CN116588917A - 一种载体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种载体及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域；方法包括：把碳源和氮源分散于溶剂中，得到混合溶液；对混合溶液进行微波处理和水热处理，得到掺N碳量子点清液；把掺N碳量子点清液中的掺N碳量子点修饰到载体本体，得到载体；通过采用微波处理配合水热处理的方式来制备掺N碳量子点，可较好的控制掺N碳量子点的成核点和掺N碳量子点的尺寸，并将该掺N碳量子点修饰到载体本体上形成载体，催化活性物质会沉积在未被掺N碳量子点占据的其它载体位点或掺N碳量子点上，有效减小了催化活性物质颗粒间的空间位阻，提高催化活性物质的活性位点的利用率。同时，载体上引入掺N碳量子点导致催化活性物质结合能增加，催化活性得以提升。
Description
技术领域
本申请涉及催化剂制备技术领域，具体而言，涉及一种载体及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于其零排放和高能源效率，是最环保的发电设备之一。PEMFC是一种电化学转换装置，它将燃料和氧化剂转化为电化学反应的电能，氢氧化反应(HOR)发生在阳极，而氧还原反应(ORR)发生在燃料电池的阴极。其中，阴、阳极催化剂是PEMFC的核心材料，因此，提高阴、阳极催化剂的活性以及稳定性是其发展的关键。
载体材料对提高PEMFC电催化剂的活性和稳定性具有重要的影响。首先是对催化剂活性的影响。目前应用最广泛的载体是传统的Vulcan XC-72，但由于该种碳材料在燃料电池工作环境下易腐蚀，使金属粒子容易发生团聚、迁移现象，造成活性的显著下降。其次，载体对催化剂的稳定性也有影响。增强载体与活性粒子之间结合力，可以有效的防止金属粒子的迁移团聚。因此，催化剂载体的改进，是提高催化剂活性和稳定性的有效途径之一。
催化剂载体的改进可以从以下两个方面着手，一是采用新型碳材料抑制载体的腐蚀，如介孔碳、碳纳米管、石墨烯以及碳纳米纤维等。它们具有比表面积大、导电性好以及催化效率高等优点，有利于降低催化剂的载量以及整个电池的成本。二是采用新型的载体材料，如氮化物(TiN、BN)、碳化物(WC、TiC)、无机金属氧化物(SnO2、CeO2)以及导电聚合物等。它们可以增强金属载体相互作用、提高催化剂的耐腐蚀性等。然而，它们在比表面积方面还不太理想，均低于现有的载体材料。
有人提出了采用碳量子点来修饰载体的方法来解决上述问题，但采用该载体的催化剂的ORR活性仍有待改进。
发明内容
本申请提供了一种载体及其制备方法和应用，其能够提高催化剂的ORR活性。
第一方面，本申请实施例提供了一种载体的制备方法，所述方法包括：
把碳源和氮源分散于溶剂中，得到混合溶液；
对所述混合溶液进行微波处理和水热处理，得到掺N碳量子点清液；
把所述掺N碳量子点清液中的掺N碳量子点修饰到载体本体，得到载体。
在上述实施过程中，通过采用微波处理配合水热处理的方式来制备掺N碳量子点，可较好的控制掺N碳量子点的成核点和掺N碳量子点的尺寸，并将该掺N碳量子点修饰到载体本体上形成载体，使得载体上的掺N碳量子点的粒径较为均一，该载体在负载催化活性物质时，催化活性物质会沉积在未被掺N碳量子点占据的其它载体位点或掺N碳量子点上，有效减小了催化活性物质颗粒间的空间位阻，提高催化活性物质的活性位点的利用率。同时，载体上引入掺N碳量子点增强了载体本身的电负性，导致催化活性物质结合能增加，催化活性得以提升。
作为一种可选的实施方式，载体的掺N碳量子点的粒径为2～5nm。
在上述实施过程中，通过控制载体上掺N碳量子点的粒径为2～5nm，更有利于其施用作为催化剂后的催化活性。
作为一种可选的实施方式，所述碳源和所述氮源的质量比为0.5～3。
在上述实施过程中，通过控制碳源和所述氮源的质量比，能够实现对掺N碳量子点粒径的较好控制，使得掺N碳量子点的粒径在2～5nm，当其负载在载体本体上并负载催化活性物质时，能够减小催化活性物质颗粒间的空间位阻，提高催化活性物质的活性位点的利用率，有利于载体最终负载催化活性物质后的性能。
作为一种可选的实施方式，所述微波处理的微波功率为500～3000W；和/或
所述微波处理的终点温度为120～170℃；和/或
所述微波处理的保温时间为5～10min。
在上述实施过程中，通过对微波处理的微波功率、终点温度和保温时间等进行控制，能够使得掺N碳量子点的成核点数量在较佳的范围，进而使得掺N碳量子点在载体本体上有较为充足的负载，有利于载体最终负载催化活性物质后的性能。
作为一种可选的实施方式，所述水热处理的温度为120～170℃；和/或
所述水热处理的时间为1～3h。
在上述实施过程中，通过对水热处理的温度和时间进行控制，能够使得掺N碳量子点的粒径在较好的范围，当其负载在载体本体上并负载催化活性物质时，能够减小催化活性物质颗粒间的空间位阻，提高催化活性物质的活性位点的利用率，有利于载体最终负载催化活性物质后的性能。
作为一种可选的实施方式，所述碳源包括葡萄糖、柠檬酸和聚乙二醇中的至少一种；和/或
所述氮源包括尿素、三聚氰胺和氨基类树脂中的至少一种；和/或
所述载体本体包括碳载体。
第二方面，本申请实施例提供了一种载体，所述载体采用第一方面提供的载体的制备方法制得。
在上述实施过程中，该载体的载体本体上负载有粒径较为均一的掺N碳量子点，在其被施用作为催化剂时，催化活性物质会沉积在未被掺N碳量子点占据的其它载体位点或掺N碳量子点上，有效减小了催化活性物质颗粒间的空间位阻，提高催化活性物质的活性位点的利用率。同时，载体上引入掺N碳量子点增强了载体本身的电负性，导致催化活性物质结合能增加，催化活性得以提升。
第三方面，本申请实施例提供了一种催化剂，所述催化剂包括载体，所述载体为第二方面提供的载体。
在上述实施过程中，该催化剂的催化活性物质附着在未被掺N碳量子点占据的其它载体位点或掺N碳量子点上，有效减小了催化活性物质颗粒间的空间位阻，提高催化活性物质的活性位点的利用率。同时，载体上引入掺N碳量子点增强了载体本身的电负性，导致催化活性物质结合能增加，催化活性得以提升。
作为一种可选的实施方式，所述催化剂包括催化活性物质，以质量计，所述催化活性物质的负载量为50％～60％。
作为一种可选的实施方式，所述催化活性物质包括Pt。
第四方面，本申请实施例提供了一种催化剂的制备方法，所述方法包括：
得到载体，所述载体为第二方面提供的载体；
把催化活性物质负载于所述载体，得到催化剂。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例4提供的载体的XPS图；
图2为本申请实施例4提供的载体的TEM图1；
图3为本申请实施例4提供的载体的TEM图2；
图4为本申请实施例4提供的催化剂的TEM图1；
图5为本申请实施例4提供的催化剂的TEM图2；
图6为本申请实施例提供的方法的流程图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
载体材料对提高PEMFC电催化剂的活性和稳定性具有重要的影响。首先是对催化剂活性的影响。目前应用最广泛的载体是传统的Vulcan XC-72，但由于该种碳材料在燃料电池工作环境下易腐蚀，使金属粒子容易发生团聚、迁移现象，造成活性的显著下降。其次，载体对催化剂的稳定性也有影响。增强载体与活性粒子之间结合力，可以有效的防止金属粒子的迁移团聚。因此，催化剂载体的改进，是提高催化剂活性和稳定性的有效途径之一。
催化剂载体的改进可以从以下两个方面着手，一是采用新型碳材料抑制载体的腐蚀，如介孔碳、碳纳米管、石墨烯以及碳纳米纤维等。它们具有比表面积大、导电性好以及催化效率高等优点，有利于降低催化剂的载量以及整个电池的成本。二是采用新型的载体材料，如氮化物(TiN、BN)、碳化物(WC、TiC)、无机金属氧化物(SnO2、CeO2)以及导电聚合物等。它们可以增强金属载体相互作用、提高催化剂的耐腐蚀性等。然而，它们在比表面积方面还不太理想，均低于现有的载体材料。
有人提出了采用碳量子点来修饰载体的方法来解决上述问题，但采用该载体的催化剂的ORR活性仍有待改进。
申请人意图采用一种新的碳量子点修饰载体的方法来改善催化剂的ORR活性。通过采用微波处理配合水热处理的方式来调控掺N碳量子点的成核点和掺N碳量子点的尺寸，使得载体上的掺N碳量子点的粒径较为均一，进而使得负载有该掺N碳量子点的载体在施用作为催化剂时，具有较好的ORR活性。
请参阅图6，本申请实施例提供了一种载体的制备方法，所述方法包括：
S1.把碳源和氮源分散于溶剂中，得到混合溶液；
碳源是指含有碳元素的物质，在后续反应中能够供给碳元素。示例性的，碳源可以选自葡萄糖、柠檬酸和聚乙二醇中的至少一种。
氮源是指含有氮元素的物质，在后续反应中能够供给氮元素。示例性的，氮源可以选自尿素、三聚氰胺和氨基类树脂中的至少一种。
溶剂是一种可以溶化固体，液体或气体溶质的液体。示例性的，溶剂可以为乙二醇和水的混合物，进一步的，乙二醇和水的混合物中乙二醇和水的质量比为0.75～0.98，乙二醇和水的质量比可以为0.75、0.77、0.79、0.81、0.83、0.85、0.87、0.89、0.91、0.93、0.95、0.97和0.98等，其也可为0.75～0.98范围内的任意值。
在一些实施例中，所述碳源和所述氮源的质量比为0.5～3。通过控制碳源和所述氮源的质量比，能够实现对掺N碳量子点粒径的较好控制，使得掺N碳量子点的粒径在2～5nm，当其负载在载体本体上并负载催化活性物质时，能够减小催化活性物质颗粒间的空间位阻，提高催化活性物质的活性位点的利用率，有利于载体最终负载催化活性物质后的性能。示例性的，碳源和所述氮源的质量比可以为0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5、1.7、1.9、2.1、2.3、2.5、2.7、2.9和3，其也可以为0.5～3范围内的任意值。
具体而言，本实施例中，将一定量的氮源、碳源分散在乙二醇的水溶剂中，超声10-30min，充分溶解。其中氮源为尿素、氨基类树脂、三聚氰胺等，碳源为葡萄糖、柠檬酸、聚乙二醇等；碳源、氮源的质量比为0.5-3，乙二醇与水的质量比为0.75-0.98。超声时间可以为10min、15min、20min、25min和30min，其也可以为10-30min范围内的任意值。
S2.对所述混合溶液进行微波处理和水热处理，得到掺N碳量子点清液；
在一些实施例中，微波处理的微波功率为500～3000W，微波功率的控制相当于是对升温速率的控制，该微波功率下，升温速率为：1-10min升温至120-170℃。所述微波处理的终点温度为120～170℃。所述微波处理的保温时间为5～10min。通过对微波处理的微波功率、终点温度和保温时间等进行控制，能够使得掺N碳量子点的成核点数量在较佳的范围，进而使得掺N碳量子点在载体本体上有较为充足的负载，有利于载体最终负载催化活性物质后的性能。
示例性的，微波功率可以为500W、600W、700W、800W、900W、1000W、1100W、1200W、1300W、1400W、1500W、1700W、1800W、1900W、2000W、2100W、2200W、2300W、2400W、2500W、2600W、2700W、2800W、2900和3000W等，其也可以为500～3000W范围内的任意值。终点温度可以为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃和170℃等，其也可以为120～170℃范围内的任意值。保温时间可以为5min、6min、7min、8min、9min和10min等，其也可以为5～10min范围内的任意值。
在一些实施例中，所述水热处理的温度为120～170℃；所述水热处理的时间为1～3h。通过对水热处理的温度和时间进行控制，使得能够使得掺N碳量子点的粒径在较好的佳的范围，当其负载在载体本体上并负载催化活性物质时，能够减小催化活性物质颗粒间的空间位阻，提高催化活性物质的活性位点的利用率，有利于载体最终负载催化活性物质后的性能。
示例性的，水热处理的温度可以为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃和170℃等，其也可以为120～170℃范围的其他值。水热处理的时间可以为1h、1.5h、2h、2.5h和3h等，其也可以为1～3h范围的其他值。
具体而言，本实施例中，将混合溶液置于微波反应器中，以500-3000W的功率，1-10min升温至120-170℃，保温5-10min；后快速将微波处理后的物料转移至反应釜中，在120-170℃下保温1-3h进行水热处理；水热处理完成后采用离心分离得到上清液，即为掺N碳量子点清液。
S3.把所述掺N碳量子点清液中的掺N碳量子点修饰到载体本体，得到载体。
在一些实施例中，载体的掺N碳量子点的粒径为2～5nm。通过控制载体上掺N碳量子点的粒径为2～5nm，更有利于其施用作为催化剂后的催化活性。
在一些实施例中，载体本体可以选自碳载体。进一步的，碳载体可以为XC72、EC300J、EC600J、BP2000等炭黑载体或各种石墨化载体。
具体而言，本实施例中，烧杯中称取碳材料，加入到掺N碳量子点清液的清液中，常温下磁力搅拌2-5h实现分散；将分散后的浆料转移至-40℃低温冰箱预冻，预冻2-4h；预冻完成后转移至冻干机冻干，冻干速率5-10℃/h，80℃保温4-8h，得到载体。预冻方式可为低温冰箱预冻、干冰预冻或液氮预冻。
基于相同的发明构思，本申请实施例提供了一种载体，所述载体采用如上提供的载体的制备方法制得。
该载体的载体本体上负载有粒径较为均一的掺N碳量子点，在其被施用作为催化剂时，催化活性物质会沉积在未被掺N碳量子点占据的其它载体位点或掺N碳量子点上，有效减小了催化活性物质颗粒间的空间位阻，提高催化活性物质的活性位点的利用率。同时，载体上引入掺N碳量子点增强了载体本身的电负性，导致催化活性物质结合能增加，催化活性得以提升。
该载体是基于上述方法来实现制备的，该方法的具体步骤可参照上述实施例，由于该载体采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
基于相同的发明构思，本申请实施例提供了一种催化剂，所述催化剂包括载体，所述载体为如上提供的载体。
该催化剂中，催化活性物质附着在未被掺N碳量子点占据的其它载体位点或掺N碳量子点上，有效减小了催化活性物质颗粒间的空间位阻，提高催化活性物质的活性位点的利用率。同时，载体上引入掺N碳量子点增强了载体本身的电负性，导致催化活性物质结合能增加，催化活性得以提升。
在一些实施例中，所述催化剂包括催化活性物质，以质量计，所述催化活性物质的负载量为50％～60％。进一步的，催化活性物质包括Pt。
基于相同的发明构思，本申请实施例提供了一种催化剂的制备方法，所述方法包括：
S1.把碳源和氮源分散于溶剂中，得到混合溶液；
S2.对所述混合溶液进行微波处理和水热处理，得到掺N碳量子点清液；
S3.把所述掺N碳量子点清液中的掺N碳量子点修饰到载体本体，得到载体。
S4.把催化活性物质负载于所述载体，得到催化剂。
催化活性物质负载于所述载体可以采用液相法和浸渍法等方式来实现，下面以液相法来进行举例说明。
具体而言，本实施例中，将载体分散在乙二醇中，超声搅拌20-60min，分散均匀；同时将铂前驱体溶解在乙二醇中，充分溶解；后将上述两溶液转移至圆底烧瓶中，搅拌30-60min，用NaOH的乙二醇溶液(质量比1:40)调pH 9-10；再将圆底烧瓶转移至油浴锅中回流；其中油浴温度为120-180℃，回流时间3-6h；冷却至室温后加浓硝酸调pH至0.05-0.1，搅拌30-60min，以调控Pt的粒径及分布、并将与载体结合不牢的Pt颗粒溶掉；采用正压过滤清洗至滤液电导率小于5μs/cm；最后在70-100℃下真空干燥10-14h，得到催化剂。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
需要说明的是，各实施例和对比例采用的氨基类树脂为三甲醚化氨基树脂；采用的铂前驱体为氯铂酸(38％Pt)。
实施例
一种催化剂的制备方法，方法包括：
(一)微波-水热法合成掺N碳量子点
(1)将氨基类树脂、葡萄糖分散在25ml乙二醇与水的质量比为0.8的乙二醇的水溶剂中，超声30min，充分溶解。
(2)将(1)中的溶剂置于微波反应器中进行微波处理；
(3)将步骤(2)中的物料快速转移至反应釜中进行水热处理；
(4)将步骤(3)中物料采用离心分离出上清液；
(二)掺N碳量子点修饰碳载体
(1)烧杯中称取1gEC600J，并用(一)中分离出上清液分散，常温下磁力搅拌3h；
(2)将(1)中的碳浆料转移至-40℃低温冰箱预冻，预冻2h；
(3)将(2)转移至冻干机冻干，冻干速率5℃/h，80℃保温5h。得到掺N碳量子点修饰的碳载体。
(三)催化剂合成
(1)将0.4g碳载体分散在100ml乙二醇中，超声搅拌40min，分散均匀；
(2)将含有0.6gPt的铂前驱体溶解在20ml乙二醇中，充分溶解；
(3)将(1)和(2)制备的混合物转移至圆底烧瓶中，搅拌60min，用NaOH的乙二醇溶液(质量比1:40)调pH 10；
(4)将圆底烧瓶转移至油浴锅中回流；其中油浴温度为130℃，回流时间5h；
(5)冷却至室温后加浓硝酸调pH至0.05，搅拌30min；
(6)采用正压过滤清洗至滤液电导率小于5μs/cm；
(7)70℃真空干燥14h，得到催化剂。
各实施例的主要参数控制如下表所示：
对比例1
一种催化剂的制备方法，方法包括：
(一)水热法合成掺N碳量子点
(1)将氨基类树脂、葡萄糖分散在25ml乙二醇与水的质量比为0.8的乙二醇的水溶剂中，超声30min，充分溶解。
(2)将(1)中的溶剂置于反应釜中进行水热处理；其中，水热处理温度为150℃；水热处理时间为2h。
(3)将步骤(2)中物料采用离心分离出上清液；
(二)掺N碳量子点修饰碳载体
(1)烧杯中称取1gEC600J，并用(一)中分离出上清液分散，常温下磁力搅拌3h；
(2)将(1)中的碳浆料转移至-40℃低温冰箱预冻，预冻2h；
(3)将(2)转移至冻干机冻干，冻干速率5℃/h，80℃保温5h。得到掺N碳量子点修饰的碳载体。
(三)催化剂合成
(1)将0.4g碳载体分散在100ml乙二醇中，超声搅拌40min，分散均匀；
(2)将含有0.6gPt的铂前驱体溶解在20ml乙二醇中，充分溶解；
(3)将(1)和(2)制备的混合物转移至圆底烧瓶中，搅拌60min，用NaOH的乙二醇溶液(质量比1:40)调pH 10；
(4)将圆底烧瓶转移至油浴锅中回流；其中油浴温度为130℃，回流时间5h；
(5)冷却至室温后加浓硝酸调pH至0.05，搅拌30min；
(6)采用正压过滤清洗至滤液电导率小于5μs/cm；
(7)70℃真空干燥14h，得到催化剂。
对各实施例和对比例提供的催化剂进行ORR活性测试，ORR活性测试过程如下：
一、电极清洁
打磨前用湿润的镜头纸擦拭电极表面，去除污物，确保电极表面光滑。取0.05μm的Al2O3悬浊液少许于麂皮打磨盘上，垂直的握玻碳电极手臂肘部均匀用力，使玻碳电极在麂皮慢速的移动，按“8”字形打磨电极2～3分钟。依次用去离子水、0.5M的硫酸溶液、无水乙醇超声清洗干净，干燥待用。
二、电极制备
(1)准确称取(10±m)mg催化剂于20mL玻璃瓶中，m＜0.2mg。
(2)向称取的催化剂中加入10uL去离子水润湿，然后加入(10±m)mL Nafion(V去离子水:V异丙醇:V5％ Nafion＝0.8:0.2:0.004)溶液，催化剂浓度为1mg/mL。
(3)功率为300W的细胞破碎仪，冰水浴超声20min，使浆液混合均匀，超声过程中需保持水浴温度不超过20℃。
(4)取10μL的浆料，分次均匀地滴加到光滑干净的圆盘电极表面，在N2下吹干，作为工作电极(玻碳电极面积为0.19625cm-2)。
三、测试
(1)在两个电解池中分别盛装200ml 0.1M的HClO4电解液，电解池中分别通300sccm的氮气和氧气，通过带有玻璃罩的砂芯进入电解液中，持续时间30min以上，待用。
(2)将电极置于电解池中，组成三电极体系。其中，参比电极为饱和甘汞+盐桥，对电极为铂网电极，玻碳电极为参比电极。
(3)电解液为N2饱和的电解池中对工作电极进行活化，打开软件(CHI30e为例)CV测试窗口设置扫速为50mV/s，0.04-1.0V vs RHE，扫描200次(100圈)循环，使催化剂充分活化，连续5圈CV计算电化学活性面积ECSA差值小于0.3。
(4)换饱和O2电解池，三电极体系，其中，参比电极为饱和甘汞电极+盐桥，对电极为铂网电极，玻碳电极为参比电极。工作电极保持转速1600rpm。以10mV/s的扫描速度在0.04～1.0V vs RHE进行LSV扫描。
四、质量比活性(MA)计算：
MA：质量比活性，单位为单位为安每毫克Pt(A/mgPt)
Ik：极限电流，单位为mA/cm2
I：绝对电流(0.9V电位下对应的电流),单位为mA/cm2
S：工作电极的面积，单位为cm2
M：电极上Pt的质量，单位为mg。
结果如下表所示：
| ORR/(A mg-1Pt) | |
| 实施例1 | 0.28 |
| 实施例2 | 0.29 |
| 实施例3 | 0.3 |
| 实施例4 | 0.55 |
| 实施例5 | 0.4 |
| 实施例6 | 0.35 |
| 实施例7 | 0.26 |
| 实施例8 | 0.28 |
| 实施例9 | 0.36 |
| 实施例10 | 0.34 |
| 实施例11 | 0.3 |
| 实施例12 | 0.4 |
| 实施例13 | 0.38 |
| 实施例14 | 0.31 |
| 实施例15 | 0.42 |
| 实施例16 | 0.44 |
| 实施例17 | 0.4 |
| 实施例18 | 0.39 |
| 对比例1 | 0.25 |
由上表可得，采用本申请实施例提供的方法制备的催化剂的ORR活性更好。通过实施例1-6的比较可知，随着碳源和氮源的质量比的增大，ORR活性呈现一个先增加后降低的趋势，且m碳源：m氮源在1.5～3是一个较佳的范围，其中尤其是m碳源：m氮源为2时，催化剂的ORR活性最好，发明人分析其原因可能是形成的掺N碳量子点的尺寸合适，有利于Pt在载体上的分布，尽可能减少Pt在载体上的空间位阻。而比例过高，形成的掺N碳量子点尺寸过大，剩余的载体缺陷位点减少，Pt颗粒尺寸长大，活性下降。通过实施例7-10和实施例4的比较可知，随着微波功率的增大，ORR活性呈现一个先增加后降低的趋势，发明人分析其原因可能为微波功率对掺N碳量子点的成核有影响，功率小于500W时，成核点过少，碳量子点尺寸过大，在载体上的分布稀疏，不能很好起到调控Pt空间位阻的作用，功率大于3000W时，成核点过多，掺N碳量子点尺寸过小，致载体缺陷位过少，Pt粒径较大，活性较差。可见，微波功率在500～3000W是一个较佳的范围。通过实施例11-14和实施例4的比较可知，随着微波处理的终点温度的逐渐增加，ORR活性呈现一个先增加后降低的趋势，发明人分析其原因可能为微波温度小于120℃时，成核点少，掺N碳量子点少，形成的掺N碳量子点尺寸过大，剩余的载体缺陷位点减少，Pt颗粒尺寸长大，活性下降，微波温度大于170℃时，成核点多，掺N碳量子点尺寸过小，致载体缺陷位过少，Pt粒径较大，活性较差。可见微波处理终点温度在120～170℃是一个较佳的范围。通过实施例15-18和实施例4的比较可知，随着水热处理内温度的逐渐增加，ORR活性呈现一个先增加后降低的趋势，发明人分析其原因可能为水热温度低于120℃，生成的掺N碳量子点尺寸较小，占据载体缺陷位过多，Pt的缺陷位减少，Pt粒径较大，活性较差，水热温度大于170℃时，掺N碳量子点尺寸过大，不能很好起到调控Pt空间位阻的作用，催化活性较低。
图1至图5的详细说明：
图1为实施例4提供的载体的XPS图，由图可得，该载体上成功引入N组分。
图2和图3为实施例4提供的载体的TEM图，由图可得，该载体上负载有掺N碳量子点。
图4和图5为实施例4提供的催化剂的TEM图，由图可得，Pt在负载有掺N碳量子点的载体上的粒子间距达到了12nm，在无掺N碳量子点修饰的载体上，采用相同的方法载铂，Pt的粒径间距为7.2nm。
以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种载体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
把碳源和氮源分散于溶剂中，得到混合溶液；
对所述混合溶液进行微波处理和水热处理，得到掺N碳量子点清液；
把所述掺N碳量子点清液中的掺N碳量子点修饰到载体本体，得到载体；
其中，所述微波处理的微波功率为500～3000W；所述微波处理的终点温度为120～170℃；所述微波处理的保温时间为5～10min。
2.根据权利要求1所述的载体的制备方法，其特征在于，所述载体的掺N碳量子点的粒径为2～5nm。
3.根据权利要求1所述的载体的制备方法，其特征在于，所述碳源和所述氮源的质量比为0.5～3。
4.根据权利要求1所述的载体的制备方法，其特征在于，所述水热处理的温度为120～170℃；和/或
所述水热处理的时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的载体的制备方法，其特征在于，所述碳源包括葡萄糖、柠檬酸和聚乙二醇中的至少一种；和/或
所述氮源包括尿素、三聚氰胺和氨基类树脂中的至少一种；和/或
所述载体本体包括碳载体。
6.一种载体，其特征在于，所述载体采用权利要求1至5中任一项所述的载体的制备方法制得。
7.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体，所述载体为权利要求6所述的载体。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括催化活性物质，以质量计，所述催化活性物质的负载量为50％～60％。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述催化活性物质包括Pt。
10.一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
得到载体，所述载体为权利要求6所述的载体；
把催化活性物质负载于所述载体，得到催化剂。
Priority Applications (1)
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