CN107597163A - 氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂及其制备方法和应用，该复合光催化剂包括氮杂化石墨烯量子点、银单质和石墨相氮化碳纳米片，其中氮杂化石墨烯量子点和银单质共同附着在石墨相氮化碳纳米片表面形成复合材料。其制备方法包括制备氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料和负载银单质。本发明的复合光催化剂具有光催化活性高、光催化稳定性好、光响应范围广的优点，其制备过程简单、操作简便、成本较低。本发明的复合光催化剂可用于处理抗生素废水，具有应用方法简单、成本低、对抗生素去除率高、光催化性能稳定、可重复利用性好等优点。

Description

氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复 合光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于功能复合光催化剂技术领域，涉及一种石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，基于半导体材料的光催化技术由于其能彻底去除污染物，具有独特的优越性，得到了广泛的关注，并且由于材料技术的不断发展，促进了基于半导体材料光催化技术的发展，使得以半导体材料处理环境中无机或者有机污染物的光催化技术已经成为一种非常有前景的环境修复技术。尤其是可见光响应的半导体光催化材料的发展，更进一步促进半导体材料光催化技术在环境修复领域中的发展和应用。

在可见光响应的催化剂方面，非金属的石墨相氮化碳引起了人们的广泛关注。但是，由于石墨相氮化碳的禁带宽度为2.7 eV，使得其对可见光的吸收范围局限于460 nm以内的光照，光响应范围小，无法充分的利用太阳光，不利于提高石墨相氮化碳材料对环境中污染物的催化降解效果。因此，如何获得一种光催化活性高、光催化稳定性好、光响应范围广的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂对于提高石墨相氮化碳对污染物的催化降解效果具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光催化活性高、光催化稳定性好、光响应范围广的氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂，还提供了一种制备过程简单、操作简便、成本低的氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂的制备方法以及该石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂在处理抗生素废水中的应用，具有应用方法简单、成本低、对抗生素去除率高、光催化性能稳定、可重复利用性好等优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂，包括氮杂化石墨烯量子点、银单质和石墨相氮化碳纳米片；所述氮杂化石墨烯量子点附着在所述石墨相氮化碳纳米片表面形成氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料；所述氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料上负载有银单质。

上述的氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂中，优选的，所述氮杂化石墨烯量子点与所述石墨相氮化碳纳米片的质量比为0.1～1∶100；所述银单质与所述氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料的质量比为0.5～2.5∶100。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将石墨相氮化碳纳米片、氮杂化石墨烯量子点与溶剂混合，超声分散，搅拌，得到混合液；

S2、对所述步骤S1中得到的混合液进行加热，去除混合液中的溶剂，得到氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料；

S3、将所述步骤S2中得到的氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料与含银离子的甲醇溶液混合进行光还原反应，得到氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂。

上述的制备方法中，优选的，所述石墨相氮化碳纳米片的制备方法包括以下步骤：

（1）将双氰胺升温至520℃～550℃焙烧2 h～4 h，得到块状石墨相氮化碳；

（2）将所述步骤（1）中得到的块状石墨相氮化碳升温至500℃～520℃进行热处理1 h～2 h，得到石墨相氮化碳纳米片。

上述的制备方法中，进一步优选的，所述石墨相氮化碳纳米片的制备方法中：步骤（1）中的升温速率为2.5℃～3.0℃/min；步骤（2）中的升温速率为5.0℃～8℃/min。

上述的制备方法中，优选的，所述氮杂化石墨烯量子点的制备方法包括以下步骤：

（a）将柠檬酸铵溶液在温度为180℃～200℃下进行冷凝回流，使溶液的颜色由无色变为橙黄色；

（b）调节所述步骤（a）中所得溶液的pH值为中性（pH=7）；

（c）对所述步骤（b）中所得溶液进行冷冻干燥，得到氮杂化石墨烯量子点。

上述的制备方法中，进一步优选的，所述氮杂化石墨烯量子点的制备方法中，步骤（a）中所述柠檬酸铵溶液的浓度为40 g/L～60 g/L；

和/或，所述氮杂化石墨烯量子点的制备方法中，步骤（b）中采用氢氧化钠溶液调节所述步骤（a）中所得溶液的pH值；所述氢氧化钠溶液的浓度为10 g/L～20 g/L。

上述制备方法中，优选的，所述步骤S1中：所述混合液中所述石墨相氮化碳纳米片的浓度为2 g/L～5 g/L；所述混合液中所述氮杂化石墨烯量子点的浓度为10 mg/L～20mg/L；所述溶剂为水、乙醇或丙酮；所述超声分散的时间为0.5 h～2 h；所述搅拌的转速为300 rpm～500 rpm；所述搅拌的时间为20 h～24 h；

和/或，所述步骤S3中：所述氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料与所述含银离子的甲醇溶液的质量体积比为0.2 g～0.4 g∶20 mL；所述含银离子的甲醇溶液是由银离子溶于甲醇和水中制备得到；所述含银离子的甲醇溶液中银离子的浓度为0.0011mol/L～0.0030mol/L；所述含银离子的甲醇溶液中甲醇与水的体积比为1∶4～6；所述光还原反应的时间为1 h～2 h。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂在处理抗生素废水中的应用。

上述的应用中，优选的，包括以下步骤：将所述氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂与抗生素废水混合进行光催化反应，完成对废水中抗生素的处理。

上述的应用中，优选的，所述氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂的添加量为每升所述抗生素废水中添加所述氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂0.2 g～1.0 g；

和/或，所述抗生素废水中抗生素为盐酸四环素；所述抗生素废水中抗生素的初始浓度为10 mg/L～20 mg/L；

和/或，所述光催化反应的光源为氙灯光源；

和/或，所述光催化反应的时间为1 h～2 h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明提供了一种氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂，包括氮杂化石墨烯量子点、银单质和石墨相氮化碳纳米片，其中氮杂化石墨烯量子点附着在石墨相氮化碳纳米片表面形成氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料，氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料上负载有银单质。本发明中，采用的石墨相氮化碳纳米片为片状，具有较大的接触面积和较多的反应位点，能够有效的负载氮杂化石墨烯量子点和银单质，使得接触更加紧密。本发明中，由于氮杂化石墨烯量子点拥有很宽的光响应范围，并且具有近红外响应的能力，将氮杂化石墨烯量子点附着在石墨相氮化碳纳米片表面，能够极大的促进石墨相氮化碳材料的光响应程度，从而有效的提高复合材料的可见光响应能力，同时氮杂化石墨烯量子点与石墨相氮化碳纳米片的紧密接触能够有效的促进光生电子和空穴的分离，提高材料光生电子的有效利用率，从而有效的提高复合材料的光催化活性和光催化稳定性。在此基础上，本发明中将银单质修饰在氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料表面，由于银单质在可见光的照射下能够产生等离子体共振效应（SPR），因而能够进一步提高复合材料的光响应能力；同时银单质作为一种优良的导体，具有非常优异的光生电子和空穴分离的能力，也能够进一步提高复合光催化剂的光催化活性和光催化稳定性。

（2）本发明的氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂中，氮杂化石墨烯量子点和银单质的含量在相对较低的条件下，随着氮杂化石墨烯量子点和银单质含量的增加，该石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂的光催化性能也随之提升，这是因为氮杂化石墨烯量子点和银单质都可以提升复合光催化剂的光吸收能力，并且可以促进光生电子和空穴的分离，提高光催化性能；而随着氮杂化石墨烯量子点和银单质在该石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂中所占比重的进一步增加，会降低该石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂的光催化性能，这主要因为：一方面过多的氮杂化石墨烯量子点和银单质会导致聚集现象发生，使得氮杂化石墨烯量子点和银单质颗粒增大，使得光吸收能力下降；另一方面，过多的氮杂化石墨烯量子点和银单质会成为电子和空穴复合中心，从而使得能够作用于催化降解污染物的电子和空穴减少，导致光催化性能的下降。因此，本发明氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂中，氮杂化石墨烯量子点与石墨相氮化碳纳米片的质量比为0.1～1∶100，银单质与氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料的质量比为0.5～2.5∶100时，表现出较好的光催化性能，且氮杂化石墨烯量子点与石墨相氮化碳纳米片的质量比为0.5∶100，银单质与氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料的质量比为2∶100时，具有最佳的光催化性能。而当氮杂化石墨烯量子点与石墨相氮化碳纳米片的质量比大于1∶100，银单质与氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料的质量比为大于2.5∶100时，光吸收能力差、电子-空穴复合率高，无法获得好的光催化性能。

（3）本发明还提供了一种氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂的制备方法，其中通过吸附的方式将氮杂化石墨烯量子点附着在石墨相氮化碳纳米片表面，具有制备过程简单、操作简便、成本低等优点；通过光还原的方法将银单质附着在氮杂化石墨烯量子负载的石墨相氮化碳复合材料表面，具有操作简单，单质银分散均匀，不需要添加额外的辅助溶剂等优点，且所形成复合材料稳定性好。可见，本发明的制备方法具有制备过程简单、操作简便、成本低等优点，且所制得的复合材料具有好的稳定性。

（4）本发明还提供了一种处理抗生素废水的方法，利用氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂对抗生素废水进行光催化反应，其中本发明的氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂具有光催化性能稳定、可重复利用性好等优点，实现了对废水中抗生素的有效降解，具有应用方法简单、成本低、对抗生素去除率高等优点。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中制备的氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（AGCN）以及氮杂化石墨烯量子点（N-GQDs）的透射电镜图，其中（a）为N-GQDs，（b）为AGCN。

图2为本发明实施例1中制备的氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（AGCN）、氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料（GCN）以及石墨相氮化碳纳米片（g-C₃N₄）的XRD图。

图3为本发明实施例1中制备的氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（AGCN）、氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料（GCN）以及石墨相氮化碳纳米片（g-C₃N₄）的紫外-可见-近红外光谱漫反射图。

图4为本发明实施例2中氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（AGCN）、氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料（GCN）以及石墨相氮化碳纳米片（g-C₃N₄）在可见光区域（λ>420 nm）下光催化降解过程中盐酸四环素的浓度随光催化时间变化的关系示意图。

图5为本发明实施例3中氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（AGCN）、氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料（GCN）以及石墨相氮化碳纳米片（g-C₃N₄）在近红外区域（λ>760 nm）下光催化降解过程中盐酸四环素的浓度随光催化时间变化的关系示意图。

图6为本发明实施例4中氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂循环处理盐酸四环素废水时的去除率效果图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售，其中光源系统为PLS-SXE 300C氙灯，购于北京泊菲莱科技有限公司。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。

实施例1

一种氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂，包括氮杂化石墨烯量子点、银单质和石墨相氮化碳纳米片，其中氮杂化石墨烯量子点附着在石墨相氮化碳纳米片表面形成氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料，氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料上负载有银单质。

本实施例中，氮杂化石墨烯量子点和银单质均匀的附着在石墨相氮化碳纳米片表面。

本实施例中，通过吸附的方式将氮杂化石墨烯量子点修饰在石墨相氮化碳纳米片表面形成氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料，其中氮杂化石墨烯量子点和石墨相氮化碳纳米片的质量比为0.005∶1。

本实施例中，通过光还原的方法将银单质修饰在氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料表面，其中银单质与氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料的质量比为0.02∶1，银单质为颗粒状。

一种上述本实施例的氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取5.0 g 双氰胺置于坩埚中，以2.5℃/min的升温速率从室温升至550℃烧结4h，待自然冷却后，得到块状石墨相氮化碳。然后取1 g块状石墨相氮化碳置于敞口的坩埚中，以5.0 ℃/min的升温速率从室温升至500℃烧结2 h，冷却，得到石墨相氮化碳纳米片（g-C₃N₄）。

（2）称取2.0 g柠檬酸铵溶于40 mL水中，充分溶解后，得到柠檬酸铵溶液；将柠檬酸铵溶液置于烧瓶中，加热到200℃进行冷凝回流，持续反应0.5 h后，使溶液的颜色有无色变为橙黄色，待冷却至室温，采用氢氧化钠溶液（10g/L）调节pH至7.0，进行冷冻干燥，待完全干燥后，得到的固体即为氮杂化石墨烯量子点（N-GQDs）。

（3）称取200 mg步骤（1）中的石墨相氮化碳纳米片分散于100 mL无水乙醇中，加入1.0 mg步骤（2）中的氮杂化石墨烯量子点，超声分散60 min，在转速为500 rpm条件下持续搅拌24 h，得到混合液；将混合液置于80 ℃下加热蒸发掉溶剂（在温度为60 ℃～80 ℃加热2 h～4 h均可将乙醇溶剂去除），待溶剂（乙醇）完全蒸发后，得到氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料（GCN）。

（4）取0.3 g步骤（3）制备的氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料置于20 mL含有硝酸银的甲醇溶液中，其中含有硝酸银的甲醇溶液由硝酸银溶于甲醇和水中制备得到，该含有硝酸银的甲醇溶液中硝酸银的浓度为0.24 g/L（此时银离子的浓度为0.0014mol/L），甲醇与水的体积比为1∶4，超声分散10 min，混合均匀，然后在氙灯光源的照射下进行光还原反应1 h，使得银单质负载到氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳复合材料表面，收集，清洗，干燥，得到氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（AGCN）。

将实施例1制备的氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（AGCN）以及氮杂化石墨烯量子点（N-GQDs）进行透射电镜（TEM）分析，结果如图1所示。图1为本发明实施例1中制备的氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（AGCN）以及氮杂化石墨烯量子点（N-GQDs）的透射电镜图，其中（a）为N-GQDs，（b）为AGCN。由图1可以看出，氮杂化石墨烯量子点（N-GQDs）呈现出球形颗粒，平均直径大小为5 nm，而氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（AGCN）中氮杂化石墨烯量子点和银单质比较均匀的分布在氮化碳纳米片的表面，其中由晶体材料的晶格可以得到氮杂化石墨烯量子点和银单质，并且可以区分得到不定型状态的石墨相氮化碳纳米片材料，这说明银、氮杂化石墨烯量子点和石墨相氮化碳纳米片已经成功复合。

将实施例1中制备的氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（AGCN）、氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料（GCN）以及石墨相氮化碳纳米片（g-C₃N₄）分别进行XRD分析，结果如图2所示。图2为本发明实施例1中制备的氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（AGCN）、氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料（GCN）以及石墨相氮化碳纳米片（g-C₃N₄）的XRD图。由图2可知，实施例1中制备的石墨相氮化碳纳米片表现出典型的氮化碳衍射峰，而复合材料GCN和AGCN表现出和石墨相氮化碳纳米片类似的衍射峰，说明氮杂化石墨烯量子点和银单质的负载并没有改变石墨相氮化碳纳米片的晶体结构，这对于保持住复合材料优异的光催化性能具有非常重要的意义。

对实施例1中制备的氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（AGCN）、氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料（GCN）以及石墨相氮化碳纳米片（g-C₃N₄）分别进行紫外-可见-近红外光谱漫反射分析（UV-VIS-NIR），结果如图3所示。图3为本发明实施例1中制备的氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（AGCN）、氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料（GCN）以及石墨相氮化碳纳米片（g-C₃N₄）的紫外-可见-近红外光谱漫反射图。由图3可知，石墨相氮化碳纳米片（g-C₃N₄）只是在波长小于460 nm处的光照具有吸收效果，而GCN复合材料具有很明显的近红外响应能力，并且对可见光的吸收能力也得到了增强。对于本发明中的氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（AGCN），可以看到具有良好的紫外-可见-近红外吸收能力，并且在可见光区域的吸收能力得到进一步增强，这主要归因于银单质在光照条件下所具有的等离子体共振效应。以上结果同样表明氮杂化石墨烯量子点和银单质成功的负载到石墨相氮化碳纳米片表面。

实施例2

一种氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂在处理抗生素废水中的应用，包括以下步骤：

（1）称取20 mg实施例1制得的氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（AGCN），在避光环境下添加到100 mL初始浓度为20 mg/L的盐酸四环素废水中，吸附30 min后置于光催化反应装置中。

（2）采用300W氙灯作为光源，在可见光区域（λ>420 nm）进行光催化反应60 min，完成对废水中盐酸四环素的处理。测定光催化反应时间t为0、10min、20min、30min、40min、50min、60min时反应溶液在357 nm波长处的吸光度值，结合标准曲线，得出不同光照时间对应的盐酸四环素浓度C，根据公式（D=（C₀-C）/C₀×100%，其中C₀为盐酸四环素的初始浓度）计算不同光照时间对应的盐酸四环素的去除率D，结果如图4所示。

另外，分别称取20 mg实施例1中制备的氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料（GCN）以及石墨相氮化碳纳米片（g-C₃N₄），重复上述盐酸四环素废水处理的步骤，分别得到这两种光催化剂在不同的光照时间对废水中盐酸四环素的去除率，结果如图4所示。

图4为本发明实施例2中氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（AGCN）、氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料（GCN）以及石墨相氮化碳纳米片（g-C₃N₄）在可见光区域（λ>420 nm）下光催化降解过程中盐酸四环素的浓度随光催化时间变化的关系示意图。由图4可知，本发明的氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（AGCN）在60 min内对于盐酸四环素的去除率可达90.11%，比g-C₃N₄（51.9%）和GCN（77.1%） 都要高，光催化效率得到显著提升，即本发明的复合光催化剂具有更快的催化效率和更好的去除效果。可见，本发明的氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂比g-C₃N₄和GCN有更高的光催化活性。

实施例3

一种氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂在处理抗生素废水中的应用，包括以下步骤：

（1）称取20 mg实施例1制得的氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（AGCN），在避光环境下添加到100 mL初始浓度为20 mg/L的盐酸四环素废水中，吸附30 min后置于光催化反应装置中。

（2）采用300W氙灯作为光源，在近红外区域（λ>760 nm）进行光催化反应60 min，完成对盐酸四环素废水的处理。测定光催化反应时间t为0、10min、20min、30min、40min、50min、60min时反应溶液在357 nm波长处的吸光度值，结合标准曲线，得出不同光照时间对应的盐酸四环素浓度C，根据公式（D=（C₀-C）/C₀×100%，其中C₀为盐酸四环素的初始浓度）计算不同光照时间对应的盐酸四环素的去除率D，结果如图5所示。

另外，分别称取20 mg实施例1中制备的氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料（GCN）以及石墨相氮化碳纳米片（g-C₃N₄），重复上述盐酸四环素废水处理的步骤，分别得到这两种光催化剂在不同的光照时间对废水中盐酸四环素的去除率，结果如图5所示。

图5为本发明实施例3中氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（AGCN）、氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料（GCN）以及石墨相氮化碳纳米片（g-C₃N₄）在近红外区域（λ>760 nm）下光催化降解过程中盐酸四环素的浓度随光催化时间变化的关系示意图。由图5可知，本发明氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（AGCN）在近红外光照条件下，60 min内对盐酸四环素的去除率可以达到31.3%，比g-C₃N₄（8.1%）和GCN（17.9%）都要高，这是因为本发明的复合光催化剂中所负载的氮杂化石墨烯量子点具有光转换能力，并且银单质在光照条件下存在等离子体共振效应，从而使得本发明的复合光催化剂具有较好的近红外光响应能力，在近红外光照条件下能够获得更好的光催化活性。由此可知，本发明制备的氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（AGCN）在近红外光照条件下光催化降解盐酸四环素的能力比其他两种材料更加优越。

结合图4和图5中的结果表明，不管在可见光区域，还是在近红外区域，本发明所制备的氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（AGCN）都表现出优异的光催化性能。

实施例4

考察氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（AGCN）的光催化稳定性，包括以下步骤：

（1）将实施例2中光催化反应后的反应溶液进行离心分离，收集氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂，然后用水和乙醇大量清洗，并于60 ℃的烘箱中干燥12 h，得到再生氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂。

（2）称取20 mg步骤（1）制得的再生氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（AGCN），在避光环境下添加到100 mL初始浓度为20 mg/L的盐酸四环素废水中，吸附30 min后置于光催化反应装置中。

（3）采用300W氙灯作为光源，在可见光区域（λ>420 nm）进行光催化反应60 min。

（4）重复步骤（1）～（3）5次。

每次循环试验结束后，测定反应溶液在357 nm波长处的吸光度值，结合标准曲线，得出每次循环试验对应的盐酸四环素的浓度C，根据公式（D=（C₀-C）/C₀×100%，其中C₀为盐酸四环素的初始浓度）计算每次循环试验对应的盐酸四环素的去除率D，结果如图6所示。图6为本发明实施例4中氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂循环处理盐酸四环素废水时的去除率效果图。由图6可知，在第5次的光催化实验中，本发明氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂的光催化去除率仍然没有明显的降低，去除率仍然可以达到85%以上，这说明本发明的复合光催化剂具有很好的光催化稳定性和重复利用性能。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂，其特征在于，包括氮杂化石墨烯量子点、银单质和石墨相氮化碳纳米片；所述氮杂化石墨烯量子点附着在所述石墨相氮化碳纳米片表面形成氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料；所述氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料上负载有银单质。

2.根据权利要求1所述的氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂，其特征在于，所述氮杂化石墨烯量子点与所述石墨相氮化碳纳米片的质量比为0.1～1∶100；所述银单质与所述氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料的质量比为0.5～2.5∶100。

3.一种如权利要求1或2所述的氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将石墨相氮化碳纳米片、氮杂化石墨烯量子点与溶剂混合，超声分散，搅拌，得到混合液；

S2、对所述步骤S1中得到的混合液进行加热，去除混合液中的溶剂，得到氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料；

S3、将所述步骤S2中得到的氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料与含银离子的甲醇溶液混合进行光还原反应，得到氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述石墨相氮化碳纳米片的制备方法包括以下步骤：

（1）将双氰胺升温至520℃～550℃焙烧2 h～4 h，得到块状石墨相氮化碳；

（2）将所述步骤（1）中得到的块状石墨相氮化碳升温至500℃～520℃进行热处理1 h～2 h，得到石墨相氮化碳纳米片。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氮杂化石墨烯量子点的制备方法包括以下步骤：

（a）将柠檬酸铵溶液在温度为180℃～200℃下进行冷凝回流，使溶液的颜色由无色变为橙黄色；

（b）调节所述步骤（a）中所得溶液的pH值为中性；

（c）对所述步骤（b）中所得溶液进行冷冻干燥，得到氮杂化石墨烯量子点。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氮杂化石墨烯量子点的制备方法中，步骤（a）中所述柠檬酸铵溶液的浓度为40 g/L～60 g/L；

和/或，所述氮杂化石墨烯量子点的制备方法中，步骤（b）中采用氢氧化钠溶液调节所述步骤（a）中所得溶液的pH值；所述氢氧化钠溶液的浓度为10 g/L～20 g/L。

7.根据权利要求3～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中：所述混合液中所述石墨相氮化碳纳米片的浓度为2 g/L～5 g/L；所述混合液中所述氮杂化石墨烯量子点的浓度为10 mg/L～20 mg/L；所述溶剂为水、乙醇或丙酮；所述超声分散的时间为0.5h～2 h；所述搅拌的转速为300 rpm～500 rpm；所述搅拌的时间为20 h～24 h；

和/或，所述步骤S3中：所述氮杂化石墨烯量子点负载的石墨相氮化碳纳米片复合材料与所述含银离子的甲醇溶液的质量体积比为0.2 g～0.4 g∶20 mL；所述含银离子的甲醇溶液是由银离子溶于甲醇和水中制备得到；所述含银离子的甲醇溶液中银离子的浓度为0.0011mol/L～0.0030mol/L；所述含银离子的甲醇溶液中甲醇与水的体积比为1∶4～6；所述光还原反应的时间为1 h～2 h。

8.一种如权利要求1或2所述的氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂在处理抗生素废水中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将所述氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂与抗生素废水混合进行光催化反应，完成对废水中抗生素的处理。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂的添加量为每升所述抗生素废水中添加所述氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂0.2 g～1.0 g；

和/或，所述抗生素废水中抗生素为盐酸四环素；所述抗生素废水中抗生素的初始浓度为10 mg/L～20 mg/L；

和/或，所述光催化反应的光源为氙灯光源；

和/或，所述光催化反应的时间为1 h～2 h。