CN116130686A - 一种基于功能化mof的单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于功能化mof的单原子催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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邵志刚
郝金凯
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Abstract

本发明公开了一种基于功能化MOF的单原子催化剂及其制备方法和应用。包括以下步骤：取X金属前驱体溶液、Zn前驱体粉末、2‑甲基咪唑有机配体粉末溶入醇中，超声混合，微波加热、烘箱干燥、管式炉煅烧，得到X/MOF材料；将X/MOF材料溶于醇中，加入碳粉末，超声后加入Pt前驱体溶液，搅拌；滴加碱性溶剂，微波加热，洗涤离心，干燥，煅烧，得到Pt‑X双金属单原子催化剂。本发明制得的催化剂内核为MOF担载X金属单原子，外壳为碳负载Pt单原子，相较于同时负载在内核，或者同时负载在外壳的两种或多种金属活性组分的催化剂，该隔离式结构，有利于单原子的分散，不容易团聚形成大的原子簇，从而保证结构稳定性。

Description

一种基于功能化MOF的单原子催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电催化剂材料技术领域，特别是涉及一种基于功能化MOF的单原子催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池是一种以氢气为燃料的洁净能源转化装置，可将氢中的化学能直接转化为电能。燃料电池工作过程中，阴极发生氧还原反应(ORR)，阳极发生氢氧化反应(HOR)，ORR反应因为动力学缓慢，因此需要使用贵金属催化剂；目前燃料电池使用的氢气多为工业副产氢或经重整反应制取的氢气，含有CO杂质，在使用过程中会造成HOR催化剂的毒化，因此高效的ORR/HOR电催化剂的研究一直是人们关注的焦点。
金属有机骨架材料(MOF)是一类由金属离子与有机配体通过配位络合而成的具有有序拓扑结构的材料，具有高比表面积，结构可调控等特点，近些年，由于MOF材料的高比表面积，结构可调控的特性使之广泛作为单原子催化剂的载体材料，但该类材料目前依然存在一些问题有待解决，如导电性较差，结构易于坍塌等，因此针对这些问题，需要制备结构稳定，具有优良导电性能的MOF催化剂。
同时目前大多制备单原子催化剂的方法，大多具有制备手段复杂、制备成本高、难以工业化生产等缺点，因此开发设计一种以MOF为载体材料合成方法简单的制备单原子催化剂的通用策略十分迫切。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用于HOR和ORR反应中，并基于功能化MOF的单原子催化剂及其制备方法。该Pt-X双金属单原子催化剂，具有结构稳定，优良导电性能的优点，同时该催化剂的制备方法具有制备流程短、成本低等优点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明一方面提供一种Pt-X双金属单原子催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、取X金属前驱体溶液、Zn前驱体粉末、2-甲基咪唑有机配体粉末溶入醇类溶剂Ⅰ中，超声混合后得到混合液一，之后将所述混合液一依次经过微波加热、烘箱干燥、管式炉煅烧，最终得到担载X金属单原子的MOF材料，即X/MOF材料，所述Fe、Co、Ir、Ru、Au中的一种或多种；
S2、将步骤S1中所得X/MOF材料溶于醇类溶剂Ⅱ中，加入碳粉末，超声后加入Pt前驱体溶液，搅拌后得到Pt吸附的碳材料；
S3、向步骤S2的Pt吸附的碳材料中滴加用于调节溶液PH的碱性溶剂，得到混合液二，微波加热混合液二，之后用去离子水洗涤离心，干燥后在惰性气氛下煅烧，最终获得Pt-X双金属单原子催化剂。
上述技术方案中，进一步地，步骤S1中，以混合液一体积为基准，Zn前驱体粉末中Zn的浓度为25-30mmol/L，X金属前驱体溶液中X的浓度为0.01-3mmol/L；
所述X金属前驱体溶液中的X金属前驱体为磷酸铁(FePO4)，氯铱酸(H2IrCl6)、氯化钌(RuCl3)、氯金酸(HAuCl4)中的一种或多种；
所述Zn前驱体为二乙基锌，二甲基锌，氯化锌中的一种或多种；
所述醇类溶剂Ⅰ为乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的一种或多种；
所述超声时间为0.5-1h；
所述微波加热时间为0.5-1h，微波加热温度为60-80℃；
所述干燥时间为8-12h，干燥温度为60-80℃；
所述煅烧温度为900-950℃，煅烧时间为150-200min。
上述技术方案中，进一步地，步骤S2中，所述Pt前驱体溶液中的Pt前驱体为氯铂酸(H2PtCl6)、二氯六氨基铂Pt(NH3)6CL2、二氯四氨基铂(Pt(NH3)4CL2)、二亚硝基二氨铂(Pt(NO2)2(NH3)2)中的一种或多种，Pt前驱物中Pt的浓度为0.01-5mmol/L；
所述醇类溶剂Ⅱ为乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的一种或多种；
所述碳粉末为导电炭黑、科琴黑、石墨烯中的一种或多种，所述碳粉末的加入量为Pt吸附的碳材料质量的20％-30％。
上述技术方案中，进一步地，步骤S3中，所述碱性溶剂为氢氧化钠乙醇溶液；
调节PH后，所述混合液二的PH为9-12；
所述微波加热时间为1-2h，微波加热温度为60-80℃；
所述煅烧温度为850-950℃，煅烧时间为150-200min。
本发明另一方面提供一种上述制备方法制得的Pt-X双金属单原子催化剂，所述催化剂的结构为：内核为MOF担载活性金属X单原子，外壳为碳担载活性金属Pt单原子。
上述技术方案中，进一步地，所述催化剂中，活性金属X单原子的负载量为0.1～0.5wt.％，活性金属Pt单原子的负载量为0.1～0.3wt.％；所述催化剂的比表面积为200～300m2/g；所述催化剂的孔容为0.2～0.5cm3/g，孔径为0.1～0.3nm。
本发明再一方面提供一种上述催化剂在氢氧化反应中的应用。
本发明还提供一种上述催化剂在氧还原反应种的应用。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明制得一种碳包覆MOF载体，担载Pt-X双金属单原子的催化剂，此结构催化剂一方面碳包覆壳可以保护MOF内核，MOF不易崩塌，从而使得催化剂结构更稳定；另一方面碳外壳表面修饰，化学性质活泼，表现出高活性和高导电性；因此本发明的催化剂表现出高活性、高稳定性、高导电性，对HOR和ORR反应具有显著效果，催化剂活性高；本发明催化剂内核为MOF担载X金属单原子，外壳为碳负载Pt单原子，相较于同时负载在内核，或者同时负载在外壳的两种或多种金属活性组分的催化剂，该隔离式结构，有利于单原子的分散，不容易团聚形成大的原子簇，从而保证结构稳定性。
2、此结构催化剂以MOF作为载体，具有较高比表面积和规则介孔，因此提供了有利于X金属活性位点均匀分散和传质的单原子道，进一步的催化剂结构中同时担载Pt活性位点和X金属活性位点的双活性位点，实现协同催化作用，极大地提升了催化剂活性，且与现有的核壳催化剂相比，该催化剂中少量贵金属Pt分散于碳表面，形成Pt-X单原子催化剂，极大提高了贵金属原子的利用率，降低了催化剂的生产成本。
3、本发明催化剂的制备方法，相较于采用超高温、超真空以及置换法，该方法制备过程简单，制备条件温和，克服了现有单原子催化剂的制备条件苛刻，或难以控制的问题，具有良好的实用经济性。
4、本发明制备方法中，X/MOF材料和碳粉末分步骤依次加入，并分别需要搅拌，相较于直接全部加入后再搅拌，可以构建稳定的核壳结构，稳定的核壳结构在反应过程中保护内核不会被破坏。
附图说明
图1为样品1、样品2、样品3及商品化催化剂抗CO毒化的HOR极化曲线图；
图2为样品2和商业化PtC催化剂的ORR极化曲线图；
图3为本发明单原子催化剂的结构图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
如无特别说明，本发明的实施例中所用的原料均可通过商业途径得到。
在一具体实施方式中Pt-X双金属单原子催化剂的制备方法包括：
1)取Zn前驱体粉末，X金属前驱体溶液和2-甲基咪唑有机配体粉末溶入醇中，得到混合液，将混合液超声，微波，干燥，随后在管式炉中煅烧，得到含金属X的锌基沸石咪唑酯骨架结构材料；其中，以混合溶液的体积为基准，锌前驱体中锌浓度为25mmol/L，金属X前驱体中X的浓度为0.01-5mmol/L，优选为0.01-3.3mmol/L。
2)将步骤1)中所得材料溶于醇中，加入一定量碳粉末，超声均匀，加入Pt前驱体溶液，搅拌均匀；
3)滴加碱性溶剂调节溶液PH，微波加热混合液，离心并依次用去离子水洗涤，干燥后在惰性气氛下升温，焙烧获得Pt-X/MOF单原子催化剂。
其中，锌前驱物可以使用氯化锌；其中，所述金属X前驱物可以使用含金属X的酸类和/或含金属X的盐类；例如FePO4，CoCl2、H2IrCl6、RuCl3、HAuCl4中的至少一种。
其中，保护气氛可以选用氮气氛围；
其中，煅烧的温度可以在900-950℃中选择，煅烧的时间可以在150-200min中选择；例如，在900℃下煅烧150min；
其中，金属X可以为Fe、Co、Ir、Ru、Au中的至少一种；例如，金属X选用Ru。
实施例1
本实施例提供了一种Pt-Fe双组分单原子催化剂，该催化剂通过下述方法制备得到：
S1、取0.005mmol磷酸铁金属前驱体溶液、Zn前驱体粉末12.5mmol、2-甲基咪唑有机配体粉末溶入500ml乙醇溶剂中，超声0.5h混合后得到混合液一，之后将所述混合液一依次经过微波加热温度60℃，微波时间为0.5h，烘箱干燥，干燥时间8h，干燥温度为60℃、管式炉煅烧温度900℃，时间为150min，最终得到担载X金属单原子的MOF材料，即Fe/MOF材料；
S2、将S1中所得X/MOF材料溶于500ml乙醇溶剂中，加入50mg导电炭黑，超声后加入0.005mmol氯铂酸溶液，搅拌后得到Pt吸附的碳材料；
S3、向S2的Pt吸附的碳材料中滴加氢氧化钠乙醇溶液，调节PH为9得到混合液二，微波加热所述混合液二，微波加热时间为1h，微波加热温度为60℃。之后用去离子水洗涤离心，干燥后在惰性气氛下煅烧，所述煅烧温度为850℃，时间为150min，最终获得Pt-Fe双金属单原子催化剂，记为样品1。
将实施例1所制得催化剂分散于无水乙醇中，超声30min得到均一分散液，用移液枪吸取20μL滴于直径为5mm玻碳电极上，60℃干燥后，再吸取1微升0.5wt.％Nafion溶液滴于催化层上，空气中干燥，得到备用的工作电极。通过在高纯N 2饱和的0.1mol/L HClO 4溶液，扫描速度为50mV/s，扫描范围：0.0～1.10V(vs.RHE)，循环伏安测试循环30圈，由表1可知，其电化学活性面积为64.5m2/g，待对工作电极进行循环伏安扫描至催化剂表面清洁并稳定后，取出进行LSV测试，在含5ppm CO气体的H2饱和的0.1mol/L HClO 4溶液中，扫描速度为10mV/s，扫描范围为0～0.5V，旋转圆盘电极转速为1600r/min。由表1可知，其抗CO毒化的HOR质量活性为142A/g，20000圈电流保留率为68％。
实施例2
本实施例提供了一种Pt-Ir双组分单原子催化剂，该催化剂通过下述方法制备得到：
S1、取1.5mmol氯铱酸金属前驱体溶液、Zn前驱体粉末15mmol、2-甲基咪唑有机配体粉末溶入500ml乙二醇溶剂中，超声1h混合后得到混合液一，之后将所述混合液一依次经过微波加热温度80℃，微波时间为1h，烘箱干燥，干燥时间12h，干燥温度为80℃、管式炉煅烧温度950℃，时间为200min，最终得到担载X金属单原子的MOF材料，即Ir/MOF材料；
S2、将S1中所得Ir/MOF材料溶于500ml乙醇溶剂中，加入50mg科琴黑，超声后加入2.5mmol二氯六氨基铂溶液，搅拌后得到Pt吸附的碳材料；
S3、向S2的Pt吸附的碳材料中滴加氢氧化钠乙醇溶液，调节PH为12得到混合液二，微波加热所述混合液二，微波加热时间为2h，微波加热温度为80℃。之后用去离子水洗涤离心，干燥后在惰性气氛下煅烧，所述煅烧温度为950℃，时间为200min，最终获得Pt-Ir双金属单原子催化剂。
将实施例2所制得催化剂记为样品2，采用与实施例1相同的测试方式和测试条件，通过CV测试，由表1可知，其电化学活性面积为68.5m2/g，通过LSV测试由表1可知，其抗CO毒化的HOR质量活性为148A/g，20000圈电流保留率为76％。由图2可知，其ORR质量活性为540A/g，远高于商业化PtC的质量活性115A/g。
实施例3
本实施例提供了一种Pt-Ru单原子催化剂，该催化剂通过下述方法制备得到：
S1、取0.75mmol氯化钌前驱体溶液、Zn前驱体粉末13.5mmol、2-甲基咪唑有机配体粉末溶入500ml异丙醇溶剂中，超声0.75h混合后得到混合液一，之后将所述混合液一依次经过微波加热温度70℃，微波时间为0.75h，烘箱干燥，干燥时间10h，干燥温度为70℃、管式炉煅烧温度925℃，时间为175min，最终得到担载Ru金属单原子的MOF材料，即Ru/MOF材料；
S2、将S1中所得Ru/MOF材料溶于500ml异丙醇溶剂中，加入50mg石墨烯，超声后加入1.25mmol氯铂酸溶液，搅拌后得到Pt吸附的碳材料；
S3、向S2的Pt吸附的碳材料中滴加氢氧化钠乙醇溶液，调节PH为11得到混合液二，微波加热所述混合液二，微波加热时间为1.5h，微波加热温度为70℃。之后用去离子水洗涤离心，干燥后在惰性气氛下煅烧，所述煅烧温度为900℃，时间为175min，最终获得Pt-Ru双金属单原子催化剂。
将实施例3所制得催化剂记为样品3，采用与实施例1相同的测试方式和测试条件，通过CV测试，由表1可知，其电化学活性面积为63.5m2/g，通过LSV测试由表1可知，其抗CO毒化的HOR质量活性为138A/g，20000圈电流保留率为66％。
对比例1
S1、取0.005mmol磷酸铁金属前驱体溶液、Zn前驱体粉末12.5mmol、2-甲基咪唑有机配体粉末溶入500ml乙醇溶剂中，超声0.5h混合后得到混合液一，之后将所述混合液一依次经过微波加热温度60℃，微波时间为0.5h，烘箱干燥，干燥时间8h，干燥温度为60℃、管式炉煅烧温度900℃，时间为150min，最终得到担载X金属单原子的MOF材料，即Fe/MOF材料；
S2、将S1中所得X/MOF材料溶于500ml乙醇溶剂中，超声后加入0.005mmol氯铂酸溶液，搅拌后得到Pt吸附的MOF材料；
S3、向S2的Pt吸附的MOF材料中滴加氢氧化钠乙醇溶液，调节PH为9得到混合液二，微波加热所述混合液二，微波加热时间为1h，微波加热温度为60℃。之后用去离子水洗涤离心，干燥后在惰性气氛下煅烧，所述煅烧温度为850℃，时间为150min，最终获得Pt-Fe双金属单原子催化剂。
采用与实施例1相同的测试方式和测试条件，将对比例1所制得催化剂经过CV测试和LSV测试，相关数据记录表1；由于对比例1中MOF材料未被碳包覆，其所制备出的催化剂导电性和催化活性都不如本申请，同时该方法制备出的结构无法保证稳定性。
对比例2
S1、取0.005mmol磷酸铁金属前驱体溶液、Zn前驱体粉末12.5mmol、2-甲基咪唑有机配体粉末溶入500ml乙醇溶剂中，超声0.5h混合后得到混合液一，之后将所述混合液一依次经过微波加热温度60℃，微波时间为0.5h，烘箱干燥，干燥时间8h，干燥温度为60℃、管式炉煅烧温度900℃，时间为150min，最终得到担载X金属单原子的MOF材料，即Fe/MOF材料；
S2、向S1的Fe/MOF材料中滴加氢氧化钠乙醇溶液，调节PH为9得到混合液二，微波加热所述混合液二，微波加热时间为1h，微波加热温度为60℃。之后用去离子水洗涤离心，干燥后在惰性气氛下煅烧，所述煅烧温度为850℃，时间为150min，最终获得Fe单原子催化剂。
采用与实施例1相同的测试方式和测试条件，将对比例2所制得催化剂经过CV测试和LSV测试，相关数据记录表1；由于对比例2采用制备的是单金属单原子催化剂，其所制备出的催化剂导电性和催化活性都不如本申请，实施例双金属单原子相比于该对比例，双金属具有协同催化的作用，且可以根据需求调控其活性金属种类和比例。
对比例3
S1、取0.005mmol磷酸铁金属前驱体溶液、溶于500ml乙醇溶剂中，加入50mg导电炭黑，超声后加入0.005mmol氯铂酸溶液，搅拌后超声0.5h混合后得到混合液一，之后将所述混合液一依次经过微波加热温度60℃，微波时间为0.5h，烘箱干燥，干燥时间8h，干燥温度为60℃、管式炉煅烧温度900℃，时间为150min，最终得到担载Pt-Fe金属单原子的碳材料；
S2、向S1的担载金属单原子的碳材料中滴加氢氧化钠乙醇溶液，调节PH为9得到混合液二，微波加热所述混合液二，微波加热时间为1h，微波加热温度为60℃。之后用去离子水洗涤离心，干燥后在惰性气氛下煅烧，所述煅烧温度为850℃，时间为150min，最终获得Pt-Fe双金属单原子催化剂。
采用与实施例1相同的测试方式和测试条件，将对比例3所制得催化剂经过CV测试和LSV测试，相关数据记录表1；由于对比例3采用不是核壳结构，同时没有引入MOF材料，其所制备出的催化剂导电性和催化活性都不如本申请，该方法单原子无法有效的分散，大量的单原子团聚成簇，或形成纳米颗粒。
表1
Figure BDA0003999791420000071
Figure BDA0003999791420000081
本发明具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本发明说明书后可以根据需要对本发明实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种Pt-X双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：
所述方法包括以下步骤：
S1、取X金属前驱体溶液、Zn前驱体粉末、2-甲基咪唑有机配体粉末溶入醇类溶剂Ⅰ中，超声混合后得到混合液一，之后将所述混合液一依次经过微波加热、烘箱干燥、管式炉煅烧，最终得到担载X金属单原子的MOF材料，即X/MOF材料，所述X为Fe、Co、Ir、Ru、Au中的一种或多种；
S2、将步骤S1中所得X/MOF材料溶于醇类溶剂Ⅱ中，加入碳粉末，超声后加入Pt前驱体溶液，搅拌后得到Pt吸附的碳材料；
S3、向步骤S2的Pt吸附的碳材料中滴加用于调节溶液PH的碱性溶剂，得到混合液二，微波加热混合液二，之后用去离子水洗涤离心，干燥后在惰性气氛下煅烧，最终获得Pt-X双金属单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，以混合液一体积为基准，Zn前驱体粉末中Zn的浓度为25-30mmol/L，X金属前驱体溶液中X的浓度为0.01-3mmol/L；
所述X金属前驱体溶液中的X金属前驱体为磷酸铁(FePO4)，氯铱酸(H2IrCl6)、氯化钌(RuCl3)、氯金酸(HAuCl4)、二碳酸六羟五钴(CHCoO4)中的一种或多种；
所述Zn前驱体为二乙基锌，二甲基锌，氯化锌中的一种或多种；
所述醇类溶剂Ⅰ为乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的一种或多种；
所述超声时间为0.5-1h；
所述微波加热时间为0.5-1h，微波加热温度为60-80℃；
所述干燥时间为8-12h，干燥温度为60-80℃；
所述煅烧温度为900-950℃，煅烧时间为150-200min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述Pt前驱体溶液中的Pt前驱体为氯铂酸(H2PtCl6)、二氯六氨基铂Pt(NH3)6CL2、二氯四氨基铂(Pt(NH3)4CL2)、二亚硝基二氨铂(Pt(NO2)2(NH3)2)中的一种或多种，Pt前驱物中Pt的浓度为0.01-5mmol/L；
所述醇类溶剂Ⅱ为乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的一种或多种；
所述碳粉末为导电炭黑、科琴黑、石墨烯中的一种或多种，所述碳粉末的加入量为Pt吸附的碳材料质量的20％-30％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述碱性溶剂为氢氧化钠乙醇溶液；
调节PH后，所述混合液二的PH为9-12；
所述微波加热时间为1-2h，微波加热温度为60-80℃；
所述煅烧温度为850-950℃，煅烧时间为150-200min。
5.一种权利要求1-4任一项所述制备方法制得的Pt-X双金属单原子催化剂，其特征在于：所述催化剂的结构为：内核为MOF担载活性金属X单原子，外壳为碳担载活性金属Pt单原子。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中，活性金属X单原子的负载量为0.1～0.5wt.％，活性金属Pt单原子的负载量为0.1～0.3wt.％；所述催化剂的比表面积为200～300m2/g；所述催化剂的孔容为0.2～0.5cm3/g，孔径为0.1～0.3nm。
7.一种权利要求5-6任一项所述催化剂在氢氧化反应中的应用。
8.一种权利要求5-6任一项所述催化剂在氧还原反应中的应用。
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