CN104900864A - 一种二氧化锰/石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化锰/石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化锰/石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法，属于新能源与材料领域。其制法为：（1）制备三维石墨烯泡沫；（2）将高锰酸钾和一水合硫酸锰加入到超纯水中搅拌均匀，得混合溶液；（3）将三维石墨烯泡沫与混合溶液加入到耐高温的密闭的不锈钢反应釜的内胆中，再将不锈钢反应釜拧紧后置于程序控制烘箱中进行加热处理，分离，得复合物；（4）洗涤、真空干燥恒温退火，即得二氧化锰/石墨烯锂离子电池负极材料。其优点为：该方法对石墨烯无损伤，不影响石墨烯优异的导电性；该产品可直接用于电池的装配，不需要另外的集流体，也不需要添加粘结剂和导电剂；制备过程简单，可操作性强。

Description

一种二氧化锰 / 石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源与材料领域，涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，特别涉及一种二氧化锰/石墨烯 (MnO2/GF) 锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
随着煤、石油和天然气等资源日益枯竭，太阳能、风能等新型能源迅速发展，开发高性能的存储装置或材料才能满足日益增长的需求。锂离子电池与铅酸、镍镉、镍氢等二次电池相比，具有开路电压高，能量密度大，循环寿命长，无记忆效应，污染小等优点，在各类便携移动设备、电动交通工具中均有广泛地使用。
石墨是锂离子电池商业化的负极材料，导电性好，有完整的层状晶体结构，适合锂离子嵌入脱出，但是其理论容量只有372 mAh g-1，不足以满足日益增长的对锂离子电池容量的需求。相比之下，金属氧化物（MOx, 例如 Fe2O3, Fe3O4, SnO2, Co3O4等）有较高的理论比容量，是一种有前途的负极材料。其中二氧化锰（MnO2）的理论比容量高（1230mAh g-1），价格低廉，对环境无污染，因而受到广泛的关注。然而由于其导电性差，在充放电前后会发生体积变化等缺点，其应用受到了限制。为了改善其性质，常用的方法是对其进行纳米化，并且和碳材料（如碳纳米管、碳纳米球、石墨烯等）混合，以增加电极的导电性。
石墨烯作为一种新型的碳材料，由于其独特而完美的二维蜂窝状晶体结构，具有超高的载流子迁移率（200000 cm2 V–1 s–1）、极高的杨氏模量（1.06 TPa）、很好的柔韧性和近20 %的伸展率、超高热导率（5000 W/mK）、很好的透光性（~ 97.7 %）及超高的比表面积（2630 m2/g）等优异的电学、热学、光学特性以及良好的结构柔性。通过化学气相沉积法（CVD）制备得到的具有空间网状结构的石墨烯材料兼具空间网络结构和石墨烯独特的物理性质，不仅具有较低的密度、较高的孔隙率和比表面积，而且还具有优异的电学、热学和力学性能，它拓展了石墨烯的物性和应用领域。
但是，目前制备的二氧化锰/石墨烯材料的容量不高、循环性能不稳定，开发新的二氧化锰/石墨烯材料及其制备方法是目前研究的热点。
发明内容
本发明属于新能源与材料领域，涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，特别涉及一种二氧化锰/石墨烯 (MnO2/GF) 锂离子电池负极材料及其制备方法。
本发明的目的在于提供一种容量高、循环性能稳定的二氧化锰/石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种二氧化锰/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备三维石墨烯泡沫；
（2）将高锰酸钾和一水合硫酸锰加入到超纯水中搅拌均匀，得混合溶液；
（3）将步骤（1）制备的三维石墨烯泡沫与步骤（2）制备的混合溶液加入到耐高温的密闭的不锈钢反应釜的内胆中，再将不锈钢反应釜拧紧后置于程序控制烘箱中进行加热处理，分离，得复合物；
（4）对步骤（3）制备的复合物进行洗涤、真空干燥后，在气体氛围中恒温退火，即得二氧化锰/石墨烯锂离子电池负极材料。
所述步骤（1）中的三维石墨烯泡沫的制备方法为化学气相沉积法。
所述步骤（2）中的高锰酸钾的加入量为0.4~2mmol，一水合硫酸锰的加入量为0.1~0.5mmol，超纯水的加入量为20~50mL。
所述高锰酸钾的加入量为0.4mmol，一水合硫酸锰的加入量为0.15mmol，超纯水的加入量为20mL。
所述步骤（3）中的三维石墨烯泡沫的加入量为0.40~0.80mg。
所述三维石墨烯泡沫的加入量为0.60mg。
所述步骤（3）中的加热条件为：温度为100~200℃，时间为5~20h。
所述加热条件为：温度为140℃，时间为12h。
所述步骤（4）中的气体氛围为氩气氛围、氮气氛围、氦气氛围或空气氛围，气体流量为100~300sccm；退火条件为：温度为100~500℃，恒温时间为2~4h。
所述气体氛围为氩气氛围，气体流量为100sccm；所述退火条件为：温度为450℃，恒温时间为2h。
一种通过上述方法制备的二氧化锰/石墨烯锂离子电池负极材料。
二氧化锰/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，包括下列步骤：
（1）制备三维石墨烯泡沫。
（2）取高锰酸钾和一水合硫酸锰为原料，加入超纯水中搅拌均匀，得混合溶液。
（3）将混合溶液加入耐高温的密闭不锈钢反应釜的内胆中，然后向不锈钢反应釜的内胆中加入步骤（1）中制得的三维石墨烯泡沫，再将不锈钢反应釜拧紧后置于程序控制烘箱中进行加热并保持恒温，分离反应所得复合物。
（4）用水和乙醇洗涤步骤（3）中得到的复合物后进行真空干燥，然后放入气体条件下恒温退火，制得二氧化锰/石墨烯锂离子电池复合负极材料。
步骤（1）中，所述的三维石墨烯泡沫由化学气相沉积法制备。
步骤（2）中，所述高锰酸钾为0.4~2mmol, 优选0.4mmol，一水合硫酸锰为0.1~0.5mmol优选0.15 mmol，加入超纯水量为20~50mL，优选20mL。
步骤（3）中，石墨烯的加入量为0.40~0.80mg，优选0.60mg。
步骤（3）中，所述温度为100~200℃，优选140℃。
步骤（3）中，所述恒温时间为5~20h，优选12h。
步骤（4）中，所述气体选自氩气、氮气、氦气和空气，优选氩气。
步骤（4）中，所述气体流量为100~300sccm，优选100sccm
步骤（4）中，所述温度为100~500℃，优选450℃。
步骤（4）中，所述恒温时间为2~4h，优选2h。
CVD法生长的三维石墨烯泡沫（GF）具有优异的电学和机械性能，不仅可以作为电子的传输导体和不需要粘结剂的集流体，还可以作为负载金属氧化物的骨架。通过一步水热法，不会对三维石墨烯泡沫造成损伤，MnO2能形成纳米结构并能与三维石墨烯泡沫紧密结合，在充放电过程中不会因为电接触不良影响电子的传输。另外，所形成的纳米结构为体积膨胀预留了空间，从而解决了充放电体积变化导致电极结构崩塌等问题，提高了电化学循环稳定性。
与其他制备工艺相比，本发明具有以下优点：
（1）二氧化锰形成纳米结构并与石墨烯复合只需要一步反应，有效节约了时间和成本。
（2）本方法对石墨烯无损伤，不影响石墨烯优异的导电性。
（3）通过本方法制备的二氧化锰/石墨烯 (MnO2/GF) 锂离子电池负极材料可直接用于电池的装配，不需要另外的集流体，也不需要添加粘结剂和导电剂。制备过程简单，可操作性强。
（4）由于二氧化锰与石墨烯结合紧密，在充放电过程中不容易脱落或形成团聚，进而提高了二氧化锰/石墨烯复合材料作为锂离子电池电极材料的比容量和循环性能。
附图说明
图1为实施例一制得的二氧化锰/石墨烯复合材料的拉曼光谱图。
图2 为实施例一制得的二氧化锰/石墨烯复合材料扫描电镜图(SEM) 图。
图3 为实施例一制得的二氧化锰/石墨烯复合材料透射电镜图(TEM) 图。
图4 为实施例一制得的二氧化锰/石墨烯复合材料的循环伏安(CV)曲线。
图5 为实施例一制得的二氧化锰/石墨烯复合材料的充放电压-比容量曲线。
图6 为实施例一制得的二氧化锰/石墨烯复合材料循环曲线。
图7 为实施例一制得的二氧化锰/石墨烯复合材料倍率性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步的解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定发明的实施范围。
本发明的二氧化锰/石墨烯 (MnO2/GF) 锂离子电池负极材料及其制备方法。其制法包括如下步骤：
（1）利用化学气相沉积法制备三维石墨烯泡沫；
（2）将高锰酸钾和一水合硫酸锰加入到超纯水中搅拌均匀，得混合溶液；
（3）将混合溶液加入耐高温的密闭不锈钢反应釜的内胆中，然后向不锈钢反应釜的内胆中加入步骤（1）中制得的三维石墨烯泡沫，再将不锈钢反应釜拧紧后置于程序控制烘箱中进行加热并保持恒温，分离反应得复合物；
（4）用水和乙醇洗涤步骤（3）中得到的复合物后进行真空干燥，然后放入气体条件下恒温退火，制得二氧化锰/石墨烯锂离子电池复合负极材料。
实施例一：
（1）利用化学气相沉积法制备三维石墨烯泡沫0.60mg。
（2）取高锰酸钾0.4mmol，一水合硫酸锰0.15mmol，加入20mL超纯水中搅拌均匀，形成混合溶液。
（3）将混合溶液加入到耐高温的密闭不锈钢反应釜内胆中，然后向不锈钢反应釜内胆中加入步骤（1）中制得的三维石墨烯泡沫，再将不锈钢反应釜拧紧后置于程序控制烘箱中进行加热至140℃并恒温保持12h。分离反应所得复合物。
（4）用水和乙醇洗涤步骤（3）中得到的复合物，接着进行真空干燥，然后放入气流量为100sccm氩气条件下450℃退火2h，制得二氧化锰/石墨烯锂离子电池复合负极材料。
图1为实施例一制得的二氧化锰/石墨烯复合材料的拉曼光谱图。石墨烯的G峰和2D峰分别位于1580 cm−1 和 2720 cm−1，表征石墨烯缺陷的D峰位于1350 cm−1，其强度较弱表示石墨烯的质量好，缺陷少，反映了在合成复合物的过程中没有对石墨烯造成损害，这也表明在复合物中石墨烯能发挥良好的导电性。位于568 cm−1和 660 cm−1的两个峰是Mn−O振动峰。图谱上同时出现石墨烯和二氧化锰的特征峰证明二者复合在一起。
图2 和图3分别为实施例一制得的二氧化锰/石墨烯复合材料扫描电镜图(SEM) 图和透射电镜图(TEM) 图。扫描电镜图反映了交联纳米片状二氧化锰均一地组装在石墨烯上而且没有团聚。透射电镜图表明了超薄二氧化锰纳米片紧紧地复合在石墨烯上。
图4 和图5分别为实施例一制得的二氧化锰/石墨烯复合材料前三周的循环伏安(CV)曲线和第1、2、100和200周的充放电电压-比容量曲线，反映了电极反应过程中第一周有不可逆反应。
图6为实施例一制得的二氧化锰/石墨烯复合材料的循环曲线。从图中可以看出前三周0.2 mA g-1，后增加为0.5 mA g-1 电流下，在循环300 周后放电比容量仍能保持在1200mAh g-1。表明了材料具有良好的循环稳定性。
图7为实施例一制得的二氧化锰/石墨烯复合材料的倍率性能曲线。从图中可以看出放电容量在电流密度分别为 0.5, 1, 2 和 5 A g− 1 的条件下达到1200, 1080, 899 和 600 mAh g− 1，表现出良好的倍率性能。当电流密度再次变为 0.5 A g− 1时仍然能回到1200 mAh g− 1，表明复合材料的结构稳定性好。
实施例二：
（1）利用化学气相沉积法制备三维石墨烯泡沫0.80mg。
（2）取高锰酸钾2mmol，一水合硫酸锰0.5mmol，加入50mL超纯水中搅拌均匀，得混合溶液。
（3）将混合溶液加入耐高温的密闭不锈钢反应釜内胆中，然后向不锈钢反应釜内胆中加入步骤（1）中制得的三维石墨烯泡沫，再将不锈钢反应釜拧紧后置于程序控制烘箱中进行加热至100℃并恒温保持20h，分离反应所得复合物。
（4）步骤（3）中得到的复合物经水和乙醇洗涤，真空干燥后，将其放入气流量为300sccm空气条件下100℃退火4h，制得二氧化锰/石墨烯锂离子电池复合负极材料。
实施例三：
（1）利用化学气相沉积法制备三维石墨烯泡沫0.40mg。
（2）取高锰酸钾1mmol，一水合硫酸锰0.1mmol，加入30mL超纯水中搅拌均匀，形成混合溶液。
（3）将混合溶液加入耐高温的密闭不锈钢反应釜内胆中，然后向不锈钢反应釜内胆中加入步骤（1）中制得的三维石墨烯泡沫，再将不锈钢反应釜拧紧后置于程序控制烘箱中进行加热至200℃并恒温保持5h，分离反应所得复合物。
（4）步骤（2）中得到的复合物经水和乙醇洗涤，真空干燥后，在气流量为200 sccm氮气条件下500℃退火3h，制得二氧化锰/石墨烯锂离子电池复合负极材料。

Claims (10)

1.一种二氧化锰/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）制备三维石墨烯泡沫；
（2）将高锰酸钾和一水合硫酸锰加入到超纯水中搅拌均匀，得混合溶液；
（3）将步骤（1）制备的三维石墨烯泡沫与步骤（2）制备的混合溶液加入到耐高温的密闭的不锈钢反应釜的内胆中，再将不锈钢反应釜拧紧后置于程序控制烘箱中进行加热处理，分离，得复合物；
（4）对步骤（3）制备的复合物进行洗涤、真空干燥后，在气体氛围中恒温退火，即得二氧化锰/石墨烯锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述一种二氧化锰/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的三维石墨烯泡沫的制备方法为化学气相沉积法；所述步骤（2）中的高锰酸钾的加入量为0.4~2mmol，一水合硫酸锰的加入量为0.1~0.5mmol，超纯水的加入量为20~50mL。
3.根据权利要求2所述一种二氧化锰/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述高锰酸钾的加入量为0.4mmol，一水合硫酸锰的加入量为0.15mmol，超纯水的加入量为20mL。
4.根据权利要求1-3任一项所述一种二氧化锰/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的三维石墨烯泡沫的加入量为0.40~0.80mg。
5.根据权利要求4所述一种二氧化锰/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述三维石墨烯泡沫的加入量为0.60mg。
6.根据权利要求1-3任一项所述一种二氧化锰/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的加热条件为：温度为100~200℃，时间为5~20h。
7.根据权利要求6所述一种二氧化锰/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述加热条件为：温度为140℃，时间为12h。
8.根据权利要求1-3、5、7任一项所述一种二氧化锰/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的气体氛围为氩气氛围、氮气氛围、氦气氛围或空气氛围，气体流量为100~300sccm；退火条件为：温度为100~500℃，恒温时间为2~4h。
9.根据权利要求8所述一种二氧化锰/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述气体氛围为氩气氛围，气体流量为100sccm；所述退火条件为：温度为450℃，恒温时间为2h。
10.一种权利要求1-9任一项所述方法制备的二氧化锰/石墨烯锂离子电池负极材料。
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