定温度下煅烧一定时间，待自然冷却至室温后，取出，用研钵研磨至粉末状，得到氮空位g-C3N4纳米片；
步骤2、制备硼化镍(Ni3B)纳米颗粒：
称取一定量NiCl2·6H2O溶于去离子水中，经超声、搅拌处理得到溶液A；
将一定量NaBH4溶于去离子水中，经超声、搅拌处理得到溶液B；
将溶液B在Ar气体的保护下，缓慢滴入剧烈搅拌的溶液A，将混合溶液充分搅拌后，将得到的产物用去离子水洗净，真空干燥后得到黑色粉末，然后将该黑色粉末在Ar气氛中煅烧，并得到Ni3B纳米颗粒；
步骤3、利用静电自组装方法制备硼化镍纳米颗粒/氮空位g-C3N4纳米片(Ni3B/VN-CN)复合光催化剂：
将一定量步骤1制备的VN-CN和步骤2制备的Ni3B纳米颗粒超声分散去离子水中，得到均匀稳定的悬浮液，持续搅拌一定时间后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤，将产物真空干燥，得到最终产品。
2.根据权利要求1所述的一种硼化镍纳米颗粒/氮空位g-C3N4纳米片复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述双氰胺和NH4Cl的质量比为0.9～1.2g：4.8～5.2g。
3.根据权利要求1所述的一种硼化镍纳米颗粒/氮空位g-C3N4纳米片复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中，溶液冷冻温度为：-8～-5℃，溶液冷冻时间为18～24h。
4.根据权利要求1所述的一种硼化镍纳米颗粒/氮空位g-C3N4纳米片复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中，冷冻干燥时间为40～48h；煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为4～6h。
5.根据权利要求1所述的一种硼化镍纳米颗粒/氮空位g-C3N4纳米片复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中，NiCl2·6H2O和NaBH4的质量比为0.5～0.8g：0.4～0.6g。
6.根据权利要求1所述的一种硼化镍纳米颗粒/氮空位g-C3N4纳米片复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中，混合溶液的搅拌时间为20～40min；煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为2～3h。
7.根据权利要求1所述的一种硼化镍纳米颗粒/氮空位g-C3N4纳米片复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中，Ni3B和VN-CN的质量比为1：5～1：20。
8.根据权利要求1所述的一种硼化镍纳米颗粒/氮空位g-C3N4纳米片复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中，搅拌时间为4～6h。
9.根据权利要求1所述的一种硼化镍纳米颗粒/氮空位g-C3N4纳米片复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中，真空干燥温度为50～80℃，真空干燥时间为10～24h。
10.如权利要求1～9任一所述制备方法得到的Ni3B/氮空位氮化碳纳米片光催化剂，其特征在于，用于光催化还原N2制备NH3的用途。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105126893A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-09 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种石墨相氮化碳材料、其制备方法和用途 |
| CN107321374A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-11-07 | 燕山大学 | 一种硼化镍修饰的石墨相氮化碳催化剂及制备方法 |
| CN109012725A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-12-18 | 中国科学院东北地理与农业生态研究所 | 非贵金属基硼化镍修饰的石墨相氮化碳及其制备方法 |
| CN110841681A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-02-28 | 武汉科技大学 | 活性官能团修饰多孔石墨相碳化氮光催化剂及其制备方法 |
| CN111151286A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-05-15 | 南京理工大学 | 一种含氮空位的g-C3N4/C复合材料的制备方法 |
| CN115069290A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-09-20 | 江苏大学 | 一种含氮缺陷多孔氮化碳负载单原子铜催化剂及其制备方法和光固氮应用 |
-
2022
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105126893A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-09 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种石墨相氮化碳材料、其制备方法和用途 |
| CN107321374A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-11-07 | 燕山大学 | 一种硼化镍修饰的石墨相氮化碳催化剂及制备方法 |
| CN109012725A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-12-18 | 中国科学院东北地理与农业生态研究所 | 非贵金属基硼化镍修饰的石墨相氮化碳及其制备方法 |
| CN110841681A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-02-28 | 武汉科技大学 | 活性官能团修饰多孔石墨相碳化氮光催化剂及其制备方法 |
| CN111151286A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-05-15 | 南京理工大学 | 一种含氮空位的g-C3N4/C复合材料的制备方法 |
| CN115069290A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-09-20 | 江苏大学 | 一种含氮缺陷多孔氮化碳负载单原子铜催化剂及其制备方法和光固氮应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| DI ZHANG ET AL.: ""Porous defect-modified graphitic carbon nitride via a facile one-step approach with significantly enhanced photocatalytic hydrogen evolution under visible light irradiation"", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》, vol. 226, 17 December 2017 (2017-12-17), pages 8 * |
| ZHENG WU ET AL.: ""Strong Tribocatalytic Nitrogen Fixation of Graphite Carbon Nitride g-C3N4 through Harvesting Friction Energy"", 《NANOMATERIALS》, vol. 12, 9 June 2022 (2022-06-09), pages 1 - 11 * |
| 李鑫: ""双电子型助催化剂改性光催化剂产氢性能的研究"", 《万方数据知识服务平台》, 1 October 2022 (2022-10-01), pages 13 - 15 * |
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