CN115814834A - 一种简单的溶剂后处理增强石墨氮化碳材料性能改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化技术领域，具体公开了一种简单的溶剂后处理增强石墨氮化碳材料性能改性方法。本发明方法为：（1）取含氮碳源在空气环境中煅烧，得到石墨氮化碳；（2）将（1）中所得的石墨氮化碳添加至亲水性溶剂中，在搅拌状态下，将石墨氮化碳悬浮液加热至60‑100℃，保温1‑3 h，进行改性；（3）步骤（2）改性完成后，离心收集沉淀，并用无水乙醇多次洗涤离心，烘干后得到改性的石墨氮化碳材料。本发明所制备的石墨氮化碳材料具有更多的含氧官能团，更强的可见光利用范围和能力，因此具有更高的光催化降解水中盐酸四环素，磺胺甲噁唑和环丙沙星等抗生素的效率。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域：具体地，涉及一种简单的溶剂后处理增强石墨氮化碳材料性能的改性方法。
背景技术
近几十年来，水污染引起了极大地关注，特别是在中国，根据生态环境部对于新污染物的界定，抗生素已经成为四大新污染物之一，鉴于水生药物污染的特点，抗生素的长期积累不仅会导致持续污染，还会导致抗生素耐药细菌的存活，这对环境以及人类健康造成严重威胁。因此，对抗生素的处理迫在眉睫。
迄今为止，光催化作为一种环保可持续的高级氧化工艺技术，无需任何额外化学试剂，只经过光照处理，由半导体材料产生氧化自由基，即可实现对抗生素等的降解。近年来，二维半导体材料因为其量子限制效应的特殊性受到广泛关注，而无金属的石墨氮化碳材料，由于其合适的带隙以及良好的光催化活性，越来越受到人们的广泛关注。然而石墨氮化碳仍然有着导电性差，比表面积低，光吸收不足的缺点，因此常常通过掺杂、异质结、缺陷控制、形态修饰等方法来提高其光催化活性，但这些方法往往存在制备工艺复杂，条件苛刻等缺点。因此，有必要寻求一种制备工艺简单，且同样效果优良的制备方法。而根据最近的研究表明，经过乙酸、乙醇、丙酸、甲醇等简单预处理三聚氰胺制备的石墨氮化碳已经提高了其降解有机污染物的效果。为了进一步简化制备工艺，通过对石墨氮化碳后处理也引起了研究人员的关注，草酸后处理已经被证实可以改变石墨氮化碳的缺陷状态和氧掺杂，乙酸等改性剂后处理对于石墨氮化碳的光催化活性的影响还未曾报道。因此通过乙酸等亲水性溶剂处理石墨氮化碳材料从而提升其光催化能力的研究，可能是一种简单有效且极具潜力的处理方法。
发明内容
为了解决所制备石墨氮化碳材料可见光吸收不足，光催化活性较差的问题，本发明的目的是提供一种亲水性溶剂后处理改性的光催化性能增强的石墨氮化碳材料的制备方法及其应用。本发明所制备的石墨氮化碳材料具有更多的含氧官能团，更强的可见光利用范围和能力。
为了实现本发明的上述目的，本发明所采取的技术方案是：
一种亲水性溶剂后处理改性的光催化性能增强的石墨氮化碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取含氮碳源在空气环境中煅烧，得到石墨氮化碳；
(2)将(1)所得石墨氮化碳加入亲水性溶剂中，在搅拌状态下，将石墨氮化碳悬浮液加热至60-100℃，保温1-3h，进行改性；
(3)步骤(2)改性完成后，离心收集沉淀，并用无水乙醇多次洗涤离心，烘干后得到改性的石墨氮化碳材料。
进一步，所述步骤(1)，含氮碳源为三聚氰胺、二氰二胺、尿素、硫脲等。
进一步，所述步骤(1)煅烧条件为：升温至500-600℃并保温3-5h。优选的，含氮碳源为三聚氰胺，煅烧条件为：升温至520-580℃并保温3-5h。
进一步，所述步骤(1)，以1-5℃/min的升温速率升至目标煅烧温度。
进一步，所述步骤(2)，亲水性溶剂为乙酸、甲醇、丙酸、去离子水或无水乙醇；优选的，所述亲水性溶剂为乙酸。
进一步，所述步骤(2)，石墨氮化碳与亲水性溶剂的质量体积比为：(0.2-0.6)g:(20-60)mL，优选的，质量体积比为(0.3-0.4)g:(30-40)mL。
进一步，所述步骤(2)，石墨氮化碳悬浮液的搅拌转速为400-600rpm，优选为500rpm。
进一步，所述步骤(2)，改性过程：将石墨氮化碳悬浮液加热至70-90℃保温1-3h；优选的，将石墨氮化碳悬浮液加热至80℃保温2h。
进一步，所述步骤(2)，加热方式为油浴。
优选的，该方法是以三聚氰胺为原材料，经过煅烧后生成石墨氮化碳，接着利用乙酸等改性剂高温下改性，即可制得所需求的乙酸等改性剂后处理改性的石墨氮化碳材料。
上述方法制备的光催化性能增强的石墨氮化碳材料在光催化去除水中抗生素污染物中的应用。
进一步，具体应用时，将所述石墨氮化碳加入含有抗生素污染物的水中，搅拌，在光照条件下发生光催化降解反应。
进一步，所述抗生素为盐酸四环素、环丙沙星和磺胺甲恶唑等。
本发明所制备的乙酸等亲水性溶剂后处理改性的石墨氮化碳材料20mg在光照150min内，对浓度为40mg/L体积为100mL盐酸四环素的降解率达到了82.9％，乙酸后处理改性的石墨氮化碳材料50mg在光照180min内，对浓度分别为20mg/L和30mg/L体积为50mL的环丙沙星和磺胺甲恶唑的去除率分别达到了65.6％和78.7％。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：
本发明方法制备的乙酸等亲水性溶剂后处理改性的石墨氮化碳材料制备工艺简便，且具有良好的光催化活性以及循环稳定性，可以大大的节约成本。
本发明首次使用乙酸等亲水性溶剂对石墨氮化碳进行后处理的方法，而通过乙酸改性，使得石墨氮化碳表面生成了更多的羰基等含氧官能团，这有利于改善光生载流子的分离，此外，也极大地拓展了石墨氮化碳对可见光的响应能力以及响应范围。本发明制备的石墨氮化碳材料具有优异的盐酸四环素降解效率以及对其他抗生素(环丙沙星和磺胺甲恶唑)的普适性。
附图说明
图1是本发明实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五和对比例一所制备的石墨氮化碳材料在光催化去除水中盐酸四环素体系的催化性能对比图；
图2是本发明实施例一和对比例一所制备的石墨氮化碳材料在光催化去除水中磺胺甲恶唑和环丙沙星体系的催化性能对比图；
图3是本发明实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五和对比例一所制备的石墨氮化碳材料的X射线衍射(XRD)图；
图4是本发明实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五和对比例一所制备的石墨氮化碳材料的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图；
图5是本发明实施例一和对比例一所制备的石墨氮化碳材料中C元素的X射线光电子能谱(XPS)图；
图6是本发明实施例一和对比例一所制备的石墨氮化碳材料中O元素的X射线光电子能谱(XPS)图；
图7是本发明实施例一和对比例一所制备的石墨氮化碳材料的稳态荧光光谱图；
图8是本发明实施例一和对比例一所制备的石墨氮化碳材料的紫外可见漫反射谱图；
图9是本发明实施例一所制备的石墨氮化碳材料在光催化去除水中盐酸四环素在相同条件下五次循环测试的性能图。
具体实施方式
以下将结合具体实施例以及附图对本发明进行详细的描述。实施例及对比例中所用到的材料均可以通过市售渠道获得。
实施例一
称取10g三聚氰胺，并将其放置于100mL坩埚中，然后将装有三聚氰胺的坩埚置于马弗炉中，在空气条件下煅烧，以2℃/min的升温速率，加热至580℃，并保温4h，待冷却后得到块状石墨氮化碳固体。将未改性的石墨氮化碳放于研钵中研磨，将石墨氮化碳研成粉末。
随后称取0.38g原始的石墨氮化碳粉末，加入至装有40mL乙酸的烧杯中，并将烧杯转移至油浴搅拌器中，控制搅拌转速为500rpm，控制油浴温度为80℃，持续搅拌2h。待反应完成后，离心收集石墨氮化碳沉淀，并用无水乙醇洗涤，然后再离心，重复4次后，将沉淀产物放置于电热鼓风干燥箱中，在70℃下干燥18h。待样品烘干后即可得到乙酸后处理改性的石墨氮化碳粉末。
实施例二
除将40mL的乙酸替换为40mL甲醇之外，其他步骤均与实施例一的步骤保持一致。
实施例三
除将40mL的乙酸替换为40mL丙酸之外，其他步骤均与实施例一的步骤保持一致。
实施例四
除将40mL的乙酸替换为40mL去离子水之外，其他步骤均与实施例一的步骤保持一致。
实施例五
除将40mL的乙酸替换为40mL无水乙醇之外，其他步骤均与实施例一的步骤保持一致。
对比例一
称取10g三聚氰胺，并将其放置于100mL坩埚中，然后将装有三聚氰胺的坩埚置于马弗炉中，在空气条件下煅烧，以2℃/min的升温速率，加热至580℃，并保温4h，待冷却后得到块状石墨氮化碳固体。将未改性的石墨氮化碳放于研钵中研磨，将石墨氮化碳研成粉末。
性能测试
将所制备的材料进行光催化性能测试。
石墨氮化碳材料对盐酸四环素的光催化性能实验，具体测试方法为：量取100mL的40mg/L的盐酸四环素溶液倒入双层夹套烧杯中，利用低温恒温反应浴装置将测试温度控制在30℃，将各实施例与对比例所制得的石墨氮化碳材料分别取出20mg加入至装有盐酸四环素溶液的双层夹套烧杯中。在搅拌速率为500rpm的条件下进行磁力搅拌，先在无光照的条件下搅拌至吸附平衡，经确定30min即可达到平衡状态，再利用300W的模拟日光氙灯作为光源进行150min的光催化性能测试，期间以固定的时间间隔使用UV-2600i紫外分光光度计测试了盐酸四环素最大吸收波长处吸光度的变化，以此来判断光催化性能。
石墨氮化碳材料对环丙沙星以及磺胺甲恶唑的光催化性能实验与对盐酸四环素的光催化性能实验相比：除加入催化剂的量改为50mg，环丙沙星以及磺胺甲恶唑污染物改为浓度分别为20mg/L和30mg/L各50mL，光照时间改为180min外，其余条件均一致。
循环实验是通过离心洗涤收集上一次实验过程的催化剂，烘干后再次用于下次循环试验，并重复此过程5次。
图1为实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五和对比例一所制备的石墨氮化碳材料，光催化150min去除盐酸四环素的效果图，根据实验结果可以发现，实施例一所制备的乙酸后处理改性的石墨氮化碳材料的效果最为突出。
图2为实施例一和对比例一所制备的石墨氮化碳材料，光催化180min去除水中磺胺甲恶唑和环丙沙星的效果图，根据实验结果可以发现，实施例一所制备的乙酸后处理改性的石墨氮化碳材料的效果强于对比例一制备的石墨氮化碳材料。
图3为实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五和对比例一所制备的石墨氮化碳材料的X射线衍射谱图，各实施例和对比例一制备的石墨氮化碳材料在13°与27°左右均具有两个石墨氮化碳特征峰，表明乙酸等改性剂并未破坏石墨氮化碳的结构。
图4为实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五和对比例一所制备的石墨氮化碳材料的傅里叶变换红外光谱图，可以观察到实施例一所制备的乙酸后处理改性的石墨氮化碳材料位于1650cm-1至1200cm-1处的峰强度强于对比例一以及其他实施例制备的石墨氮化碳材料，而这一段的峰代表着C＝O和C＝N键类似的弯曲振动，这一结果证明了实施例一所制备的乙酸后处理改性的石墨氮化碳材料中含有更多的羰基官能团。
图5为实施例一和对比例一所制备的石墨氮化碳材料的C元素的X射线光电子能谱，可以看出，实施例一所制备的乙酸后处理改性的石墨氮化碳材料相比于对比例一在287.4eV处出现了新峰，这可以归属于C＝O双键，这一结果可以证明乙酸后处理改性的石墨氮化碳材料生成了羰基官能团。
图6为实施例一和对比例一所制备的石墨氮化碳材料的O元素的X射线光电子能谱，可以看出，实施例一所制备的乙酸后处理改性的石墨氮化碳材料在结合能为530.7eV处有额外的氧元素分峰，这可以归属于C＝O双键，而在此处对比例一制备的石墨氮化碳材料则没有峰，这一结果证明了实施例一制备的乙酸后处理改性的石墨氮化碳材料中生成了羰基官能团。
图7为实施例一和对比例一所制备的石墨氮化碳材料在360nm的激发波长下的稳态荧光光谱图，对比发现，实施例一的稳态荧光强度明显降低，代表实施例一所制备的乙酸后处理改性的石墨氮化碳材料更有利于光生载流子的分离，表明其具有更低的光生电子和空穴的复合程度。
图8为实施例一和对比例一所制备的石墨氮化碳材料的紫外可见漫反射谱图，对比发现，经过乙酸后处理改性的石墨氮化碳材料扩宽了对可见光的吸收范围，且具有更高的光利用能力。
图9为实施例一所制备的乙酸后处理改性的石墨氮化碳材料在光催化去除水中盐酸四环素在相同条件下五次循环测试的性能图。五次循环后，实施例一所制备的乙酸后处理改性的石墨氮化碳材料的光催化效果下降程度较低，表明了实施例一所制备的乙酸后处理改性的石墨氮化碳具有良好的循环稳定性。
尽管已描述了本发明的优选实施，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种亲水性溶剂后处理改性的光催化性能增强的石墨氮化碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取含氮碳源在空气环境中煅烧，得到石墨氮化碳；
（2）将（1）所得石墨氮化碳加入亲水性溶剂中，在搅拌状态下，将石墨氮化碳悬浮液加热至60-100℃，保温1-3 h，进行改性；
（3）步骤（2）改性完成后，离心收集沉淀，并用无水乙醇多次洗涤离心，烘干后得到改性的石墨氮化碳材料；
所述步骤（2），亲水性溶剂为乙酸、甲醇、丙酸、去离子水或无水乙醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2），改性过程：将石墨氮化碳悬浮液加热至70-90℃，保温1-3h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2），将石墨氮化碳悬浮液加热至80℃，保温2h。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2），加热方式为油浴。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2），石墨氮化碳与亲水性溶剂的质量体积比为：（0.2-0.6）g:（20-60）mL。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2），石墨氮化碳与亲水性溶剂的质量体积比为：（0.3-0.4）g:（30-40）mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1），含氮碳源为三聚氰胺、二氰二胺、尿素或硫脲。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1），煅烧条件为：升温至500-600 ℃并保温3-5 h。
9.权利要求1-8任一所述的方法制备的石墨氮化碳材料在光催化去除水中抗生素污染物中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述污染物包括盐酸四环素、环丙沙星和磺胺甲噁唑中至少一种。
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