CN105126893A - 一种石墨相氮化碳材料、其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备石墨相氮化碳材料的方法，所述方法为将氮化碳前驱体和铵盐混合均匀，之后煅烧得到多孔石墨相氮化碳材料；其中，所述铵盐为能够热分解产生氨气的铵盐中的任意1种或至少2种的组合。本发明在石墨相氮化碳材料的制备过程中，向氮化碳前驱体中加入铵盐混合，在高温煅烧过程中，铵盐热解产生气体，对石墨相氮化碳材料起到造孔作用，得到蜂窝状多孔石墨相氮化碳材料；本发明提供的石墨相氮化碳材料的制备过程不使用模板剂，简单高效，且绿色环保；制备得到的石墨相碳化氮材料的光催化活性较高，可用于废气、废水处理等污染控制过程。

Description

一种石墨相氮化碳材料、其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种在废水和废气处理领域应用前景广阔的可见光催化、臭氧-可见光催化材料，具体涉及一种石墨相氮化碳材料、其制备方法和用途，特别涉及一种多孔的石墨相氮化碳(g-C3N4)材料、其制备方法和用途。
背景技术
能源危机与环境污染是新世纪人类所面临的两大难题，而可见光催化技术可利用太阳能有效降解水体或气相中的污染物，其发展对于缓解及协同解决这两个问题具有积极意义。作为可见光催化技术的研发核心，开发一种廉价易得、高效稳定的可见光催化剂尤为关键。
近年来，一种不含金属的g-C3N4可见光催化材料引发了广泛关注。它具有诸多优点：(1)制备方法简单、制备成本低，可通过尿素、单氰胺、双氰胺、三聚氰胺等直接煅烧制得；(2)其天然禁带宽度为2.7eV，在可见光区有较强吸收(λmax＝590nm)；(3)热、化学稳定性高且无毒。然而，常规热分解方法制备的块状g-C3N4比表面小、光生电子空穴易复合，导致其光催化降解污染物的效率低。
通过构建多孔结构，可有效增加反应活性位、促进反应传质以及降低载流子复合，从而提高g-C3N4的光催化活性(Appl.Catal.B:Environ.2014,147,229-235)。迄今所报道的多孔g-C3N4制备方法主要包括软模板法和二氧化硅模板法。其中，软模板法合成过程中有机碳会残留在g-C3N4表面，影响降解效果(J.Mater.Chem.2011,21,3890-3894)；二氧化硅模板法合成时，需用氨水或氢氟酸反应去除二氧化硅，过程繁琐且不环保(J.Am.Chem.Soc.2009,131,1680-1681)。另外，采用模板法制备的g-C3N4孔结构比较规则，且受到模板剂结构的限定，调控条件复杂，操作困难。
因此，本领域需要开发一种具有优良可见光催化性能的石墨相氮化碳(g-C3N4)，所述石墨相氮化碳的制备方法应当不使用模板剂，简单高效，且绿色环保。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种操作简单，不使用模板剂，成本低廉，适合大规模制备，并且制备得到的材料具有优良的可见光催化活性和臭氧-可见光催化活性的石墨相氮化碳制备方法。
一种制备石墨相氮化碳材料的方法，所述方法为将氮化碳前驱体和铵盐混合均匀，之后煅烧得到多孔石墨相氮化碳材料；其中，所述铵盐为能够热分解产生氨气的铵盐中的任意1种或至少2种的组合。
本发明在石墨相氮化碳材料的制备过程中，将氮化碳前驱体和铵盐混合，加入的铵盐在高温煅烧过程中热解产生气体，对石墨相氮化碳材料起到造孔作用，得到蜂窝状多孔石墨相氮化碳材料。
本发明所述氮化碳前驱体选自单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫脲、尿素中的任意1种或至少2种的组合；所述氮化碳前驱体典型但非限制性的包括单氰胺，双氰胺，单氰胺与双氰胺双组分混合物，尿素与单氰胺、硫脲三组分混合物等。
本发明所述铵盐选自氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、草酸铵中的任意1种或至少2种的组合，优选氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的任意1种或至少2种的组合；所述铵盐典型但非限制性的实例包括草酸铵，碳酸铵，硝酸铵，碳酸铵与碳酸氢铵双组分混合物，氯化铵与硝酸铵双组分混合物，碳酸铵与碳酸氢铵、碘化铵三组分混合物等。
在煅烧过程中，不同的铵盐能够分解为不同的产物，例如氯化铵释放NH3和HCl气体，碳酸铵或碳酸氢铵释放NH3、CO2和水蒸气等气体，硝酸铵在不同温度可释放NH3、N2、O2、NOx和水蒸气等气体，，草酸铵释放NH3、CO、CO2和水蒸气等气体。
当选择的铵盐在煅烧过程中产生了除气体以外的残留固体物质时，本发明提供的石墨烯氮化碳的制备方法需要对煅烧后的产物进行清洗，所述清洗的溶剂为水和/或乙醇。
优选地，所述氮化碳前驱体和铵盐的质量比为1:10～10:1，例如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:8、1:9、2:1、3:1、5:1、7:1、9:1等。
氮化碳前驱体和铵盐的质量比例太大(＞10:1)，得到的石墨相氮化碳材料比表面积小，孔结构也不明显，与不掺铵盐的方法制备的石墨相氮化碳材料相比，比表面积和孔结构改善不明显；氮化碳前驱体和铵盐的质量比例太小(＜1:10)，得到的石墨相氮化碳材料晶型结构不完整，形成很多碎片，影响其可见光催化活性。
本发明所述用于石墨相氮化碳材料制备的原料典型但非限制性的包括1重量份单氰胺和10重量份碳酸铵，10重量份硫脲和1重量份氯化铵，1重量份双氰胺和10重量份碳酸铵，10重量份尿素和1重量份硝酸铵，2重量份三聚氰胺和10重量份硝酸铵，10重量份双氰胺和1重量份碳酸氢铵与1重量份磷酸铵的混合物、5重量份尿素和单氰胺的混合物与5重量份氯化铵和碳酸铵的混合物等。
本发明所述煅烧的温度为400～700℃，例如420℃、450℃、490℃、520℃、550℃、580℃、630℃、680℃等，煅烧时间为1～6h，例如2h、3h、4h、5h等。
本发明所述将氮化碳前驱体和铵盐混合均匀的过程为：将氮化碳前驱体和铵盐溶解于溶剂中，之后除去溶剂。
优选地，所述除去溶剂的方法选自旋蒸发、室温蒸发、加热蒸发、冷冻干燥、真空干燥中的任意1种或至少2种的组合。
作为优选技术方案，本发明所述除去溶剂的方法为：将溶解有氮化碳前驱体和铵盐的溶液在30～90℃下加热搅拌0.5～6h，蒸发除去大部分溶剂，之后通过冷冻干燥或真空干燥12～48h彻底除去溶剂。
所述溶解有氮化碳前驱体和铵盐的溶液的搅拌条件典型但非限制性的包括30℃搅拌6h，45℃搅拌4h，60℃搅拌3h，70℃搅拌1.5h，90℃搅拌0.5h等。
优选地，所述冷冻干燥温度为-50～-10℃，例如-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃等；所述真空干燥的温度为40～80℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等。
本发明所述溶剂选自乙醇和/或水。
本发明所述煅烧为程序升温至煅烧温度进行煅烧。所述程序升温速率优选为0.5～15℃/min，例如0.5℃/min、2℃/min、5℃/min、8℃/min、12℃/min、15℃/min等。
程序升温速度过快(＞15℃/min)，铵盐产生的气泡速度快，得到的石墨相氮化碳材料孔结构杂乱不均一、孔尺寸参差不齐；反之，程序升温速度过慢(＜0.5℃/min)，得到的石墨相氮化碳材料未有效形成孔结构，导致铵盐热解造孔功能失效。
作为优选技术方案，本发明所述石墨相氮化碳材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将氮化碳前驱体和铵盐按质量比1:10～10:1溶解在溶剂中混合均匀；
(2)除去步骤(1)混合物中的溶剂；
(3)以0.5～15℃/min的速率升温至400～700℃下煅烧步骤(2)的产物1～6h。
本发明目的之二是提供一种如目的之一所述方法制备得到的石墨相氮化碳材料，所述石墨相氮化碳材料具有多孔结构；所述孔体积为0.20～0.65cm3/g，例如0.22cm3/g、0.25cm3/g、0.32cm3/g、0.38cm3/g、0.44cm3/g、0.52cm3/g、0.58cm3/g、0.63cm3/g等，孔径为2～25nm。
优选地，所述石墨相氮化碳材料的比表面积为100m2/g以上。
优选地，所述具有蜂巢状多孔结构的石墨相氮化碳材料与不掺铵盐制备的石墨相氮化碳材料相比，在可见光催化降解对硝基苯甲酸的反应速率上提高了1～3倍。
本发明目的之三是提供一种如目的之二所述的石墨相氮化碳材料的用途，所述石墨相氮化碳材料用于环境污染治理；
优选地，所述石墨相氮化碳材料用于光催化或臭氧光催化降解废气或废水中有机污染物；
优选地，所述石墨相氮化碳材料用于光催化或臭氧光催化去除VOCs；
优选地，所述石墨相氮化碳材料用于光催化或臭氧光催化降解水中染料、酚类、有机酸等污染物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明在石墨相氮化碳材料的制备过程中，向氮化碳前驱体中加入铵盐混合，在高温煅烧过程中，铵盐热解产生气体，对石墨相氮化碳材料起到造孔作用，得到蜂窝状多孔石墨相氮化碳材料；
(2)本发明提供的石墨相氮化碳材料的制备过程不使用模板剂，简单高效，且绿色环保；
(3)本发明通过对铵盐种类的选择、氮化碳前驱体和铵盐质量比的选择、煅烧升温速率的选择等，获得了铵盐分解放出气体与碳化氮前驱体分解产生碳化氮非常匹配的速度，从而获得了合适的造孔速度和孔径大小和分布，获得了比表面积100m2/g以上的蜂窝状多孔石墨相氮化碳材料；
(4)本发明提供的多孔石墨相氮化碳材料具有活跃的光催化活性，其对光催化降解对硝基苯甲酸的反应速率常数在6.9×10-2mg/L·min以上，较非多孔石墨相氮化碳材料提高了1倍以上。多孔石墨相氮化碳具有更大的活性比表面积，在反应过程中能提供更多的活性位点，促进反应传质，而且其能带隙较非多孔石墨相氮化碳材料更宽，光生载流子的氧化还原能力更强，故多孔石墨相氮化碳具有更优良的光催化活性。
附图说明
图1为实施例1制备的蜂巢状多孔石墨相氮化碳材料(g-C3N4)的XRD图片；
图2为普通石墨相氮化碳材料g-C3N4-1号FETEM图；
图3为本发明实施例1制备的蜂巢状多孔石墨相氮化碳材料(g-C3N4)的FETEM图；
图4为本发明实施例1制备的蜂巢状多孔石墨相氮化碳材料(g-C3N4)与普通石墨相氮化碳材料g-C3N4-1号的孔径分布对比图。
具体实施方式
下面通过具体的实施方式进一步描述本发明的技术方案。
下述实施事例中所使用的实验方法，若无特殊说明，均为常规方法。
下述实施事例中所使用的材料、试剂等，若无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
本发明下述实施例中所使用的反应物为市售分析纯的硫脲、双氰胺、尿素、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵，目标降解物为市售分析纯的对羟基苯甲酸。
下述实施例中，下述实施例中，采用美国Quantachrome公司的Autosorb-iQ型全自动物理吸附仪，在液氮温度(77K)下测定所制备的蜂巢状多孔g-C3N4的BET比表面积和孔径分布。
下述实施例中，采用日本JEOL公司的JEM-2100F型场发射透射电镜(FETEM)，观察所制备的蜂巢状多孔g-C3N4的形貌结构。
实施例1
一种制备石墨相氮化碳材料的方法，包括如下步骤：
(1)分别称取硫脲和氯化铵各10g，倒入100mL烧杯内，加入30mL纯净水溶解；
(2)将烧杯移至磁力搅拌水浴锅内，在70℃下持续搅拌60min，蒸发除去大部分水，得到膏状物；
(3)将得到的膏状物体置入真空干燥箱中，在60℃下真空干燥16h，彻底除去水得到固体；
(4)将得到的固体放入刚玉坩埚中，置于马弗炉内，从室温以15℃/min的速率升温至550℃，保持2h后自然冷却，所得粉末即为蜂巢状多孔石墨相氮化碳材料(g-C3N4)。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中不添加氯化铵，制备得到的产物为普通石墨相氮化碳材料(g-C3N4)，记为普通g-C3N4-1号作为参照样。
实施例2
一种制备石墨相氮化碳材料的方法，包括如下步骤：
(1)分别称取10g双氰胺和15g碳酸铵和碳酸氢铵(质量比1:1)的混合物，溶解于60mL乙醇中；
(2)将步骤(1)的混合物在30℃下持续加热搅拌6h，蒸发除去大部分乙醇；
(3)将步骤(2)的产物在-50℃下冷冻真空干燥48h，彻底除去乙醇得到固体；
(4)将干燥后的固体置于刚玉坩埚内，放入管式炉内并鼓入空气，以1℃/min的速率升温至550℃，维持4h后自然冷却，所得粉末即为蜂巢状多孔石墨相氮化碳材料(g-C3N4)。
对比例2
与实施例2的区别仅在于：步骤(1)中不添加碳酸铵和碳酸氢铵，直接焙烧双氰胺制备得到的产物为普通石墨相氮化碳材料(g-C3N4)，记为普通g-C3N4-2号作为参照样。
实施例3
一种制备石墨相氮化碳材料的方法，包括如下步骤：
(1)分别称取20g尿素和8g草酸铵，倒入40mL乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为1:1；
(2)将步骤(1)的混合物在在90℃下持续搅拌0.5h后，蒸发除去大部分水和乙醇；
(3)将步骤(2)的产物在80℃下真空干燥24h，彻底除去乙醇得到固体；
(4)将干燥后固体置于刚玉坩埚内，放入马弗炉内，以升温速率8℃/min从室温升至700℃，并保持1.5h，后自然冷却，所得粉末即为蜂巢状多孔石墨相氮化碳材料(g-C3N4)。
对比例3
与实施例3的区别仅在于：步骤(1)中不添加草酸铵，直接焙烧尿素制备得到的产物为普通石墨相氮化碳材料(g-C3N4)，记为普通g-C3N4-3号作为参照样。
实施例4
一种制备石墨相氮化碳材料的方法，包括如下步骤：
(1)分别称取1g双氰胺和10g碳酸铵，倒入40mL乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为1:1；
(2)将步骤(1)的混合物在在90℃下持续搅拌0.5h后，蒸发除去大部分水和乙醇；
(3)将步骤(2)的产物在80℃下真空干燥24h，彻底除去乙醇得到固体；
(4)将干燥后固体置于刚玉坩埚内，放入马弗炉内，以升温速率0.5℃/min从室温升至400℃，并保持6h，后自然冷却，所得粉末即为蜂巢状多孔石墨相氮化碳材料(g-C3N4)。
对比例4
以CN103170358的实施例1提供的多孔g-C3N4为对比例4，进行比表面积和光催化性能测试。
实施例5
一种制备石墨相氮化碳材料的方法，包括如下步骤：
(1)分别称取10g尿素和1g草酸铵，倒入40mL乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为1:1；
(2)将步骤(1)的混合物在在90℃下持续搅拌0.5h后，蒸发除去大部分水和乙醇；
(3)将步骤(2)的产物在80℃下真空干燥24h，彻底除去乙醇得到固体；
(4)将干燥后固体置于刚玉坩埚内，放入马弗炉内，以升温速率10℃/min从室温升至600℃，并保持1h，后自然冷却，所得粉末即为蜂巢状多孔石墨相氮化碳材料(g-C3N4)。
对比例5
以CN103240121的实施例1提供的多孔g-C3N4为对比例4，进行比表面积和光催化性能测试。
性能测试与表征：
将实施例和对比例提供的石墨相氮化碳材料分别进行XRD扫描、FETEM扫描、孔径分布测试、比表面积测试和光催化性能测试，测试方法如下：
XRD扫描：
采用荷兰Panalytical分析仪器公司的X’PERT-PROMPD型X射线衍射仪(XRD，CuKα射线，λ＝0.15406nm)测试g-C3N4的晶型结构；
图1为实施例1制备的蜂巢状多孔石墨相氮化碳材料(g-C3N4)的XRD图片；从图1可以看出，所述多孔石墨相氮化碳材料在13.0°和27.4°处具有明显的特征衍射峰，分别对应g-C3N4的(100)和(002)晶面；
FETEM扫描：
采用日本JEOL公司的JEM-2100F型场发射透射电镜(FETEM)，观察所制备的蜂巢状多孔g-C3N4的形貌结构；
图2为对比例1提供的普通石墨相氮化碳材料g-C3N4-1号FETEM扫描图；图3为本发明实施例1制备的蜂巢状多孔石墨相氮化碳材料(g-C3N4)的FETEM扫描图；从图2和图3可以看出，实施例1制备的g-C3N4具有大量蜂巢状孔结构，而对比例1不添加铵盐焙烧制备的g-C3N4无明显的孔结构；
孔径分布和比表面积：
采用美国Quantachrome公司的Autosorb-iQ型全自动物理吸附仪，在液氮温度(77K)下测定所制备的蜂巢状多孔g-C3N4的BET比表面积和孔径分布；
光催化性能：
在对羟基苯甲酸初始浓度20mg/L；可见光波长420～800nm，光照强度200mW/cm2；反应液体积300mL；g-C3N4催化剂浓度0.5g/L的实验条件下，分别采用实施例和对比例提供的石墨相氮化碳材料(g-C3N4)在可见光下催化降解对硝基苯甲酸，并测定反应速率常数。
测试结果见表1：
表1实施例和对比例的测试结果
图3为本发明实施例1制备的蜂巢状多孔石墨相氮化碳材料(g-C3N4)与对比例1提供的普通石墨相氮化碳材料g-C3N4-1号的孔径分布对比图；从图3可以看出本发明制备的g-C3N4为多孔材料，含有大量微孔(1.4nm)和介孔(3.0nm、4.2nm、5.7nm、7.5nm)；而对比例1制备的普通石墨相氮化碳材料g-C3N4-1有少量孔径较大的孔，孔结构不丰富。
由表1可以看出，实施例1制备的蜂巢状多孔石墨相氮化碳材料(g-C3N4)比表面积比对比例1提供的普通石墨相氮化碳材料提高6.8倍，催化降解对硝基苯甲酸速率提高1倍左右；实施例2制备的蜂巢状多孔石墨相氮化碳材料(g-C3N4)比表面积比对比例2提供的普通石墨相氮化碳材料提高13.4倍，催化降解对硝基苯甲酸反应速率提高1.7倍；实施例3制备的蜂巢状多孔石墨相氮化碳材料(g-C3N4)比表面积比对比例3提供的普通石墨相氮化碳材料约提高4倍，催化降解对硝基苯甲酸反应速率提高1.2倍。实施例4中制备的蜂巢状多孔石墨相氮化碳材料(g-C3N4)表面积比对比例4制备的多孔石墨相氮化碳材料比表面积提高2.7倍，催化降解对硝基苯甲酸速率提高0.7倍。实施例5中制备的蜂巢状多孔石墨相氮化碳材料(g-C3N4)表面积比对比例5制备的多孔石墨相氮化碳材料比表面积提高2.4倍，催化降解对硝基苯甲酸速率提高0.5倍。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种制备石墨相氮化碳材料的方法，其特征在于，所述方法为将氮化碳前驱体和铵盐混合均匀，之后煅烧得到多孔石墨相氮化碳材料；
其中，所述铵盐为能够热分解产生氨气的铵盐中的任意1种或至少2种的组合。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮化碳前驱体选自单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫脲、尿素中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述铵盐选自氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、草酸铵中的任意1种或至少2种的组合，优选氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述氮化碳前驱体和铵盐的质量比为1:10～10:1。
3.如权利要求1～2所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400～700℃，煅烧时间为1～6h。
4.如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于，所述将氮化碳前驱体和铵盐混合均匀的过程为：
将氮化碳前驱体和铵盐溶解于溶剂中，之后除去溶剂；
优选地，所述除去溶剂的方法选自旋蒸、室温蒸发、加热蒸发、冷冻干燥、真空干燥中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述氮化碳前驱体和铵盐溶解的溶剂选自乙醇和/或水。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述除去溶剂的方法为：将溶解有氮化碳前驱体和铵盐的溶液在30～90℃下加热搅拌0.5～6h，蒸发除去大部分溶剂，之后通过冷冻干燥或真空干燥12～48h彻底除去溶剂；
优选地，所述冷冻干燥温度为-50～-10℃，所述真空干燥的温度为40～80℃。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，当选择的铵盐在煅烧过程中产生了除气体以外的残留固体物质时，本发明提供的石墨烯氮化碳的制备方法需要对煅烧后的产物进行清洗，所述清洗的溶剂为水和/或乙醇。
7.如权利要求1～6之一所述的方法，其特征在于，所述煅烧为程序升温至煅烧温度进行煅烧；
优选地，所述程序升温速率为0.5～15℃/min。
8.如权利要求1～7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将氮化碳前驱体和铵盐按质量比1:10～10:1溶解在溶剂中混合均匀；
(2)除去步骤(1)混合物中的溶剂；
(3)以0.5～15℃/min的速率升温至400～700℃下煅烧步骤(2)的产物1～6h。
9.一种如权利要求1～8之一所述方法制备得到的石墨相氮化碳材料，其特征在于，所述石墨相氮化碳材料具有蜂巢状多孔结构；所述孔体积为0.20～0.65cm3/g，孔径为2～25nm；
优选地，所述石墨相氮化碳材料的比表面积为100m2/g以上；
优选地，所述具有蜂巢状多孔结构的石墨相氮化碳材料与不掺铵盐制备的石墨相氮化碳材料相比，在可见光催化降解对硝基苯甲酸的反应速率上提高了1～3倍。
10.一种如权利要求9所述的石墨相氮化碳材料的用途，其特征在于，所述石墨相氮化碳材料用于环境污染治理；
优选地，所述石墨相氮化碳材料用于光催化或臭氧光催化降解废气或废水中有机污染物；
优选地，所述石墨相氮化碳材料用于光催化或臭氧光催化去除VOCs；
优选地，所述石墨相氮化碳材料用于光催化或臭氧光催化降解水中染料、酚类、有机酸等污染物。
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