CN114805834A - 用于制备电容器电极的铟掺杂钴-mof衍生物及生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于制备电容器电极的铟掺杂钴‑MOF衍生物，是在钴‑MOF衍生物结构中掺杂有金属铟，所述钴离子与铟离子的摩尔比为5‑12：1。可以形成半导体异质结构，在异质半导体相邻界面形成空间电荷区，构成二度空间特性，减小内阻使电子的迁移率变大，从而增加电解质的扩散速率，比容量、阻抗、能量密度值等均表现良好，循环稳定性高，为法拉第反应中消耗的电子提供能量，有效地提高单一过渡金属氧化物的电化学性质。
Description
技术领域
本发明涉及一种电容器电极材料及生产方法，尤其是一种用于制备电容器电极的铟掺杂钴-MOF衍生物及生产方法。
背景技术
优质电容器可以在功率密度和能量密度两方面同时满足储能的需求，而电容器电极材料在很大程度上决定了电容器的性能。相对于传统的碳基和导电聚合物等电极材料，具有孔隙结构的过渡金属（包括二元或多元）氧化物越来越引起科研人员研究的兴趣。
李国华等人在题为“一种三元金属氧化物纳米结构超级电容器电极的制备方法”中通过水热法制备了三元金属氧化物电极材料。李克智等在题为“泡沫镍负载复合纳米金属氧化物电极材料制备方法”中报道了利用泡沫镍负载锌、钴和镍的氧化物作为电极材料。徐卫星等在题为“活性炭金属氧化物电极材料及其合成工艺”中报道了使用活性炭和钙、锰的氧化做支撑的电极材料。Yu等在Advanced Materials (2013, 25(24): 3302-3306)杂志上发表的Highly ordered MnO2 nanopillars for enhanced supercapacitorperformance，采用电化学沉积法在Ni箔上利用电化学沉积MnO2纳米颗粒，0.5 mg cm-2负载量的比电容为355 F g-1。Sun等在《钴酸铜电极材料的制备及超级电容器性能研究》采用简单的水热法和溶剂热法合成了束状纳米片CuCo2O4并将其应用在超级电容器上，在1 A g-1电流密度时比容量达到300 C g-1左右，经过5000次GCD测试（5 A g-1电流密度）后的容量维持在初始含量的70%以上。
MOF结构可控，其多孔隙的结构能够充当充放电反应中的活性位点，离子可以在孔隙中迅速迁移，有利于电化学性能的提升。在MOF结构的基础上经过热处理可以在保留原来骨架结构的基础上，衍生出不同的多孔金属氧化物，能更好的体现金属元素电子的缺陷状态，更加丰富的活性位点实现底物与其活性位点的接触从而提升电化学性能。Zhang等在《MOF基过渡金属氧化物纳米材料的制备与储能特性研究》中人采用溶剂热法来制备有机框架化合物Co3O4材料，通过调节有机配体和表面活性剂的用量，分别制备半球形和花状形态的Co3O4锂离子电池电极材料，在0.5 A g-1下的比容量分别达到96.6 F g-1 和103.7F g-1，经过1000次充放电后电容保持率分别为96.1%和98.1%。
然而，迄今为止未见用于制备电容器电极的铟掺杂钴-MOF衍生物及生产方法的相关报道。
发明内容
本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种用于制备电容器电极的铟掺杂钴-MOF衍生物及生产方法。
本发明的技术解决方案是：一种用于制备电容器电极的铟掺杂钴-MOF衍生物，在钴-MOF衍生物结构中掺杂有金属铟，所述钴离子与铟离子的摩尔比为70-90：1。
一种上述的用于制备电容器电极的铟掺杂钴-MOF衍生物的生产方法，按照如下步骤进行：
步骤1. 将钴盐溶解在溶剂中搅拌均匀，加入铟盐继续搅拌均匀得溶液A，所述钴盐与溶剂的用量比为1-10 mmol：40-100 mL，所述溶剂为甲醇与水体积比为1-10：0-9的液体，所述钴离子与铟离子的摩尔比为5-12：1；
步骤2. 将咪唑类配体溶于溶剂中至终浓度为0.08-1.60 mol L-1，搅拌均匀得溶液B，所述溶剂为甲醇与水体积比为1-10：0-9的液体；
步骤3. 快速将溶液A与溶液B按照体积比为1-5：5-1混合，搅拌均匀形成溶液C，密封后室温静置12-24 h；
步骤4. 离心分离溶液C并收集沉淀物，用无水乙醇洗涤沉淀物后放入真空干燥箱中干燥，得干燥粉末；
步骤5. 将干燥粉末在通入氧气的气氛下250-600℃焙烧2-12 h，得到铟掺杂钴-MOF衍生物。
优选的用于制备电容器电极的铟掺杂钴-MOF衍生物的生产方法，按照如下步骤进行：
步骤1. 将1.6 mmol硝酸钴溶解在80 mL甲醇中搅拌30min，再加入0.25 mmol硝酸铟继续搅拌40min得溶液A；
步骤2. 将咪唑类配体溶于80 mL甲醇与水体积比为10：1的液体中至终浓度为1.0mol L-1，搅拌30min得溶液B；
步骤3. 将溶液A与溶液B快速混合，搅拌均匀形成溶液C，密封室温静置20 h；
步骤4. 离心分离溶液C并收集沉淀物，用无水乙醇洗涤后放入真空干燥箱中80℃干燥20 h，得干燥粉末；
步骤5. 将干燥粉末在以15 mL min-1通入氧气的气氛下400℃焙烧5 h，得到铟掺杂钴-MOF衍生物。
本发明是将少量的铟掺杂在钴-MOF衍生物晶格中，可以形成半导体异质结构，在异质半导体相邻界面形成空间电荷区，构成二度空间特性，减小内阻使电子的迁移率变大，从而增加电解质的扩散速率，比容量、阻抗、能量密度值等均表现良好，循环稳定性高，为法拉第反应中消耗的电子提供能量，有效地提高单一过渡金属氧化物的电化学性质。电化学测试结果显示，在三电极体系下，以本发明电极材料为工作电极组装的电容器在1 A g-1下的比容量值为934 C g-1，在10 A g-1下的比容量为580 C g-1，倍率为62.09%；在二电极体系下，以本发明电极材料为正极组装的电容器在1 A g-1下的比容量达到323 C g-1，在6 A g-1电流密度下进行2000次恒定电流充放电后比容量保持率可达到75.93%，具有较高的功率密度（804.7W kg-1）和能量密度（41.76 W h kg-1）。制备方法简单，成本较低。
附图说明
图1是本发明实施例铟掺杂钴-MOF衍生物及组成材料的XRD对比图。
图2是本发明实施例铟掺杂钴-MOF衍生物 的HAADF-STEM图片和相应的EDX-mapping图。
图3是本发明实施例铟掺杂钴-MOF衍生物 的TEM图、SAED图、HETEM图和放大的HETEM图。
图4和图5是本发明实施例铟掺杂钴-MOF衍生物制备电极与对比例的CV曲线和GCD曲线对比图。
具体实施方式
本发明的一种用于制备电容器电极的铟掺杂钴-MOF衍生物的生产方法，按照如下步骤进行：
步骤1. 将1.6 mmol硝酸钴溶解在80 mL甲醇中搅拌30min，再加入0.25 mmol硝酸铟继续搅拌40min得溶液A；
步骤2. 将咪唑类配体溶于80 mL甲醇与水体积比为10：1的液体中至终浓度为1.0mol L-1，搅拌30min得溶液B；
步骤3. 将溶液A与溶液B快速混合，搅拌均匀形成溶液C，密封室温静置20 h；
步骤4. 离心分离溶液C并收集沉淀物，用无水乙醇洗涤后放入真空干燥箱中80℃干燥20 h，得干燥粉末；
步骤5. 将干燥粉末均匀平铺放入瓷舟中，平铺的厚度不超过1 mm，将瓷舟放于恒温管式炉石英管中央进行焙烧，焙烧全程通入氧气进行反应，氧气流量约为15 mL min-1；温度设置如下：从室温开始，以每分钟3-10℃升温达到目标温度80 ℃后，维持目标温度5 h，将焙烧后的产品取出，待温度自然降至室温后，得到铟掺杂钴-MOF衍生物，即在钴-MOF衍生物结构中掺杂有金属铟，钴离子与铟离子的摩尔比为82：1。
对本发明实施例所得铟掺杂钴-MOF衍生物进行了形貌、结构、组成等测试。结果为多晶体，纯度和结晶度较高，内部元素分布均匀，比表面积为81.12-137.34m2 g-1，平均介孔孔径小于10 nm，有大孔结构存在。
XRD衍射测试确定本发明实施例（铟掺杂钴-MOF衍生物）的晶体结构和化学组成，结果如图1所示。结果表明，本发明实施例的特征衍射峰与钴-MOF衍生物大致相同，这是由于In2O3的部分特征衍生峰与Co3O4的有重叠，说明掺杂的铟元素的量比较少，只是部分取代了金属钴的位置，很好的保留了原有晶体结构。部分衍射峰的位置有少许左移现象，可能是由于In3+的离子半径比Co3+的离子半径大，铟掺杂导致原有的Co3O4晶格结构发生轻微膨胀畸变造成的。
本发明实施例的的高角度环形暗场的STEM电镜图片如图2（a-d）所示，图2中可以清晰地看到铟元素、钴元素和氧元素在整个样品材料中分布非常均匀，其中Co、O、In元素的质量百分比分别为70.48%、22.59%和1.66%，其中Co和O元素的重量百分比值略少于纯Co3O4材料，也说明铟元素掺杂量相对较少。
本发明实施例的TEM图（a）、SAED图（b）、HETEM图（c）和放大的HETEM图（d）如图3所示。透射电镜（TEM）图片的中心区域亮度更高，边缘处则稍暗一些，说明内部仍呈现多孔状态，在一些块状聚集的边缘地区，显示出类层状结构的存在；选区电子衍射图（SAED）显示不连续的衍射环，说明样品为多晶结构；高分辨率TEM（HRTEM）图片可以清晰地看到很多不规则的带有特定晶格取向的条纹的纳米颗粒，放大的HETEM图片中，晶格间距为0.46 nm和0.28 nm的分别对应Co3O4的（111）和（220）晶面；晶格间距为0.29 nm和0.25 nm的分别对应In2O3的（222）和（400）晶面。
实验：
（1）将泡沫镍裁成条状，浸泡于2-3 mol L-1稀盐酸中30 min去除杂质，捞出后用去离子水冲洗、甩干，放入丙酮中浸泡10 min取出甩干，再使用无水乙醇冲洗2-3次并甩干，将处理后的泡沫镍放入真空干燥箱，100 ℃下干燥24 h后取出，密封储存备用；
（2） 称取20 mg制备好的样品材料、4 mg的导电炭黑和1.8 mg的PVDF质量比（20：4：1.8），倒入2 mL的NMP中混合，将溶液放入超声装置中1 min，得到分布均匀的悬浮液；样品材料分别是本发明实施例制备的铟掺杂钴-MOF衍生物和对比例的钴-MOF衍生物；
对比例的钴-MOF衍生物按照如下步骤制备：
步骤1. 将1.85 mmol硝酸钴溶解在80 mL甲醇中搅拌30min得溶液A；
步骤2. 将咪唑类配体溶于80 mL甲醇与水体积比为10：1的液体中至终浓度为1.0mol L-1，搅拌30min得溶液B；
步骤3. 将溶液A与溶液B快速混合，搅拌均匀形成溶液C，密封室温静置20 h；
步骤4. 离心分离溶液C并收集沉淀物，用无水乙醇洗涤后放入真空干燥箱中80℃干燥20 h，得干燥粉末；
步骤5. 将干燥粉末均匀平铺放入瓷舟中，平铺的厚度不超过1 mm，将瓷舟放于恒温管式炉石英管中央进行焙烧，焙烧全程通入氧气进行反应，氧气流量约为15 mL min-1；温度设置如下：从室温开始，以每分钟3-10℃升温达到目标温度80 ℃后，维持目标温度5 h，将焙烧后的产品取出，待温度自然降至室温后，得到钴-MOF衍生物。
（3）使用移液枪将步骤（2）制备的本发明实施例和对比例的悬浮液分别滴加在步骤（1）得到的泡沫镍的一端，覆盖区域约为1×1 cm2，90℃真空干燥12 h取出；
（4）控制压力为10 Mpa压片10 s，即制成本发明实施例和对比例的电容器电极。
分别以本发明实施例和对比例的电容器电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极、金属铂电极为对电极及电解液2 M KOH 溶液建立三电极环境测试所制备电极的电化学性质；分别以本发明实施例和对比例的电容器电极正极，活性炭为负极及电解液2 MKOH 溶液建立两电极体系测试HSCs的电化学性能。测试内容包括循环伏安法、恒流充放电测试、循环稳定性、交流阻抗测试等。
本发明实施例和对比例的三电极体系、二电极体系的CV曲线和GCD曲线如图4和图5所示。可以看出两种材料CV曲线都呈现出明显的氧化还原电流峰，表现为典型的电池型材料特性。在5mV s-1扫描速率下，本发明实施例的峰强度更强、对称性更好并且峰面积更大，说明其比容量值更高，氧化还原反应的可逆性更好；GCD曲线都呈现非线性，均呈现电池型材料的特性，在1A g-1电流密度下，本发明实施例的充放电时间近似相等，说明其可逆性良好且比容量更高。通过计算比容量，本发明实施例和对比例分别为934 C g-1和228C g-1，说明进行掺杂后，材料的的电化学性能得到了极大地提高。
在三电极体系下，以本发明电极材料为工作电极组装的电容器在1 A g-1下的比容量值为934 C g-1，在10 A g-1下的比容量为580 C g-1，倍率为62.09%；在二电极体系下，以本发明电极材料为正极组装的电容器在1 A g-1下的比容量达到323 C g-1，在6 A g-1电流密度下进行2000次恒定电流充放电后比容量保持率可达到75.93%，具有较高的功率密度（804.7W kg-1）和能量密度（41.76 W h kg-1）。
Claims (3)
1.一种用于制备电容器电极的铟掺杂钴-MOF衍生物，其特征在于：在钴-MOF衍生物结构中掺杂有金属铟，所述钴离子与铟离子的摩尔比为70-90：1。
2.一种如权利要求1所述的用于制备电容器电极的铟掺杂钴-MOF衍生物的生产方法，其特征在于按照如下步骤进行：
步骤1. 将钴盐溶解在溶剂中搅拌均匀，加入铟盐继续搅拌均匀得溶液A，所述钴盐与溶剂的用量比为1-10 mmol：40-100 mL，所述溶剂为甲醇与水体积比为1-10：0-9的液体，所述钴离子与铟离子的摩尔比为5-12：1；
步骤2. 将咪唑类配体溶于溶剂中至终浓度为0.08-1.60 mol L-1，搅拌均匀得溶液B，所述溶剂为甲醇与水体积比为1-10：0-9的液体；
步骤3. 快速将溶液A与溶液B按照体积比为1-5：5-1混合，搅拌均匀形成溶液C，密封后室温静置12-24 h；
步骤4. 离心分离溶液C并收集沉淀物，用无水乙醇洗涤沉淀物后放入真空干燥箱中干燥，得干燥粉末；
步骤5. 将干燥粉末在通入氧气的气氛下250-600℃焙烧2-12 h，得到铟掺杂钴-MOF衍生物。
3.根据权利要求2所述的用于制备电容器电极的铟掺杂钴-MOF衍生物的生产方法，其特征在于按照如下步骤进行：
步骤1. 将1.6 mmol硝酸钴溶解在80 mL甲醇中搅拌30min，再加入0.25 mmol硝酸铟继续搅拌40min得溶液A；
步骤2. 将咪唑类配体溶于80 mL甲醇与水体积比为10：1的液体中至终浓度为1.0 molL-1，搅拌30min得溶液B；
步骤3. 将溶液A与溶液B快速混合，搅拌均匀形成溶液C，密封室温静置20 h；
步骤4. 离心分离溶液C并收集沉淀物，用无水乙醇洗涤后放入真空干燥箱中80 ℃干燥20 h，得干燥粉末；
步骤5. 将干燥粉末在以15 mL min-1通入氧气的气氛下400℃焙烧5 h，得到铟掺杂钴-MOF衍生物。
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