CN112447986A - 一种稀土金属有机框架衍生双功能催化剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稀土金属有机框架衍生双功能催化剂及其用途，以有机配体和金属盐溶液通过自组装再经高温煅烧获得。具体为：通过镧盐、钴盐和有机配体分散于分散剂中，水热反应得到固体产物，在惰性气体环境下烧结，即得镧框架衍生钴掺杂的双功能催化剂。本发明制得的催化剂材料富含氧空位，有效调控了催化剂的电子结构和化学性质；原位钴掺杂促使镧基化合物中La2O3/La(OH)3异质界面的形成，协同耦合碳材料使材料获得更多活性位点；其独特的多孔空心结构和介孔为传质提供更多通道，显著提高了氧还原和氧析出性能。同时实现了催化剂的高效双功能特性，用于锌‑空气电池空气阴极，表现出优异的电池性能。

Description

一种稀土金属有机框架衍生双功能催化剂及其用途
技术领域
本发明属于电催化剂材料技术领域，涉及一种稀土金属有机框架衍生双功能催化剂及其用途，具体为镧基金属有机框架材料(La-MOF-NH2)和La-MOF-NH2衍生Co掺杂La2O3/La(OH)3复合电催化剂的制备方法及其用途。
背景技术
随着社会能源短缺和环境问题的加剧，清洁能源的开发与利用大大促进了高效、无污染能源转换和储存设备的普及。可充电锌-空气电池具有低成本、无污染、理论能量密度高(1086Wh kg-1)和运行安全等优点，被认为是一种极具前景的新型化学储能电源。
锌-空气电池在放电和充电过程中，空气阴极上分别发生氧还原反应和析氧反应。氧反应涉及气-液-固三相的反应过程，因此其反应动力学复杂且缓慢，导致锌-空气电池的能量转换效率受到严重限制。因此，发展高效的双功能氧反应电极材料至关重要，同时也是当前国家新能源战略计划重要课题之一。目前，铂、钌、铱基催化剂因其优异的催化性能在空气阴极中得到了广泛应用。但贵金属资源稀缺、价格昂贵和稳定性差等问题，极大地阻碍了其在商业锌-空气电池中的大规模实际应用。为了满足未来市场的迫切需求，高性能、低成本双功能非贵金属电催化剂的合理设计和开发是非常必要的。
近年来，稀土金属氧化物/氢氧化物构建的非贵金属双功能催化剂，具有毒性低、氧空位多、储氧能力强等优点，引起了人们极大的研究兴趣。但由于常规湿法合成不需要高温热解，因而形成的稀土化合物通常为低结晶或非晶态，导致其催化活性位点密度较低、电导性较差，氧还原和氧析出催化性能难以满足锌-空气电池应用的要求。研究表明，通过加快电荷转移过程和调控中间产物的吸脱附，可以进一步改善锌-空气电池阴极的电催化活性。特别是，向金属氧化物/氢氧化物中引入空位缺陷，改变催化剂表面电子结构，进而改变中间产物在催化剂表面的吸附能，可以获得优异的导电性和催化活性。
发明内容
针对现有稀土化合物结晶性差、催化活性位点密度低、电导性差且催化性能难以满足锌-空气电池应用的要求等问题，本发明提供了一种镧基有机框架衍生的钴掺杂双功能催化剂及其制备方法和用途。
本发明具体通过以下技术方案实现：
一种稀土金属有机框架衍生双功能催化剂，以有机配体和金属盐溶液通过自组装获得。
具体为：通过镧盐、钴盐和有机配体分散于分散剂中，水热反应得到固体产物，在惰性气体环境下烧结，即得镧框架衍生钴掺杂的双功能催化剂。
进一步的，所述的水热反应条件为：温度120～180℃，时间8～12h。
进一步的，所述的选自对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-甲基咪唑或均苯三甲酸。
进一步的，所述的镧盐选自六水合硝酸镧、水合醋酸镧或乙酰丙酮镧。
进一步的，所述的钴盐选自乙酸钴、氯化钴、硫酸钴或硝酸钴。
进一步的，所述的分散剂选自N,N-二甲基甲酰胺、水、乙醇、甲醇或乙二醇。
进一步的，所述的镧盐与有机配体摩尔比为1:1～5。
进一步的，所述的钴盐占镧盐和钴盐摩尔总量的1～5％。
在本发明的另一方面，提供了上述催化剂作为氧还原催化剂用于质子交换膜燃料电池或碱性阴离子交换膜燃料电池。
还可以作为氧还原和氧析出催化剂用于金属-空气电池。
本发明的有益效果为：
1)利用金属有机框架的空间限域作用制备了尺寸及孔径可控的双功能催化剂。前驱体材料的形貌为实心微球，热解后获得的催化剂材料形貌转变为空心微球结构，镧化合物在空心微球表面和内表面均匀分布，并且存在La2O3和La(OH)3的异质结构，为反应提供更多活性位点。
2)在钴盐存在的情况下，经稀土有机框架前驱体一步热解制得，Co掺杂方式为原位掺杂且Co元素在催化剂中是均匀分布；Co掺杂产生较多表面氧空位更易激发电子，从而提高催化剂导电性。含氮配体在热解过程中形成了丰富的氮物种，丰富的吡啶氮和吡咯氮增强邻近碳原子附近吸附氧气分子的能力，石墨氮改善了催化剂的导电性。
测试本发明催化剂在0.1M KOH中的氧还原和氧析出催化性能，实现了该双功能催化剂在碱性介质中氧还原起始电位、半波电位、极限扩散电流密度等性能指标上的提升，以及在氧析出反应中获得较低的过电位。并进一步研究其在锌-空气电池的应用，结果显示该催化剂可有效提高锌空气电池的功率密度。
附图说明
图1为前驱体材料La-MOF-NH2的X射线衍射图谱和扫描电子显微镜图片；其中a为X射线衍射图谱，b为电镜图；
图2为本发明样品1的X射线衍射图谱；
图3为本发明样品1的扫描电子显微镜及透射电镜图片；a为电子显微镜图，b为透射电镜图；
图4为本发明样品1的氮气吸脱附曲线及孔径分布图；
图5为本发明样品1与对比例1的电子自旋共振波谱图；
图6为本发明样品1的X射线光电子能谱；a为催化剂全谱，b为氮元素；
图7为本发明实施例1和对比例1制备的材料在氧还原反应中的极化曲线对比图；
图8为本发明实施例1和对比例1、商业RuO2制备的电极在氧析出反应中的极化曲线对比图；
图9为本发明样品1与商业Pt/C+RuO2各自组装成锌-空气电池的放电性能图；
图10为本发明样品1与商业Pt/C+RuO2各自组装成锌-空气电池的恒流放电曲线；
图11为本发明对比例1、实施例2和实施例3的样品对应的氧还原和氧析出反应极化曲线对比图；其中a为氧还原，b为氧析出。
具体实施方式
下面将结合本发明具体的实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种稀土金属有机框架双功能催化剂，称取六水合硝酸镧、六水合硝酸钴和2-氨基对苯二甲酸分散于N,N-二甲基甲酰胺，经充分搅拌混合后进行水热反应，反应结束降至室温后收集固体产物，将固体在惰性气体保护下升至一定温度烧结，待烧结结束在惰性气体保护下降温，以获得La-MOF衍生Co掺杂的双功能催化剂。
其中，水热温度为120～180℃，时间为8～12h；惰性气体为氩气，烧结的保温阶段，氩气的流速为50～100mL/min，保温时间为1～3h，惰性气体保护下升温的速度为2～10℃/min。
所述镧基有机框架衍生的Co掺杂双功能催化剂包括利用金属有机框架化合物在惰性气氛下高温碳化后的具有多孔中空结构的导电碳框架作为基底，以及原位生长于所述导电碳框架中的镧基化合物。其中，Co的原位掺入使材料富含氧空位，有效调控了催化剂的电子结构和化学性质。且Co的引入促使镧基化合物中La2O3/La(OH)3异质界面的构筑，协同耦合碳框架使材料获得更多活性位点。碳化后形成的多孔空心结构和介孔使材料具有高比表面积，用于锌空气电池空气阴极材料时，可以使电极材料与电解液充分接触，利于离子的快速传输，为传质提供更多通道。因此，该材料氧还原和氧析出双功能性能优异。
下面具体实施例中的前驱体材料La-MOF-NH2是由六水合硝酸镧和2-氨基对苯二甲酸以1:1的摩尔比在N,N-二甲基甲酰胺中反应所得，具体制备步骤如下：
1)称取六水合硝酸镧0.866g(2mM)和2-氨基对苯二甲酸0.362g(2mM)分散于30mL的N,N-二甲基甲酰胺，加入搅拌子，室温下使用磁力搅拌器搅拌均匀30min；
2)将混合均匀后的上述溶液装入50mL的聚四氟乙烯反应釜中，并设置鼓风干燥箱参数为150℃，水热反应10h。待水热釜自然冷却至室温后，用DMF和甲醇对反应所得固体反复离心洗涤3次，在真空烘箱中60℃干燥12h，获得棕黄色前驱体材料。
制备所得的前驱体材料La-MOF-NH2的X射线衍射图谱和扫描电子显微镜分别如图1a和图1b所示。X射线衍射图谱与镧基有机框架的衍射峰一致，表明La3+金属节点与2-氨基对苯二甲酸配体自组装配位形成了有机框架结构。扫描电子显微镜显示其微球形态，表面粗糙，无其他杂质附着。材料的尺寸均匀，直径约2～2.5μm。
实施例1
一种La-MOF-NH2衍生Co掺杂La基双功能催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
1)分别称取六水合硝酸镧0.435g(1.94mM)、六水合硝酸钴0.017g(0.06mM，Co/(La+Co)摩尔比为3％)和2-氨基对苯二甲酸0.362g(2mM)分散于30mL的N,N-二甲基甲酰胺，加入搅拌子，室温下使用磁力搅拌器搅拌均匀30min；
2)将混合均匀后的上述溶液装入50mL的聚四氟乙烯反应釜中，并设置鼓风干燥箱参数为150℃，水热反应10h。待水热釜自然冷却至室温后，用DMF和甲醇对反应所得固体反复离心洗涤3次，在真空烘箱中60℃干燥12h；
3)将干燥后的样品放入管式炉中，转移至石英舟内，置于高温管式炉中间恒温区，氩气保护下煅烧，升温速率为5℃/min，并于800℃保温2h，然后自然冷却降至室温，研磨并收集样品，得到La-MOF-NH2衍生的Co掺杂La基双功能催化剂，记为样品1。
对比例1
对比例1与实施例1的步骤基本相同，区别在于：在步骤(1)中，称取六水合硝酸镧0.866g(2mM)且不添加六水合硝酸钴，得到对比样1。
样品1的组成如图2所示，衍射峰分别对应La2O3和La(OH)3标准卡片，并且没有观察到Co相关衍射峰，表明样品1中主要物相为镧的氧化物和氢氧化物，样品1的微观形貌如图3a所示，整体为空心微球结构，直径约为1μm，热解时非平衡扩散促使空心结构的形成。图3b透射电镜图像显示晶面间距分别为0.21nm和0.32nm，与La2O3的(110)面和La(OH)3的(101)面一致，并且包覆在碳层中的La2O3和La(OH)3之间形成了一个异质界面。以上结果表明，该方法是一种构筑复合催化剂的有效的策略，可以为阴极催化剂提供丰富的活性位点。
样品1的的氮气吸脱附曲线及孔径分布图如图4所示。样品1的比表面积为176.3m2g-1，大部分中孔集中在2.3nm和31.7nm左右，较之常规方法合成的镧化合物，样品1具有更高的比表面积和丰富的介孔结构。得益于La-MOF-NH2的框架结构，衍生获得的样品1结构有利于改善氧气分子在催化剂表面的扩散，使氧气更易达到催化位点发生反应。
实施例1制备的样品1与对比例1的电子自旋共振波谱图如图5所示。样品1较之对比例1，具有更强的电子自旋共振波信号，这表明原位Co掺杂的样品1具有较多的表面氧空位，因此更易激发电子，具有更高的电导率。此外，这些表面氧空位为氧中间体的吸附提供更多电化学活性位点，以促进氧还原和氧析出反应的进行。
如图6所示，为实施例1中样品1的X射线光电子能谱，从(a)可以看出，催化剂主要由La、Co、N、C、O五种元素组成。其中(b)所示，氮元素主要由石墨氮、吡咯氮、吡啶氮和氧化态氮四种形态的氮组成，石墨氮有利于提高导电性，丰富的吡啶氮和吡咯氮增强邻近碳原子附近吸附氧气分子的能力，有利于氧催化进程。
对实施例1和对比例1制备的材料(作为催化剂)的性能进行测试，具体如下：
氧还原和氧析出性能测试：将催化剂修饰到电极上，采用三电极体系，以铂网为对电极，Ag/AgCl为参比电极，玻碳电极为工作电极，电解质为0.1M KOH溶液。将需要测试的样品称取5mg加入到1mL异丙醇中，再加入50μL Nafion溶液，超声30分钟，目的是为了将溶液均匀分散。将混合均匀后的催化剂浆液用移液枪移取20μL滴涂到抛光干净后的玻碳电极上，晾干待用。
如图7所示，为本发明实施例1和对比例1制备的材料在氧还原反应中的极化曲线对比图(测试条件：旋转圆盘电极，O2饱和的0.1M KOH溶液，扫速为10mV s-1，转速1600rpm)。从图6可以看出，本发明实施例1样品的极限电流密度为5.8mA cm-2，起始电位为0.93V，半波电位为0.83V，相比无Co掺杂的对比例1具有更优异的氧还原性能。表明通过Co掺杂引入适量的氧空位，可以加快氧还原动力学和电子转移过程，利于氧还原反应的进行。
如图8所示，本发明实施例1和对比例1、商业RuO2在氧析出反应中的极化曲线对比图。电流密度为10mA cm-2对应的电位被认为是评估氧析出性能的重要参数。通过图7可看出实施例1制备的样品1较之对比样1，表现出更优异的氧析出活性，过电位仅330mV，接近商业RuO2对应的性能。该材料氧析出性能的提升主要来源于中空结构、Co掺杂效应和以及丰富的氧空位，这种协同耦合产生更多的活性位点，有利于获得更好的性能。通过上述结果证明本发明催化剂材料具有良好的氧还原和氧析出双功能催化活性。
锌-空气电池测试：锌-空气电池测试装置以抛光的锌板作为阳极，涂覆有催化剂的碳纸(采用本领域常规方法将1mg催化剂负载在1×1cm2的碳纸即可)作为空气阴极，电解液为6M KOH+0.2M Zn(Ac)2的混合溶液。将质量比1:1的商业Pt/C和RuO2的混合物作为对比样，在相同的条件下进行测试。
图9为本发明实施例1制备的样品1与商业Pt/C+RuO2各自组装成锌-空气电池的放电性能图。根据放电极化曲线计算出的功率密度，样品1组装的锌-空气电池功率密度达到163.2mW cm-2；图10中以5mA cm-2恒流放电所计算出的电池比容量，达到810mAh gZn -1。以上结果表明，高于商业Pt/C+RuO2催化剂相应的电池性能。
实施例2
一种La-MOF-NH2衍生Co掺杂La基双功能催化剂的制备方法，与实施例1的基本相同，区别在于：
在步骤(1)中，称取六水合硝酸镧0.857g(1.98mM)、六水合硝酸钴0.006g(0.02mM，Co/(La+Co)摩尔比为1％)，得到的双功能催化剂记为样品2。
实施例3
一种La-MOF-NH2衍生Co掺杂La基双功能催化剂的制备方法，与实施例1的基本相同，区别在于：在步骤(1)中，称取六水合硝酸镧0.823g(1.9mM)、六水合硝酸钴0.029g(0.1mM，Co/(La+Co)摩尔比为5％)，得到的双功能催化剂记为样品3。
如图11所示，是对比例1、实施例2和实施例3制备的样品的氧还原和氧析出性能对比图。由图可知，样品2和样品3均显示出优于对比例1的氧还原和氧析出活性，表明通过调控Co掺杂引入适当氧空位可以改善催化剂的氧还原和氧析出性能。
综上所述，本发明采用La-MOF-NH2作为前驱体原位掺杂制得富含空位的MOF衍生双功能电催化剂，镧基化合物La2O3-La(OH)3构筑的异质界面与碳材料协同作用赋予材料更多的活性位点；同时，引入的氧空位不仅作为活性位点，还改变了镧化合物的电子结构和化学性质；双功能催化剂独特的多孔空心结构和介孔使之具有较大的比表面积，缩短了氧气分子/电子的扩散路径，为传质提供更多通道，显著提高其电催化活性。本发明实现了催化剂的高效双功能特性，用于锌空气电池空气阴极，表现出优异的电化学性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种稀土金属有机框架衍生双功能催化剂，其特征在于，通过镧盐、钴盐和有机配体分散于分散剂中，水热反应得到固体产物，在惰性气体环境下烧结，即得镧框架衍生钴掺杂的双功能催化剂。
2.根据权利要求1所述的稀土金属有机框架衍生双功能催化剂，其特征在于，所述的选自对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-甲基咪唑或均苯三甲酸。
3.根据权利要求1所述的稀土金属有机框架衍生双功能催化剂，其特征在于，所述的镧盐选自六水合硝酸镧、水合醋酸镧或乙酰丙酮镧。
4.根据权利要求1所述的稀土金属有机框架衍生双功能催化剂，其特征在于，所述的钴盐选自乙酸钴、氯化钴、硫酸钴或硝酸钴。
5.根据权利要求1所述的稀土金属有机框架衍生双功能催化剂，其特征在于，所述的分散剂选自N,N-二甲基甲酰胺、水、乙醇、甲醇或乙二醇。
6.根据权利要求1所述的稀土金属有机框架衍生双功能催化剂，其特征在于，所述的镧盐与有机配体摩尔比为1:1～5。
7.根据权利要求6所述的稀土金属有机框架衍生双功能催化剂，其特征在于，所述的钴盐占镧盐和钴盐摩尔总量的1～5％。
8.权利要求1所述的催化剂在制备质子交换膜燃料电池或碱性阴离子交换膜燃料电池中的应用。
9.权利要求1所述的催化剂在制备金属-空气电池中的应用。
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