CN112349909A - 一种锌离子电池正极复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锌离子电池正极复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锌离子电池正极复合材料及其制备方法和应用。该锌离子电池正极复合材料包括α‑MnO2/rGO复合材料，以及α‑MnO2/rGO复合材料表面包裹的凝胶层；凝胶层为导电聚吡咯凝胶层；导电聚吡咯与α‑MnO2/rGO复合材料的质量比为0.1‑1：1。本发明还提供了上述锌离子电池正极复合材料的制备方法。本发明的锌离子电池正极复合材料作为离子电池的正极，可以有效抑制Mn的溶解，提高水系锌离子电池的倍率性能和循环性能。

Description

一种锌离子电池正极复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种正极材料及其制备方法，尤其涉及一种锌离子电池正极复合材料及其制备方法，属于离子电池技术领域。
背景技术
锌离子电池(ZIB)是一种新型高容量长寿命环保电池，其通常由正极、负极、电解液和隔膜组成。随着世界能源问题的进一步显现，各国科研工作者致力于寻找开发新型能源和新型能源器件。锌离子电池是近年来发展起来的一种新型二次水系电池,具有高能量密度、高功率密度、放电过程高效安全、电池材料无毒廉价、制备工艺简单等优点,在大型储能等领域具有很高应用价值和发展前景。
锌金属是水系电池的有利负极，因为它具有低氧化还原电位(相对于标准氢电极为-0.76V)，理论容量高(820mAh g-1)，并且具有良好的水兼容性。二氧化锰(MnO2)具有电化学活性，对环境友好并且相对便宜，因此已广泛用作各种电池的正极材料，例如锌锰电池，锂离子电池和超级电容器。
在MnO2多晶型晶体结构中，Mn4+离子占据由六方密堆积(hcp)氧化物离子形成的八面体孔，以形成基本的MnO6八面体单元，这些单元通过边或角连接。基本的MnO6八面体单元之间的不同键可以形成各种多晶型物晶体学结构。到目前为止，锌离子电池的正极材料中使用了许多多晶型的MnO2，例如α-MnO2，β-MnO2，γ-MnO2，ε-MnO2，δ-MnO2和todorokite-typeMnO2。
α-MnO2是锌离子电池使用最广泛的正极材料，但是其比容量低(210mAh g-1at0.5C)。为了满足社会进步的需要，研究人员开始着力研究α-MnO2材料，α-MnO2材料也有缺陷：(1)自身电导率较低，从而导致了在大体积下的α-MnO2较差的电化学性能。(2)二氧化锰的可溶性，部分溶解于电解液中，造成物质的量减少，放电容量下降。(3)二氧化锰的循环稳定性差，造成电池寿命很短。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种可以有效抑制Mn溶解，提高水系锌离子电池的倍率性能和循环性能的锌离子电池正极材料。
为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种锌离子电池正极复合材料，其中，该锌离子电池正极复合材料包括α-MnO2/rGO复合材料，以及α-MnO2/rGO复合材料表面包裹的凝胶层；
凝胶层为导电聚吡咯凝胶层；
凝胶层的厚度为50nm-500nm；
导电聚吡咯与α-MnO2/rGO复合材料的质量比为0.1-1：1(优选为0.2:1)。
在本发明的一具体实施方式中，α-MnO2/rGO复合材料的粒径为10nm-10μm。
在本发明的一具体实施方式中，导电聚吡咯是由吡咯和质子酸在交联剂在作用下原位聚合得到的。具体地，吡咯、质子酸和交联剂的质量比为0.01-1：1：0.1-1。
在本发明的一具体实施方式中，质子酸选自植酸、盐酸和磷酸的一种或几种的组合；交联剂选自过硫酸铵、FeCl3和H2O2的一种或几种的组合。
在本发明的一具体实施方式中，α-MnO2/rGO复合材料是由硫酸锰、高锰酸钾和氧化石墨烯制备得到的。具体地，硫酸锰、高锰酸钾和氧化石墨烯的质量比为0.1-1：1：0.02-0.1(优选为0.4：1：0.04)。
为了实现上述技术目的，本发明还提供了一种锌离子电池正极复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将硫酸锰、高锰酸钾和氧化石墨烯水热处理后进行退火处理，得到α-MnO2/rGO复合材料；
将α-MnO2/rGO复合材料、吡咯、质子酸和交联剂混合，进行原位聚合反应0.5h-2h，得到锌离子电池正极复合材料。
在本发明的一具体实施方式中，水热处理的时间为2h-30h，水热处理的温度为80℃-200℃。
在本发明的一具体实施方式中，所述退火处理的温度为300℃-1200℃。
本发明还体提供了一种离子电池，该离子电池含有本发明的上述锌离子电池正极复合材料。这里的离子电池包括但不限于锌离子电池。
本发明的锌离子电池正极复合材料，首先通过水热法合成α-MnO2/rGO复合材料和导电聚吡咯进行复配，从而将α-MnO2/rGO材料和高分子水凝胶有效结合，充分发挥这两种材料的协同作用，不仅能增强电池循环稳定性，又能提高传统正极材料的放电比容量，这是因为氧化石墨烯和高分子导电聚合物聚吡咯大大提高了MnO2的电导率，聚吡咯包裹的α-MnO2/rGO在一定程度上能够抑制锰的溶解，在水系锌离子电池领域具有更好的应用前景。
本发明的锌离子电池正极复合材料的制备方法操作简单、条件温和、形貌可调、结构可控、组分分布均匀，能够批量化或工业化生产；
本发明的锌离子电池正极复合材料保留了石墨烯，α-MnO2晶体和聚吡咯为模板的三维致密组装体的结构完整性，兼具了石墨烯，α-MnO2晶体和聚吡咯的优异性能。
本发明的锌离子电池正极复合材料中，α-MnO2/rGO复合材料被聚吡咯紧密包裹，有效抑制了Mn的溶解，从而提高了水系锌离子电池的倍率性能和循环性能，在锌离子电池领域具有更好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制得的锌离子电池正极复合材料的SEM图：图片a、图片b为水热法α-MnO2/rGO的SEM图，分别是10000倍，14000倍；图片c、图片d为α-MnO2/rGO-PPy的不同放大倍数的SEM图，分别是10000倍，20000倍。
图2为实施例1中制得的锌离子电池正极复合材料的TEM图：图片a为α-MnO2/rGO-PPy的TEM图，80000倍，图片b为400000倍。
图3为实施例1中制得的锌离子电池正极复合材料的XPS图。
图4为实施例1中制得的锌离子电池正极复合材料的FT-IR图。
图5为基于实施例1中制得的锌离子电池正极复合材料的电池循环性能图。
图6为基于实施例1中制得的锌离子电池正极复合材料的电池倍率性能图。
具体实施方式
本发明锌离子电池正极复合材料，包括α-MnO2/rGO复合材料以及包覆在所述α-MnO2/rGO复合材料外的导电聚吡咯，导电聚吡咯与所述α-MnO2/rGO复合材料的质量比为0.1-1：1；所述导电聚吡咯是吡咯和质子酸在交联剂在作用下进行原位聚合获得，所述α-MnO2/rGO复合材料是高锰酸钾、硫酸锰和氧化石墨烯通过水热法再经退火合成的混合物。通过采用特殊的α-MnO2/rGO复合材料和导电聚吡咯进行复配，从而将α-MnO2/rGO材料和高分子水凝胶有效结合，充分发挥这两种材料的协同作用，不仅能增强电化学循环稳定性，还能提高传统正极材料的放电比容量，氧化石墨烯和高分子导电聚合物聚吡咯大大提高了MnO2的电导率，聚吡咯包裹的α-MnO2/rGO在一定程度上能够抑制锰的溶解。
α-MnO2/rGO复合材料中硫酸锰，高锰酸钾、氧化石墨烯质量比最优为0.4：1：0.04，以提高锌离子电池正极复合材料的电化学性能；吡咯、质子酸和交联剂的质量比通常0.01-1：1：0.1-1，优选为0.01-0.5：1：0.5-1，使得导电聚吡咯与α-MnO2/rGO复合材料的质量比优选为0.1-0.5：1，有利于保证锌离子电池正极在制作过程中正极材料与集流体的良好接触，有利于提高锌离子电池正极复合材料的性能。退火温度为300-1200℃(采用常规的升温过程即可)。所述α-MnO2/rGO复合材料的粒径通常为10nm-10μm。。上述质子酸优选为选自植酸、盐酸和磷酸等的一种或多种组成的混合物。而交联剂采用常规的即可，如选自过硫酸铵、FeCl3和H2O2等的一种或多种组成的混合物。
上述锌离子电池正极复合材料的制备方法，它包括以下步骤：(a)将硫酸锰，高锰酸钾和氧化石墨烯通过水热法再经热处理合成α-MnO2/rGO复合材料；(b)将所述α-MnO2/rGO复合材料、吡咯、盐酸和交联剂进行混合进行原位聚合即可。该过程工艺简单，适合工业生产。步骤(a)中，水热的时间为2-30h，水热温度为80-200℃。步骤(b)中，原位聚合后静置24h，再离心洗涤后冷冻干燥。
实施例1
本实施例提供了一种锌离子电池正极复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将0.4g硫酸锰充分溶解，加入0.04g氧化石墨烯粉末，超声1h，再加入1g高锰酸钾，超声0.5h后将混合溶液置于反应釜内衬中，水热温度140℃，水热时间16h，将产物离心干燥后置于管式炉中，在氩气气氛中以5℃/min的速度升温至500℃，保温2h(即热处理2h)，自然冷却至室温；即α-MnO2/GO复合材料。
(b)取1g的α-MnO2/GO复合材料置于20mL的含有0.2g吡咯单体和1.8g的HCl水溶液中，并将烧杯保持在冰浴条件下(0-4℃)中。然后向上述溶液中加入20mL含有0.7744g过硫酸铵和1.8g的HCl的水溶液，，在冰浴条件下磁力搅拌1小时。静置24h。将得到的α-MnO2/rGO-PPy材料用蒸馏水离心洗涤3-5次，并冷冻干燥24小时，得到α-MnO2/rGO-PPy。
图1是所得样品的扫描电子显微镜图(SEM图)，从图1可以看出，α-MnO2/rGO属于均匀规则的纳米线，纳米线的直径大约是10nm-100nm；在α-MnO2/rGO表面包覆了一层聚吡咯水凝胶。
图2是所得样品的透射电子显微镜图(TEM图)，α-MnO2/rGO由聚吡咯水凝胶包裹着，厚度大约在20nm-80nm，中间α-MnO2/rGO的直径大约在10nm-100nm，这和SEM图的结论一致。
图3是所得样品的XPS图，Mn 2p1/2和Mn 2p3/2的特征峰分别位于654.2eV和642.5eV。
图4是所得样品的红外图，FT-IR表征可以验证聚吡咯的存在，典型的N-H键的伸缩振动峰位于3444cm-1附近，在1048cm-1附近的特征峰为C-H和C-N的伸缩振动，在1182、1314和1629cm-1附近的特征峰分别为吡咯环的伸缩振动、变形振动和C＝C键的平面伸缩振动，在793cm-1附近的峰属于二氧化锰的Mn-O键振动；这和SEM、TEM的结论一致，均能证明聚吡咯的存在。
将制得的正极复合材料进行电池组装(采用2032型扣式电池测试材料的电化学性能)：按质量比称取70％正极活性物质、20％导电剂和10％粘结剂，研磨均匀后涂覆在不锈钢集流体上，最后置于60-120℃的烘箱中真空干燥4-24h；最后将裁剪后的极片装配电池，以金属锌片作为对电极、1mol/L的(CF3SO3)2Zn为电解液、玻璃纤维为隔膜，做成CR2032扣式电池。充放电测试在LAND电池测试系统(CT2100A)上进行充放电测试，设置为恒流充放电的形式，采用的电流密度为设定值，充放电电压范围设置为0.01-2V，其结果见图5和图6。α-MnO2/rGO-PPy的首次放电比容量较高，能达到234.8mAh·g-1，在0.5A·g-1的电流密度下，循环100周之后的容量还有213mAh·g-1，容量保持率为90.7％。而材料的倍率性能也较好，经过大电流充放以后，在1A·g-1的电流密度下，容量为192.3mAh·g-1。
实施例2
本实施例提供了一种锌离子电池正极复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，水热温度为80℃。
实施例3
本实施例提供了一种锌离子电池正极复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，水热温度为200℃。
实施例4
本实施例提供了一种锌离子电池正极复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，将0.02g氧化石墨烯粉末与1g高锰酸钾，0.4g硫酸锰进行水热。
实施例5
本实施例提供了一种锌离子电池正极复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，将0.08g氧化石墨烯粉末与1g高锰酸钾，0.4g硫酸锰进行水热。
实施例6
本实施例提供了一种锌离子电池正极复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，在冰浴条件下加入0.08g吡咯。
实施例7
本实施例提供了一种锌离子电池正极复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，在冰浴条件下加入0.4g吡咯。
实施例8
本实施例提供一种锌离子电池正极复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，未加盐酸，而是加入等量的植酸。
实施例9
本实施例提供了一种锌离子电池正极复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(c)中，未加入盐酸，而是加入等量的磷酸。
对比例1
本对比例提供了一种锌离子电池正极复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中将吡咯单体替换成苯胺单体。
对比例2
本对比例提供了一种锌离子电池正极复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中将吡咯单体替换成噻吩单体。
对比例3
本对比例提供了一种锌离子电池正极复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，未加入植酸。
对比例4
本对比例提供了一种锌离子电池正极复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，未进行冷冻干燥，使用普通干燥箱60℃干燥。
使用实施例1-实施例9、对比例1-对比例4中锌离子电池正极复合材料组装的2032型扣式电池进行电化学测试，其结果列于表1中。
表1实施例1-9中复合材料组装的2032型扣式电池性能表
Figure BDA0002765521120000061
Figure BDA0002765521120000071
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锌离子电池正极复合材料，其中，该锌离子电池正极复合材料包括α-MnO2/rGO复合材料，以及所述α-MnO2/rGO复合材料表面包裹的凝胶层；
所述凝胶层为导电聚吡咯凝胶层；
所述凝胶层的厚度为50nm-500nm；
所述导电聚吡咯与所述α-MnO2/rGO复合材料的质量比为0.1-1：1。
2.根据权利要求1所述的锌离子电池正极复合材料，其中，所述α-MnO2/rGO复合材料的粒径为10nm-10μm。
3.根据权利要求1所述的锌离子电池正极复合材料，其中，所述导电聚吡咯是由吡咯和质子酸在交联剂在作用下原位聚合得到的。
4.根据权利要求3所述的锌离子电池正极复合材料，其中，所述吡咯、质子酸和交联剂的质量比为0.01-1：1：0.1-1。
5.根据权利要求3或4所述的锌离子电池正极复合材料，其中，所述质子酸选自植酸、盐酸和磷酸的一种或几种的组合；
优选地，所述交联剂选自过硫酸铵、FeCl3和H2O2的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的锌离子电池正极复合材料，其中，所述α-MnO2/rGO复合材料是由硫酸锰、高锰酸钾和氧化石墨烯制备得到的。
7.根据权利要求6所述的锌离子电池正极复合材料，其中，硫酸锰、高锰酸钾和氧化石墨烯的质量比为0.1-1：1：0.02-0.1。
8.权利要求1-7任一项所述的锌离子电池正极复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将硫酸锰、高锰酸钾和氧化石墨烯水热处理后进行退火处理，得到α-MnO2/rGO复合材料；
将所述α-MnO2/rGO复合材料、吡咯、质子酸和交联剂混合，进行原位聚合反应0.5h-2h，得到锌离子电池正极复合材料。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，水热处理的时间为2h-30h，水热处理的温度为80℃-200℃；
所述退火处理的温度为300℃-1200℃。
10.一种离子电池，该离子电池含有权利要求1-7任一项所述的锌离子电池正极复合材料。
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