CN113600164B - 一种铁掺杂碳量子点/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种铁掺杂碳量子点/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113600164B CN113600164B CN202110869789.4A CN202110869789A CN113600164B CN 113600164 B CN113600164 B CN 113600164B CN 202110869789 A CN202110869789 A CN 202110869789A CN 113600164 B CN113600164 B CN 113600164B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iron
- quantum dot
- doped carbon
- carbon quantum
- composite photocatalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims abstract description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- FRHBOQMZUOWXQL-UHFFFAOYSA-L ammonium ferric citrate Chemical compound [NH4+].[Fe+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O FRHBOQMZUOWXQL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 229960004642 ferric ammonium citrate Drugs 0.000 claims description 12
- 239000004313 iron ammonium citrate Substances 0.000 claims description 12
- 235000000011 iron ammonium citrate Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 76
- 239000004098 Tetracycline Substances 0.000 abstract description 22
- 229960002180 tetracycline Drugs 0.000 abstract description 22
- 229930101283 tetracycline Natural products 0.000 abstract description 21
- 235000019364 tetracycline Nutrition 0.000 abstract description 21
- 150000003522 tetracyclines Chemical class 0.000 abstract description 21
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 20
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 20
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 abstract description 2
- -1 ferric citrate amine Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract 1
- 229960002413 ferric citrate Drugs 0.000 abstract 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 5
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 5
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 208000035143 Bacterial infection Diseases 0.000 description 1
- 241000276457 Gadidae Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 208000022362 bacterial infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid group Chemical group C(CC(O)(C(=O)O)CC(=O)O)(=O)O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 229940127554 medical product Drugs 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了光催化材料技术领域的一种铁掺杂碳量子点/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法及应用，制备方法包括（1）铁掺杂碳量子点的制备；（2）铁掺杂碳量子点/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备。利用柠檬酸铁胺为量子点的碳源及铁源，经煅烧、碱处理和透析后得到铁掺杂碳量子点溶液；移取一定量的量子点溶液加入氮化碳前驱物尿素中，经过简单煅烧形成铁掺杂碳量子点/石墨相氮化碳复合光催化剂。在可见光照射40 min后，该光催化剂对水中的四环素降解率高达81.0%，具有操作简单、成本低廉，且所得光催化剂的光催化效率高，稳定性能好的优点，可用作可见光降解水中四环素的催化剂。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，涉及一种铁掺杂碳量子点（简写为Fe/CQDs）与石墨相氮化碳（简写为g-C3N4）复合光催化剂的制备方法。具体涉及以柠檬酸铁铵为原料制备Fe/CQDs，再将Fe/CQDs与尿素热缩聚原位制备铁掺杂碳量子点/石墨相氮化碳（简写为Fe/CQDs-CN）的复合光催化剂及制备方法，属于光催化技术领域。该复合光催化剂可见光降解水中抗生素-四环素性能相比与纯的氮化碳和未掺杂铁的碳量子点与氮化碳复合物（简写为CQDs-CN）有明显地提高。
背景技术
抗生素作为一种常见的医疗用品，目前已广泛应用于治疗细菌感染。然而由于抗生素污水的任意排放导致从陆地到水生环境的各种生态系统中都检测到了抗生素，对人类和动物构成威胁。此外某种抗生素具有相当的持久性，难以通过吸附、水解和化学氧化等传统废水处理技术完全降解或去除，导致其在环境中滞留时间较长。因此开发一种有效的抗生素降解处理技术是十分有必要的，而光催化降解具有高效、节能、清洁的优点，可作为解决抗生素污染环境问题的方法之一。
石墨相氮化碳是一种典型的非金属半导体光催化剂，相较于其他光催化剂具有以下优点：稳定性高、电子结构可调控、带隙相对较窄（禁带宽度~2.7 eV）、制备成本低廉、安全无毒等。但石墨相氮化碳也存在一些固有缺点，如：对可见光的利用能力有限，光生电荷复合率高，能提供的催化位点有限等，因此还需要采取其他合适的方法来提高其光催化效率。
碳量子点（简写为CQDs）的横向尺寸小于10 nm，具有高的生物相容性、良好的导电性和优异的光化学性能等特点，铁掺杂可以调节CQDs的电子性质。目前，将氮化碳与CQDs耦合构建复合光催化剂来改善可见光光催化降解污染物的性能已有报道，但以柠檬酸铁铵为原料制备Fe/CQDs，并且将Fe/CQDs与氮化碳原位复合进一步提高光催化性能还未见有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种铁掺杂碳量子点/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法并将该催化剂应用于可见光照射下降解水中四环素，具有操作简单、成本低的优点，Fe/CQDs-CN的光催化效率高，在可见光（λ≥ 420 nm）照射40min后，制备的Fe/CQDs-CN对四环素的降解率高达81.0%；在4个循环下，该复合光催化剂仍有良好的降解效果，可重复利用性能好。
本发明的目的是这样实现的：一种铁掺杂碳量子点/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取适量柠檬酸铁铵在惰性气氛下煅烧，煅烧完成后加入适量氢氧化钠水溶液，80℃条件下搅拌24 h，经离心、透析得到铁掺杂碳量子点溶液，冷冻干燥得到铁掺杂碳量子点粉末；
（2）移取适量铁掺杂量碳子点溶液加入到尿素中，充分搅拌混合后干燥、煅烧得到铁掺杂碳量子点/石墨相氮化碳复合光催化剂。
进一步地，步骤（1）中所述惰性气体为氮气，所述煅烧包括依次进行的升温阶段和恒温阶段，升温阶段的升温速率为1~12℃/min，恒温阶段温度为200~300℃，恒温时间为2~4h；氮气化学性质不活泼，具有高度化学稳定性，不易与原料发生反应；煅烧使得柠檬酸铁铵碳化形成铁掺杂的碳量子点。
进一步地，步骤（1）中所述柠檬酸铁铵与氢氧化钠的质量比为10：（2~5）。
进一步地，步骤（1）中所述透析的保留分子量为3500Da，透析时间5~60 h；通过透析将没有碳化形成量子点的原料或者中间产物（分子量较小）去除。
进一步地，步骤（2）中所述尿素与铁掺杂碳量子点的质量比为10000：（3~9）。
进一步地，步骤（2）中所述搅拌采用磁力搅拌，搅拌时间0.5~2 h。
进一步地，步骤（2）中所述煅烧在马弗炉中进行，所述煅烧包括依次进行的升温阶段和恒温阶段，升温阶段的升温速率为1~12℃/min，恒温阶段温度为500~600℃，恒温时间为2~4 h；煅烧使得尿素高温缩聚形成氮化碳，实现铁的原位掺杂和高度分散。
本发明还提供了一种所述制备方法制得的铁掺杂碳量子点/石墨相氮化碳复合光催化剂在光催化反应中的应用。
本发明首先以柠檬酸铁铵为原料制备Fe/CQDs，再将Fe/CQDs与尿素热缩聚原位制备Fe/CQDs-CN复合光催化剂，柠檬酸铁铵同时作为Fe/CQDs的碳源和铁源，原料简单、便宜易得，更为重要的是不同于现有技术中将两种原料分别作为碳源和铁源，柠檬酸铁铵作为唯一原料，在其结构中铁原子与碳、氧原子形成了化学键，铁以原子形态高度分散在柠檬酸结构中，因此在高温煅烧形成Fe/CQDs过程中可以同时实现铁的原位掺杂和高度分散。本发明制备的Fe/CQDs-CN复合光催化剂相较于纯的氮化碳和CQDs-CN，Fe/CQDs-CN具有更宽的光响应范围及光氧化能力；在可见光（λ≥420 nm）照射40min后，Fe/CQDs-CN复合光催化剂对四环素的降解率高达81.0%，在4个循环下，该复合光催化剂仍有良好的降解效果，可重复利用性能好；本发明的Fe/CQDs-CN复合光催化剂的制备工艺还具有操作简单、成本低廉的优点。
附图说明
图1是实施例1制备的Fe/CQDs的TEM照片（a）、XPS图谱（b）、紫外可见吸收光谱（c）和在不同激发波长下的荧光发射光谱（d）。
图2是实施例2制备的Fe/CQDs-CN复合光催化剂的TEM照片。
图3是实施例1-4、对比例1-2制备的样品在可见光（λ≥ 420 nm）照射下对四环素的催化降解效果对比图。
图4是实施例2制备的Fe/CQDs-CN复合光催化剂的光催化反应循环实验图。
图5是实施例1-3、对比例1制备的样品的XRD图谱。
图6是实施例2、对比例1-2制备的样品的紫外可见漫反射光谱图。
具体实施方式
实施例1：
（1）称取2.0 g柠檬酸铁铵在氮气气氛下以5℃/min的速率升温到250℃并保温2h，所得固体与称取0.8g配制成0.1mol/L的氢氧化钠溶液混合搅拌24 h，控制温度80℃，氢氧化钠使碳化之后的产物在碱性条件下水解并形成一定尺寸的量子点，之后离心，取上清液透析40 h后，经冷冻干燥得到Fe/CQDs粉末。对此粉末作TEM测试，图1（a）显示Fe/CQDs的粒径大约为5 nm；图1（b）的XPS图谱显示Fe/CQDs含有C、N、O、Fe四种元素，表明成功制备Fe/CQDs；图1（c）显示在可见光区有吸收，其荧光发射波长随着激发波长而改变，具有激发波长依赖性（图1（d））。
（2）移取10mL 0.3 mg/mL的Fe/CQDs水溶液与10g尿素磁力搅拌混合1 h，转移至烘箱中烘干水分，然后放入马弗炉中以5℃/min的速率升温到550℃，保温2 h，得到最终样品，将样品命名为Fe/CQDs-CN(1)。
（3）将100 mL浓度为20 mg/L的四环素水溶液置于带有冷却夹套的圆柱形石英反应器中，光源从反应器顶部照射。加入30 mg Fe/CQDs-CN(1)复合光催化剂，再将该混合体系置于光催化反应装置中，避光搅拌30 min达到吸附-脱附平衡，在可见光照射下（300W的氙灯上装有λ≥ 420 nm的滤光片）进行光催化反应，每隔一段时间用带有孔径0.45 μm的滤头针管移取3 mL液体样品，用紫外可见光光度计测试样品清液的吸收光谱。根据朗伯比尔定律，四环素的浓度与其在358 nm波长下吸光度呈线性关系，最后可通过吸光度来计算四环素的降解率。降解率的计算公式为：降解率（%）=（A0-A）/A0*100%，其中A0为四环素溶液的初始吸光度，A为光催化降解四环素溶液的吸光度。经测试40 min后Fe/CQDs-CN(1)对四环素的降解率为66.5%。
实施例2：
按照实施例1的方法制备Fe/CQDs-CN光催化剂，不同之处在于移取15mL 0.3mg/mL的Fe/CQDs水溶液，其他条件不变，样品命名为Fe/CQDs-CN(2)。
在与实施例1相同的光催化反应条件下，40 min后Fe/CQDs-CN(2)对四环素的降解率为81.0%。
实施例3：
按照实施例1的方法制备Fe/CQDs-CN光催化剂，不同之处在于移取20mL 0.3mg/mL的Fe/CQDs水溶液，其他条件不变，样品命名为Fe/CQDs-CN(3)。
在与实施例1相同的光催化反应条件下，40 min后Fe/CQDs-CN(3)对四环素的降解率为74.6%。
实施例4：
按照实施例1的方法制备Fe/CQDs-CN光催化剂，不同之处在于移取30mL 0.3mg/mL的Fe/CQDs水溶液，其他条件不变，样品命名为Fe/CQDs-CN(4)。
在与实施例1相同的光催化反应条件下，40 min后Fe/CQDs-CN(4)对四环素的降解率为66.7%。
以上实例说明， Fe/CQDs-CN有效提高了光催化降解四环素效率，从图3可以看出，Fe/CQDs溶液的加入量存在一个最佳值，Fe/CQDs-CN(2)光催化性能最佳。从图4可以看出，Fe/CQDs-CN(2)光催化剂经历4次循环使用后，光催化活性没有明显降低，显示了可重复使用性。从图2透射电镜可以看出Fe/CQDs-CN是片层结构，片层结构更有利于光生电荷迁移到催化剂表面进行催化反应。从图5的XRD图谱可以看出，Fe/CQDs的加入并没有改变氮化碳的结构。
对比例1：
不加任何量子点溶液，10 g尿素放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温到550℃，保温2 h，得到纯的g-C3N4。
在与实施例1相同光催化反应条件下，40min后g-C3N4对四环素的降解率为45.1%。表明Fe/CQDs与g-C3N4复合有利于可见光催化降解四环素性能的提高。从图6可以看出，Fe/CQDs的加入扩大了g-C3N4可见光吸收范围，带宽由2.63 eV减小为2.28 eV。
对比例2：
将0.5 g Fe/CQDs-CN(2)与100 mL 2moL/L盐酸混合，常温下搅拌24 h，离心洗涤干燥后固体放入马弗炉中煅烧，以5℃/min速率升温到250℃，保温1 h，得到样品命名为CQDs-CN。盐酸溶液处理的目的在于去除Fe/CQDs-CN(2)中的Fe元素，放入马弗炉中煅烧的目的在于去除样品表面吸附的盐酸。
在与实施例1相同光催化反应条件下，40 min后CQDs-CN对四环素的降解率为60.5%。从图6可以看出，Fe/CQDs-CN(2)去除Fe后带宽由2.28 eV增大为2.44 eV。表明Fe/CQDs-CN光催化活性的提高是CQDs和Fe协同作用的结果。在光催化体系中高导电性的CQDs可以促进光生电荷的迁移，缩小带宽，Fe的掺杂降低了CODs的功函，进一步缩小了光催化剂的带宽，两者共同作用提高了光催化活性。
对比例3-4：
按照实施例1的方法制备Fe/CQDs，不同之处在于用于水解量子点的氢氧化钠的用量发生改变，再按实施例2的条件将制备的Fe/CQDs与尿素混合，经烘干、煅烧得到Fe/CQDs-CN复合光催化剂，在相同的光催化反应条件下，对四环素的降解率见表1。
表1
综上，Fe的加入制备的Fe/CQDs-CN复合光催化剂提高了对水中四环素的光催化降解性能，且光催化降解率最高可达81.0%，具有操作简单、成本低廉，所得光催化剂的光催化效率高，稳定性能好的优点，可用作可见光降解水中四环素的催化剂。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种铁掺杂碳量子点/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）取适量柠檬酸铁铵在惰性气氛下煅烧，煅烧完成后加入适量氢氧化钠水溶液，80℃条件下搅拌24 h，经离心、透析得到铁掺杂碳量子点溶液，冷冻干燥得到铁掺杂碳量子点粉末；
（2）移取适量铁掺杂碳量子点溶液加入到尿素中，充分搅拌混合后干燥、煅烧得到铁掺杂碳量子点/石墨相氮化碳复合光催化剂；
其中，柠檬酸铁铵与氢氧化钠的质量比为10：(2~5)，尿素与铁掺杂碳量子点的质量比为10000：(3~9)。
2.根据权利要求1所述的一种铁掺杂碳量子点/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述惰性气体为氮气，所述煅烧包括依次进行的升温阶段和恒温阶段，升温阶段的升温速率为1~12℃/min，恒温阶段温度为200~300℃，恒温时间为2~4h。
3.根据权利要求1所述的一种铁掺杂碳量子点/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述透析的保留分子量为3500 Da，透析时间5~60 h。
4.根据权利要求1所述的一种铁掺杂碳量子点/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述搅拌采用磁力搅拌，搅拌时间0.5~2 h。
5.根据权利要求1所述的一种铁掺杂碳量子点/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述煅烧在马弗炉中进行，所述煅烧包括依次进行的升温阶段和恒温阶段，升温阶段的升温速率为1~12℃/min，恒温阶段温度为500~600℃，恒温时间为2~4 h。
6.根据权利要求1~5任一项所述的制备方法制得的铁掺杂碳量子点/石墨相氮化碳复合光催化剂应用于光催化反应中。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110869789.4A CN113600164B (zh) | 2021-07-30 | 2021-07-30 | 一种铁掺杂碳量子点/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110869789.4A CN113600164B (zh) | 2021-07-30 | 2021-07-30 | 一种铁掺杂碳量子点/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113600164A CN113600164A (zh) | 2021-11-05 |
| CN113600164B true CN113600164B (zh) | 2023-07-21 |
Family
ID=78306201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110869789.4A Active CN113600164B (zh) | 2021-07-30 | 2021-07-30 | 一种铁掺杂碳量子点/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113600164B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114377712A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-04-22 | 华侨大学 | 一种cn/ncd/zfl光催化剂及其应用和抗生素废水处理方法 |
| CN115090313A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-09-23 | 南京林业大学 | 一种0D/3D生物炭量子点/g-C3N4异质结光催化剂的制备方法及应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106984352A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-07-28 | 常州大学 | 一种铁酸镧掺杂石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法 |
| CN111204837A (zh) * | 2020-02-03 | 2020-05-29 | 湖南大学 | 一种四环素降解方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105268463B (zh) * | 2015-10-26 | 2017-07-14 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种氮掺杂碳／氮化碳光催化剂材料及其一步合成方法 |
| CN105964286B (zh) * | 2016-05-18 | 2019-07-09 | 江苏理工学院 | 一种氮掺杂石墨烯量子点与石墨相氮化碳复合光催化剂及其制备方法 |
| CN106582771B (zh) * | 2016-12-30 | 2018-11-30 | 太原理工大学 | 一种宽光谱响应的磁性可见光催化剂的制备方法 |
| CN109425599A (zh) * | 2017-09-05 | 2019-03-05 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种水溶性氮铁共掺杂碳点的合成方法及应用 |
| CN108565122A (zh) * | 2018-01-02 | 2018-09-21 | 苏州亿拓光电科技有限公司 | 用于染料敏化太阳能电池对电极的Fe2O3-C3N4-CQDs复合材料及制法 |
| CN108554412B (zh) * | 2018-05-11 | 2020-10-30 | 江西理工大学 | 一种大尺寸高孔隙率Fe掺杂光催化磁性多孔微球的制备方法及其应用 |
| CN111453804B (zh) * | 2020-03-18 | 2022-06-21 | 北京工业大学 | 一种铁掺杂类石墨相氮化碳/石墨烯多功能纳米复合材料的制备方法 |
-
2021
- 2021-07-30 CN CN202110869789.4A patent/CN113600164B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106984352A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-07-28 | 常州大学 | 一种铁酸镧掺杂石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法 |
| CN111204837A (zh) * | 2020-02-03 | 2020-05-29 | 湖南大学 | 一种四环素降解方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113600164A (zh) | 2021-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108745396B (zh) | 一种纳米限域零价铁@纺锤型多孔碳催化氧化水处理方法 | |
| CN113600164B (zh) | 一种铁掺杂碳量子点/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN110339853B (zh) | C3n5材料及其制备方法和应用 | |
| CN109647474B (zh) | 一种氮掺杂碳材料、其制备和应用 | |
| CN112371105B (zh) | 一种五氧化二铌/二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110756215B (zh) | 一种CoP-HCCN复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111250135B (zh) | 一种石墨相氮化碳纳米片材料及其制备方法和应用 | |
| CN111085238A (zh) | 含氮缺陷的中空管状石墨相氮化碳光催化剂及其制法和应用 | |
| CN106944118B (zh) | 银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109395763B (zh) | 一种硫掺杂g-C3N4/C-dot多孔复合光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110075905B (zh) | 一种异质结光催化剂CaSb2O6/g-C3N4的制备方法及其应用 | |
| CN113318764A (zh) | 一种氮缺陷/硼掺杂的管状氮化碳光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN107970966A (zh) | 一种铁掺杂改性氮化碳光催化剂的制备及其制备方法和应用 | |
| CN113210003A (zh) | 复合型可见光催化剂石墨烯量子点/石墨相碳化氮的制备方法 | |
| CN113617366A (zh) | 一种用于降解废水有机污染物的材料 | |
| CN113333007A (zh) | 一种可高效活化过硫酸盐的氮掺杂钴化铁/碳催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112774718A (zh) | 一种氧化亚铜/管状类石墨相氮化碳复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112023972A (zh) | 一种复合光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN109158117B (zh) | 一种全光谱响应双掺杂氟化镧/凹凸棒石上转换复合光催化材料及其制备方法与应用 | |
| CN107597163A (zh) | 氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107442144B (zh) | 一种带隙可调的黑磷量子点光催化剂以及其制备方法和应用 | |
| CN111659468B (zh) | 一种MoS2/缺陷型MIL-101(Fe)的复合催化剂、制备方法及应用 | |
| CN111437857B (zh) | 一种基于氮化钛和氧化钛的光催化薄膜及其制备方法 | |
| CN110252375B (zh) | 一种铁、氮、钴共掺杂的二氧化钛/活性炭复合物、制备方法及作为光催化剂应用 | |
| CN115430451B (zh) | 铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |