CN110624550A - 一种原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种原位碳包覆的铜镍合金材料光催化剂及制备方法和应用，首先通过水热法制备铜镍双金属有机框架(CuNiBTC)，通过离心、洗涤、干燥得到CuNiBTC材料；然后将样品用石英管真空密封后，经过高温煅烧后得到原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，其具有宽的光吸收范围，高还原二氧化碳性能，低电阻率，快速转移载流子的能力，高光生载流子分离能力，低载流子重组率，以及良好的二氧化碳转化循环稳定性等特点，其用于近红外光催化还原二氧化碳，一氧化碳析出速率最高可达11.205μmol·g‑1·h‑1。其制备方法具有操作简单，成本低廉，所用原材料无毒，产物具有一定的经济价值，符合环保理念的生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化材料，具体来说涉及一种原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂及其制备方法和应用，属于材料学领域。
背景技术
由于工业发展以及化石燃料的使用，作为温室气体二氧化碳在大气中的浓度越来越多，导致了一系列环境问题，例如温室效应，海平面上升以及冰川融化。但是二氧化碳也是一种无毒且对环保的资源，将二氧化碳转化为一氧化碳、甲烷等燃料是在环境以及能源再生方面具有重大意义。因此，迫切需要开发能够将二氧化碳转化为一氧化碳和各种有用的低碳燃料来实现“闭环”碳封存方案。目前，与高能量需求的二氧化碳捕集和地质封存相比，二氧化碳的转化或再利用似乎更具吸引力，长期可行和有希望的途径同时解决能源和环境问题。到目前为止，已经探索了许多将CO2转化为燃料的方法，包括催化，光催化，电催化和光电催化过程。在目前众多转化二氧化碳技术中，使用太阳能与非均相光催化剂，通过光转化将H2O和CO2转化为经济价值更高的产物，模仿自然光合作用，并通过更加环保的方式完美地实现太阳能燃料和高价值化学品(如CO，甲酸，甲烷和甲醇) 的生产，相比自然光合作用，人工光合作用更为简单，因此具有较高的发展潜力。人工光合作用具有许多巨大的热力学和动力学挑战，被认为是解决这个问题的最佳策略之一。
目前，二氧化钛、g-C3N4以及WO3等一系列半导体已经广泛应用于光催化领域，包括一氧化碳析出、全解水、二氧化碳还原。但是对于非半导体的在光催化领域的研究还是比较稀少。为了探索非半导体在光催化领域的应用，已经有了较好的进展。研究发现金属的集体电子共振的光学激发，等离子体共振(SPR) 效应可以通过金属纳米颗粒与特定光子能量的光的强耦合来引发，来实现金属在光催化方面的应用。金属单质铜因为其表面的SPR效应而存在光催化性能。或者，通过使Cu与其他金属合金化以形成双金属，实现改变Cu位点的固有活性的目的，双金属可以通过配体和应变效应调节表面d态，从而改善光催化活性。
镍作为一种较为丰富且化学性能较为稳定的金属，具有很宽的光吸收特性。它可以吸收紫外光、可见光，甚至是近红外光。同时，Ni已被研究用于双金属的参与的催化领域，并且已经使用许多方法来改善它们的催化性质，例如核壳机构和几何结构以及晶体取向的控制。双金属通常具有比其单金属对应物更高的催化性能，因为它们具有独特的微观结构和由配体和应变效应诱导的电子效应。CuNi 双金属是有意义且在催化中很重要的，已被广泛用于几种反应，如非酶法检测葡萄糖，甲醇合成和水煤气变换，光催化产氢然而，CuNi双金属的光催化还原CO2尚未见报道到现在。与传统的贵金属如Pt，Au和Ag相比，Cu和Ni价格便宜且可以大量获得。据报道，Ni的功能函数为5.15eV，大于Cu(4.65eV)，令铜和镍在光催化中能够有较好的表现。
由于金属表面上电子对的快速复合，单独的CuNi双金属光催化剂表现出相对低的光催化活性。为了使催化剂的光催化能力最大化，通常需要适当的改性以获得更高的光催化活性。石墨烯结合是一种很有前景的策略，因为它具有优异的性能，例如，优异的热/化学稳定性，高导电性，电荷载体的快速室温迁移率和大的理论比表面积。石墨烯能够当作电子用于穿梭电子的介体，能够促进双金属光催化剂的电荷转移，从而提高石墨烯基材料的光催化活性。
发明内容
本发明目的之一是为了解决非半导体光催化材料存在的有限吸光范围、表面活性位点少、光生载流子极易重组等所引发的光催化还原二氧化碳性能差的技术问题而提供了一种原位碳包覆铜镍合金纳米颗粒光催化剂。
本发明的目的之二是提供上述的一种原位碳包覆铜镍合金纳米颗粒光催化剂的制备方法。
为了达到上述目的，本发明首先提供了一种原位碳包覆铜镍合金纳米颗粒光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：CuNiBTC的制备：
配制0.01～0.05g/mL均苯三甲酸的乙醇溶液，配制0.1～0.2g/mL Cu(NO3)2·2H2O的水溶液和0.1～0.2g/mL Ni(NO3)2·6H2O的水溶液，将三者混合均匀后，倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放进160～180℃烘箱中，反应8～12h，将产物通过离心收集、洗涤，放进80℃真空干燥箱中烘干，得到的产物CuNiBTC，取出后放进60℃烘箱中保存；
步骤2：原位碳包覆的铜镍合金(CuNi/C)的制备：
往石英管中装入的CuNiBTC，将石英管中的压力抽至真空状态后，将石英管密封；然后将密封石英管在空气氛围下，以5～10℃/min的升温速率加热至 450～750℃，煅烧2～5h，得到CuNi/C。
优选地，所述步骤1中，离心收集、洗涤具体为：将沉淀通过制转速为 8000r/min进行离心10min，所得的沉淀依次用双蒸水、乙醇控制转速8000r/min 进行离心洗涤10min，重复上述的离心洗涤7～8次。
优选地，所述步骤2中，石英管的真空度为1*10-4～2*10-4Kpa，煅烧温度为 450～750℃，升温速率为2～5℃/min。
本发明还提供了上述方法制备的原位碳包覆铜镍合金(CuNi/C)纳米颗粒光催化剂。
优选地，所述的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂中的铜镍合金为纳米颗粒结构，石墨碳层包覆在铜镍合金表面，纳米颗粒的粒径为10～12nm，石墨碳层的厚度为1～2nm，纳米颗粒团聚成的实心球的粒径在2～5μm。
优选地，所述的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂中Cu和Ni的摩尔比为1:1。
其次，本发明还提供了上述方法制备的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂在光催化还原二氧化碳中的应用。
本发明的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂吸光范围为λ>420nm、载流子不易重组，在λ>700的模拟太阳光照射下，一氧化碳析出速率最高可达到 11.205μmol·h-1·g-1，同时催化剂对CO的选择性高于90％，生成物中甲烷的含量只有0.9μmol·h-1·g-1。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：
(1)本发明的一种原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，由于制备过程中采用煅烧双金属MOF材料一步合成原位碳包覆的铜镍合金纳米材料光催化剂，原位碳包覆的合金材料具有独特的结构，通过煅烧保留了一定MOF所具有的特性，较大的比表面积可以使大量的表面原子作为活性位点，用于改善催化过程和提高催化活性。第一，大的表面积对于光采收，大量运输电子以及丰富的表面活性位点的暴露是非常有益的。第二，类石墨碳的存在显著降低了表面的电荷迁移阻碍，改善了电荷分离。更重要的是，碳包覆合金纳米颗粒可以作为多组分光催化剂合理设计的理想平台，以满足各种光催化应用的要求。通过这种非半导体材料制备出的杂化材料，使得其有较多的活性位点，良好的光生电荷分离效率。
(2)本发明的一种原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，是将石墨烯与非传统光催化材料铜镍合金结合，通过真空煅烧金属有机框架材料制备出原位碳包覆的铜镍合金，实现了对紫外-可见光-近红外光的吸收利用，推进光催化剂的发展，对更充分利用太阳光有显著实际应用。
(3)本发明的一种原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，与铜镍合金相比，具有宽的光吸收范围，高还原二氧化碳性能，快速转移自流子的能力，高光生载流子分离能力，低载流子重组率，以及良好的二氧化碳还原循环稳定性的特点。
(4)本发明的一种原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，以铜镍合金纳米颗粒为基本骨架，类石墨烯碳层包覆在合金表面，形貌特征呈均匀规则分布，为材料更好吸收太阳光提供高比表面积；合金表面的碳层保证了其在吸收光的同时，有光催化活性。因此，制备工艺十分简单，适于产业化规模生产，具有较高的经济实用价值。
(5)本发明的一种原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，该材料为吸收近红外光的非半导体的光催化材料，类石墨烯碳层的加入，有效促进了光生电子-空穴的分离与转移，抑制了其重组，表现出高效的还原二氧化碳性能，并且在紫外-可见光-近红外光区域展现出了较好的光催化活性，该催化剂具有宽吸光范围，吸光范围为λ>420nm、载流子不易重组，在λ>700的模拟太阳光照射下，一氧化碳析出速率最高可达到11.205μmol·h-1·g-1。
(6)本发明的一种原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂与其他光催化材料相比，具有吸收紫外-可见光-近红外光、低光生电子-空穴复合率、非半导体材料、高选择性的优势。其制备方法具有操作简单，成本低廉，所用原材料无毒，符合环保理念的生产。
附图说明
图1a、实施例1所得的CuNiBTC在5μm下所得的扫描电镜图；
图1b、实施例1所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂在1μm下所得的扫描电镜图；
图1c、实施例1所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂在50nm下所得的透射电镜图；
图1d、实施例1所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂在10nm下所得的透射电镜图；
图2a、实施例1步骤(5)和(6)得到Cu/C-550、Ni/C-550，实施例1、实施例 2、实施例3和实施例4所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂的X射线电子衍射图；
图2b、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂的傅里叶红外图；
图2c、实施例1步骤(5)和(6)得到Cu/C-550、Ni/C-550，实施例1、实施例 2、实施例3和实施例4所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂的紫外-红外漫反射图；
图2d、实施例1步骤(5)和(6)得到Cu/C-550、Ni/C-550，实施例1、实例2、实施例3和实施例4所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂的荧光光谱图；
图3a、实施例1所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂采用的偏压为0.2V时的全光、可见光和近红外光照的电流性能图；
图3b、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂的电化学阻抗；
图4a、实施例1步骤(5)和(6)得到Cu/C-550、Ni/C-550，实施例1、实施例 2、实施例3和实施例4所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂在电流70A条件下的还原二氧化碳速率比较图；
图4b、实施例1步骤(5)和(6)得到Cu/C-550、Ni/C-550，实施例1、实施例 2、实施例3和实施例4所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂在电流60A条件下的还原二氧化碳速率比较图；
图4c、实施例1所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂循环使用后的还原二氧化碳性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例提供了一种原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，主要含有 Cu、C、Ni三种主要元素，其制备步骤具体如下：
(1)CuNiBTC的制备
将0.42g均苯三甲酸溶于40mL无水乙醇中，然后将0.875gCu(NO3)2·2H2O 和0.975gNi(NO3)2·6H2O溶于15mL去离子水中，通过搅拌将前两者混合均匀，再将混合溶液倒入100mL不锈钢外壳的聚四氟乙烯反应釜中，放进160℃烘箱中，反应10h。将沉淀通过制转速为8000r/min进行离心10min，所得的沉淀依次用双蒸水、乙醇控制转速8000r/min进行离心洗涤10min，重复上述的离心洗涤7-8次，所得的滤饼控制温度为80℃进行干燥，得到的产物就是CuNiBTC，取出后放进60℃烘箱中保存。
(2)CuBTC的制备
将0.42g均苯三甲酸溶于40mL无水乙醇中，然后将0.875gCu(NO3)2·2H2O 溶于15mL去离子水中，通过搅拌将前两者混合均匀，再将混合溶液倒入100mL 不锈钢外壳的聚四氟乙烯反应釜中，放进160℃烘箱中，反应10h。将沉淀通过制转速为8000r/min进行离心10min，所得的沉淀依次用双蒸水、乙醇控制转速 8000r/min进行离心洗涤10min，重复上述的离心洗涤7-8次，所得的滤饼控制温度为80℃进行干燥，得到的产物就是CuBTC，取出后放进60℃烘箱中保存。
(3)NiBTC的制备
将0.42g均苯三甲酸溶于40mL无水乙醇中，然后将0.975gNi(NO3)2·6H2O 溶于15mL去离子水中，通过搅拌将前两者混合均匀，再将混合溶液倒入100mL 不锈钢外壳的聚四氟乙烯反应釜中，放进160℃烘箱中，反应10h。将沉淀通过制转速为8000r/min进行离心10min，所得的沉淀依次用双蒸水、乙醇控制转速 8000r/min进行离心洗涤10min，，重复上述的离心洗涤7-8次，所得的滤饼控制温度为80℃进行干燥，得到的产物就是CuBTC，取出后放进60℃烘箱中保存。
(4)原位碳包覆的铜镍合金(以下简称CuNi/C)的制备
在称取0.2gCuNiBTC在容量为50mL的密封真空石英管中，以5℃/min的升温速率加热至550℃，保温3h，得到最终的产物就是CuNi/C-550。催化剂中Cu： Ni的摩尔比为1:1。
(5)原位碳包覆的铜(以下简称Cu/C)的制备
在称取0.2gCuBTC在容量为50mL的密封真空石英管中，以5℃/min的升温速率加热至550℃，保温3h，得到最终的产物就是Cu/C-550。
(6)原位碳包覆的镍(以下简称Ni/C)的制备
在称取0.2gNiBTC在容量为50mL的密封真空石英管中，以5℃/min的升温速率加热至550℃，保温3h，得到最终的产物就是Ni/C-550。
采用场发射扫描电子显微镜(型号为FESEM,JEOL,FEG-XL30S，生产厂家为日本JEOL电子公司)，在5000倍率下(5μm)对上述所得的CuNiBTC进行扫描，所得的扫描电镜图如图1a所示，从图1a中可以看出CuNiBTC为正八面体，MOF的尺寸比较大，大部分都在10μm。
采用场发射扫描电子显微镜(型号为FESEM,JEOL,FEG-XL30S，生产厂家为日本JEOL电子公司)，在10000倍率下(1μm)对上述所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂进行扫描，所得的扫描电镜图如图1b所示，从图1b 中可以看出由原来的正八面体变成了由许多纳米颗粒组成了粒径为2-5μm的球形。
采用透射电子显微镜(型号为JEOL JEM-2100F，生产厂家为日本JEOL电子公司)，在50nm对上述所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂进行扫描，所得的透射电镜图如图1c所示，从图1c中可以看出铜镍合金纳米颗粒的粒径在10nm左右。
采用透射电子显微镜(型号为JEOL JEM-2100F，生产厂家为日本JEOL电子公司)，在10nm下对上述所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂进行扫描，所得的透射电镜图如图1d所示，从图1d中可以看出铜镍合金的晶格条纹和石墨烯碳的晶格条纹，由此表明了合金纳米颗粒形式存在，且被类石墨烯碳包覆。
采用透射电子显微镜(型号为JEOL JEM-2100F，生产厂家为日本JEOL电子公司)，在100nm对上述所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂进行扫描，可以看出材料中含有Cu、Ni、C三种原素，且三种元素集中在纳米颗粒处，由此表明了铜镍合金成功制备，且碳包覆在合金颗粒表面的核壳结构。
二氧化碳还原性能测试
分别称取10mg上述步骤(4)最终所得的碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂于样品瓶中，并加入10mL三乙醇胺的水溶液(所述的三乙醇胺的水溶液，按体积比计算，其中三乙醇胺：水为1:4)，然后控制功率为60W、频率为40KHz 进行超声10min后，通过真空泵排气后充入二氧化碳气体至80kpa，过一段时间后安置于300W氙灯(带有700nm截止滤光片)照射下进行二氧化碳还原测试。其中三乙醇胺的作用是作为牺牲剂，用于牺牲空穴，从而有利于电子与CO2结合生成CO。
上述的以原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂用于光催化还原二氧化碳，其作为催化剂的用量为10mg，催化二氧化碳5h的一氧化碳的总产量为 0.56025μmol，一氧化碳析出速率为11.205μmol·g-1·h-1；
以步骤(5)所得的Cu/C作为对照，其作为催化剂的用量为10mg，催化二氧化碳5h的一氧化碳的总产量为0.794875μmol，一氧化碳析出速率为 3.2492μmol·g-1·h-1。
上述结果表明原位碳包覆铜镍合金的二氧化碳还原性能远高于原位碳包覆铜，其原因可能是由于镍的加入极大改善了催化剂的二氧化碳还原性能。
实施例2
一种原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，主要含有Cu、C、Ni三种主要元素，通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)CuNiBTC的制备
将0.42g均苯三甲酸溶于40mL无水乙醇中，然后将0.875gCu(NO3)2·2H2O 和0.975gNi(NO3)2·6H2O溶于15mL去离子水中，通过搅拌将前两者混合均匀，再将混合溶液倒入100mL不锈钢外壳的聚四氟乙烯反应釜中，放进160℃烘箱中，反应10h。将沉淀通过制转速为8000r/min进行离心10min，所得的沉淀依次用双蒸水、乙醇控制转速8000r/min进行离心洗涤10min，，重复上述的离心洗涤7-8次，所得的滤饼控制温度为80℃进行干燥，得到的产物就是CuNiBTC，取出后放进60℃烘箱中保存。
(2)原位碳包覆的铜镍合金(以下简称CuNi/C-450)的制备
在称取0.2gCuNiBTC在容量为50mL的密封真空石英管中，以5℃/min的升温速率加热至450℃，保温3h，得到最终的产物就是CuNi/C-450。催化剂中 Cu：Ni的摩尔比为1:1。
还原二氧化碳性能测试
将上述步骤(2)最终所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂用于光催化还原二氧化碳，方法同实施例1，结果步骤(2)所得的CuNi/C-450能产生0.5018μmol一氧化碳，一氧化碳析出速率为10.036μmol·g-1·h-1。
实施例3
一种原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，主要含有Cu、C、Ni三种主要元素，通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)CuNiBTC的制备
将0.42g均苯三甲酸溶于40mL无水乙醇中，然后将0.875gCu(NO3)2·2H2O 和0.975gNi(NO3)2·6H2O溶于15mL去离子水中，通过搅拌将前两者混合均匀，再将混合溶液倒入100ml不锈钢外壳的聚四氟乙烯反应釜中，放进160℃烘箱中，反应10h。将沉淀通过制转速为8000r/min进行离心10min，所得的沉淀依次用双蒸水、乙醇控制转速8000r/min进行离心洗涤10min，，重复上述的离心洗涤 7-8次，所得的滤饼控制温度为80℃进行干燥，得到的产物就是CuNiBTC，取出后放进60℃烘箱中保存。
(2)原位碳包覆的铜镍合金(以下简称CuNi/C-650)的制备
在称取0.2gCuNiBTC在容量为50mL的密封真空石英管中，以5℃/min的升温速率加热至650℃，保温3h，得到最终的产物就是CuNi/C-650。催化剂中 Cu：Ni的摩尔比为1:1的比例计算。
还原二氧化碳性能测试
将上述步骤(2)最终所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂用于光催化还原二氧化碳，方法同实施例1，结果步骤(2)所得的CuNi/C-650能产生0.2942μmol一氧化碳，一氧化碳析出速率为5.884μmol·g-1·h-1。
实施例4
一种原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，主要含有Cu、C、Ni三种主要元素，通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)CuNiBTC的制备
将0.42g均苯三甲酸溶于40mL无水乙醇中，然后将0.875gCu(NO3)2·2H2O 和0.975gNi(NO3)2·6H2O溶于15mL去离子水中，通过搅拌将前两者混合均匀，再将混合溶液倒入100mL不锈钢外壳的聚四氟乙烯反应釜中，放进160℃烘箱中，反应10h。将沉淀通过制转速为8000r/min进行离心10min，所得的沉淀依次用双蒸水、乙醇控制转速8000r/min进行离心洗涤10min，，重复上述的离心洗涤7-8次，所得的滤饼控制温度为80℃进行干燥，得到的产物就是CuNiBTC，取出后放进60℃烘箱中保存。
(2)原位碳包覆的铜镍合金(以下简称CuNi/C-750)的制备
在称取0.2gCuNiBTC在容量为50mL的密封真空石英管中，以5℃/min的升温速率加热至750℃，保温3h，得到最终的产物就是CuNi/C-750。催化剂中 Cu：Ni的摩尔比为1:1的比例计算。
还原二氧化碳性能测试
将上述步骤(2)最终所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂用于光催化还原二氧化碳，方法同实施例1，结果步骤(2)所得的CuNi/C-750能产生0.4057μmol一氧化碳，一氧化碳析出速率为8.114μmol·g-1·h-1。
采用X射线衍射仪(型号：Burker-AXS D8，生产厂家：德国Bruker公司) 对实施例1步骤(4)得到CuNi/C-550、步骤(5)得到Cu/C-550、步骤(6)得到Ni/C-550、实施例2、实施例3和实施例4所得的碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂分别测定，得到的XRD图如图2a所示，图2a中，横坐标为2θ角度，纵坐标为衍射峰强度，其中CuNi/C-550表示实施例1所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，CuNi/C-750表示实施例2所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，CuNi/C-750表示实施例3所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，从图2a中可以看出Cu和Ni峰产生了偏移，证明MOF煅烧后的产物为合金，实施例1、实施例2/实施例3和实施例4所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂(CuNi/C)都具有Cu和Ni的峰,，由此表明了铜和镍形成了合金。
采用傅里叶红外光谱仪(型号：8400S，生产厂家：日本岛津)对实施例1 步骤(5)和(6)得到Cu/C-550、Ni/C-550，实施例1、实施例2和实施例3 所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂分别测定，得到的傅里叶红外光谱图如图2b所示，图2b中，横坐标为波数，纵坐标为透射率，其中CuNi/C-550 表示实施例1所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，CuNi/C-450表示实施例2所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，CuNi/C-650表示实施例3所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，CuNi/C-750表示实施例4所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，从图2b中可以看出 Cu/C-550和实施例1、实施例2和实施例3所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂均具备前驱体CuNiBTC的特征官能团。
采用紫外-可见分光光度计(型号：UV-2401PC，生产厂家：日本岛津)对实施例1步骤(5)和(6)得到Cu/C-550、Ni/C-550，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂分别测定，得到的紫外-可见漫反射图如图2c所示，图2c中，横坐标为波长，纵坐标为吸收率，其中CuNi/C-550表示实施例1所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒纳米颗粒光催化剂，CuNi/C-450表示实施例2所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，CuNi/C-650表示实施例3所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，CuNi/C-750表示实施例4所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，从图2c中可以看出原位碳包覆的铜镍合金质结相比较于Cu/C，吸收边沿红移，由此表明了镍的存在使得原位碳包覆的铜镍合金的吸光范围拓宽，分析其原因可能是由于镍是一种宽吸收金属物质，加入镍后，功能函数提高，从而引起吸收边沿红移。
采用荧光光谱仪(型号：RF-5301PC，生产厂家：日本岛津)对实施例1 步骤(5)和(6)得到Cu/C-550、Ni/C-550，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂分别测定，得到的荧光光谱图如图2d所示，图2d中横坐标为波长，纵坐标为强度，其中CuNi/C-550 表示实施例1所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，CuNi/C-450表示实施例2所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，CuNi/C-650表示实施例3所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，CuNi/C-750表示实施例4所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，从图2d中可以看出在 550℃制备出的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒的荧光强度明显比其他温度的低，由此表明了该温度条件下制备出的材料有效的阻碍了光生电子-空穴对的重组。
采用电化学工作站(型号：CHI660E，生产厂家：上海辰华)对实施例1 步骤(5)和(6)得到Cu/C-550、Ni/C-550，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂分别测定，得到的光电流采用的偏压为0.2V时的光电流性能图如图3a所示，横坐标为时间，纵坐标为光电流，其中CuNi/C-550表示实施例1所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，CuNi/C-450表示实施例2所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，CuNi/C-650表示实施例3所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，CuNi/C-750表示实施例4所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，从图3a中可以看出在灯关闭时，没有电流产生，在灯打开时，有光电流产生，由此表明了在光的激发下，原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒的光生电子-空穴对分离，使得电流产生。
采用电化学工作站(型号：CHI660E，生产厂家：上海辰华)对实施例1 步骤(5)和(6)得到Cu/C-550、Ni/C-550，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂分别测定，在频率为 1000000-0.01Hz时得到的交流阻抗图如图3b所示，横坐标为实部阻抗，纵坐标为虚部阻抗，其中CuNi/C-550表示实施例1所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，CuNi/C-450表示实施例2所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，CuNi/C-650表示实施例3所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，CuNi/C-750表示实施例4所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，从图3b中可以看出CuNi-550的奎特斯谱图半圆的半径比其他催化剂都要小，由此表明了CuNi/C-550的阻抗最小，因此有利于光生载流子的转移。
采用气相色谱(型号：GC7900，生产厂家：天美)在柱箱温度50℃，TCD 温度为140℃，FID温度为200℃，电流70A条件下对实施例1步骤(5)和(6) 得到Cu/C-550、Ni/C-550，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂分别测试还原二氧化碳的一氧化碳析出情况分别测定，测试一氧化碳析出过程为：称取10mg上述所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂于样品瓶中，并加入20mL三乙醇胺的水溶液(所述的三乙醇胺的水溶液，按体积比计算，其中三乙醇胺：水为1:4)，控制功率为60W、频率为40KHz进行超声10min后，通过真空泵排气后充入二氧化碳气体至80kpa，过一段时间后安置于300W氙灯(带有700nm截止滤光片)照射下进行二氧化碳还原测试，每光照1h从样品瓶中抽出0.2mL气体打入气相色谱进行测定，得到的一氧化碳产量图如图4a所示，其中CuNi/C-550表示实施例1 所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，CuNi/C-450表示实施例2所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，CuNi/C-650表示实施例3所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，CuNi/C-750表示实施例4所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，从图4a中可以看出CuNi/C-550的一氧化碳析出量明显高于其他样品，其中性能最佳的实施例1所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂还原二氧化碳产生一氧化碳的析出量约为 Cu/C-550的5倍，由此表明了Ni加入极大改善了Cu/C-550的一氧化碳析出性能，其原因可能是由于Ni的加入在一定程度上抑制了光生电子-空穴的重组。
采用气相色谱(型号：GC7900，生产厂家：天美)在柱箱温度50℃，TCD 温度为140℃，电流60A条件下对实施例1步骤(5)和(6)得到Cu/C-550、 Ni/C-550，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂分别测试还原二氧化碳的一氧化碳析出情况分别测定，测试一氧化碳析出过程为：称取10mg上述所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂于样品瓶中，并加入20mL三乙醇胺的水溶液(所述的三乙醇胺的水溶液，按体积比计算，其中三乙醇胺：水为1:4)，控制功率为60W、频率为40KHz进行超声10min后，通过真空泵排气后充入二氧化碳气体至80kpa，过一段时间后安置于300W氙灯(带有700nm截止滤光片)照射下进行还原二氧化碳测试，每光照1h从样品瓶中抽出0.2mL气体打入气相色谱进行测定，得到的一氧化碳速率图如图4b所示，其中CuNi/C-550表示实施例1所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，CuNi/C-450表示实施例2所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，CuNi/C-650表示实施例3所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，CuNi/C-750表示实施例4所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，从图4b中可以看出CuNi/C-550的一氧化碳析出量明显高于其他样品，由此表明了该温度下制备出的铜镍合金的一氧化碳析出性能，其原因可能是由于合金的结合程度在一定程度上抑制了光生电子-空穴的重组。
采用气相色谱(型号：GC7900，生产厂家：天美)对实施例1所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂循环使用后的还原二氧化碳性能进行测定，实施例1所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂还原二氧化碳时，每5小时循环使用一次，共计使用8次，所得的循环性能图如图4c所示，从图 4c中可以看出原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂在循环使用八次后依然能够保持较高的一氧化碳析出率，由此表明了本发明所得的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂具有很好的稳定性。
综上所述，本发明的一种原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂，电化学性能优异，其应用于近红外光催化还原二氧化碳中，一氧化碳析出速率最高可达 11.205μmol·g-1·h-1。且其制备方法具有操作简单，生产成本低的特点。
Claims (7)
1.一种原位碳包覆铜镍合金纳米颗粒光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：CuNiBTC的制备：
配制0.01～0.05g/mL均苯三甲酸的乙醇溶液，配制0.1～0.2g/mL Cu(NO3)2·2H2O的水溶液和0.1～0.2g/mL Ni(NO3)2·6H2O的水溶液，将三者混合均匀后，倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放进160～180℃烘箱中，反应8～12h，将产物通过离心收集、洗涤，放进80℃真空干燥箱中烘干，得到的产物CuNiBTC，取出后放进60℃烘箱中保存；
步骤2：CuNi/C的制备：
往石英管中装入的CuNiBTC，将石英管中的压力抽至真空状态后，将石英管密封；然后将密封石英管在空气氛围下，以5～10℃/min的升温速率加热至450～750℃，煅烧2～5h，得到CuNi/C。
2.如权利要求1所述的原位碳包覆铜镍合金纳米颗粒光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，离心收集、洗涤具体为：将沉淀通过制转速为8000r/min进行离心10min，所得的沉淀依次用双蒸水、乙醇控制转速8000r/min进行离心洗涤10min，重复上述的离心洗涤7～8次。
3.如权利要求1所述的原位碳包覆铜镍合金纳米颗粒光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，石英管的真空度为1*10-4～2*10-4Kpa，煅烧温度为450～750℃，升温速率为2～5℃/min。
4.权利要求1～3任一项所述方法制备的原位碳包覆铜镍合金纳米颗粒光催化剂。
5.如权利要求4所述的原位碳包覆铜镍合金纳米颗粒光催化剂，其特征在于，所述的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂中的铜镍合金为纳米颗粒结构，石墨碳层包覆在铜镍合金表面，纳米颗粒的粒径为10～12nm，石墨碳层的厚度为1～2nm，纳米颗粒团聚成的实心球的粒径在2～5μm。
6.如权利要求4所述的原位碳包覆铜镍合金纳米颗粒光催化剂，其特征在于，所述的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂中Cu和Ni的摩尔比为1:1。
7.权利要求1～3任一项所述方法制备的原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂在光催化还原二氧化碳中的应用。
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