CN106450180B - 一种锂离子电池电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池材料及其制备方法，环戊二烯三羰基锰或甲基环戊二烯三羰基锰溶解于1,2‑二氯乙烷和二甲氧基甲烷的混合溶液中形成溶液A；无水氯化铝或无水氯化铁溶于1,2‑二氯乙烷中形成溶液B，然后将溶液A慢慢滴入溶液B中，控制反应温度为50～90℃。当溶液A全部滴入至溶液B中，将温度升至100～120℃，在此温度下反应4～10h后得到交联产物；经过滤，用稀盐酸和去离子水洗涤，干燥后在500～900℃煅烧，得到炭包覆二氧化锰的锂离子电池电极材料。该炭包覆二氧化锰电极材料解决了电池体积膨胀引起的结构坍塌，而且加快了电子传输速度，提高了电池倍率性能和比容量，延长了电池的使用寿命。

Description

一种锂离子电池电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料领域，更具体地，涉及一种锂离子电池材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高，循环寿命长，无记忆效应等诸多优点，已成为当今世界应用最为广泛的二次电池。除了在各种小型的便携式电子设备中使用外，锂离子电池也逐步向电动汽车，可再生能源储能系统等大型应用领域迈进，后者也对锂离子电池的能量密度、功率密度、循环寿命及安全性能等性能提出了更高的要求。如今锂离子电池电极材料面临着寿命短，容量低等问题。在锂离子电池进行多次充放电循环过程中，合金化合物负极产生巨大的体积变化导致活性物质的破裂，粉化和基体环境的破坏，使得一些合金化合物粉末与集流体之间失去电导性；完全锂化的合金电极也会使导电性变差，从而造成基体中活性物质的损失。巨大的内部电阻，使脱锂反应不能完全，一些锂离子仍然停留在合金当中，从而导致首次充放电不可逆的容量损失。当锂离子嵌入合金负极基体，产生压缩应力，导致基体体积膨胀，相应的锂离子脱嵌时，对基体产生了张应力，基体就会收缩。在反复多次充放电循环后，基体就会产生微小裂缝；随着循环次数的增加，裂缝就会慢慢变大，使得活性物质破裂和粉化，最终导致材料的失效。
二氧化锰作为常用的锂离子电池负极材料，由于二氧化锰在充放电循环时，电极材料结构易坍塌和团聚，随着充放电循环次数的增加，会导致比容量的快速递减，使电池寿命严重缩短。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中锂离子电池中存在重复充放电时引起的电极材料结构坍塌和粉碎的问题，提供一种炭包裹金属氧化物的电极材料，解决了在嵌锂和脱锂时引起的体积膨胀和收缩过程中必然造成电极材料结构坍塌，使电容量下降的问题。炭层不仅加快电子传输速度，而且减缓体积膨胀带来的张力，从而避免结构坍塌，延长电池寿命。
本发明上述目的是通过以下技术方案予以实现：
一种锂离子电池电极材料的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将环戊二烯三羰基锰或甲基环戊二烯三羰基锰溶解于1,2-二氯乙烷和二甲氧基甲烷的混合溶液中形成溶液A；
S2.将无水氯化铝或无水氯化铁溶于1,2-二氯乙烷中形成溶液B；
S3.将溶液A滴入到溶液B中，控制反应温度为50～90℃，当溶液A全部滴入至溶液B中，将温度升至100～120℃，在此温度下反应4～10h后得到交联产物C；
S4.将步骤S3所得交联产物C经过滤，用稀盐酸和去离子水洗涤，干燥和在惰性气氛下煅烧，得到炭包覆二氧化锰的锂离子电池电极材料。
优选地，步骤S1中所述环戊二烯三羰基锰或甲基环戊二烯三羰基锰与1,2二氯乙烷的质量体积比为(1～15)：(20～100)g/mL。
优选地，步骤S1中所述环戊二烯三羰基锰或甲基环戊二烯三羰基锰与二甲氧基甲烷的质量体积比为(1～3)：(0.5～3)g/mL。
优选地，步骤S2中所述无水氯化铝或无水氯化铁与步骤S1中所述环戊二烯三羰基锰或甲基环戊二烯三羰基锰的质量比为(0.5～15)：(20～100)。
优选地，步骤S4中所述稀盐酸的浓度1～6mol/L。
优选地，步骤S4中所述干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为6～24h。
优选地，步骤S4中所述煅烧的温度为500～900℃，煅烧的升温速度为2～8℃/min，煅烧的保温时间为30～240min。
优选地，步骤S4中所述惰性气氛为氮气和氩气。
上述方法制备的炭包覆二氧化锰的锂离子电池电极材料也在本发明的保护范围。
优选地，所述的炭包覆二氧化锰的粒径为2～20nm。
本发明由于环戊二烯三羰基锰或者甲基环戊二烯三羰基锰中戊环上的π电子活波，在无水氯化铝或者无水氯化铁催化作用下，二甲氧基甲烷分离成两个甲氧基炭正离子与环戊二烯三羰基锰或者甲基环戊二烯三羰基锰中戊环发生交联反应。由于采用滴入方式形成球形结构比表面能的效应，所制备出的产物为球形结构。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以甲基环戊二烯三羰基锰或环戊二烯三羰基锰为原材料，无水氯化铁或无水氯化铝作为催化剂，二甲氧基甲烷为交联剂，在1,2-二氯乙烷溶液中制备了具有球形结构的甲基环戊二烯三羰基锰或环戊二烯三羰基锰的交联产物，在500～900℃惰性气氛下煅烧，得到了炭包裹二氧化锰的锂离子电池负极材料，所得二氧化锰的粒径为2～20nm。众所周知，粒径越小，越容易与电解液充分接触，有利于缩短锂离子的传输距离。更值得一提的是，炭包裹的二氧化锰结构不仅解决了体积膨胀引起的结构坍塌，而且加快了电子传输速度，提高了电池倍率性能和容量，延长了电池寿命。本发明从选材和结构设计出发，提供的方法简单易行，甚至可以实现量产。
附图说明
图1为实施例1炭包覆二氧化锰的锂离子电池电极材料的制备流程示意图。
图2为实施例1中交联后所得炭包覆二氧化锰锂离子电池电极材料的SEM图。
图3为实施例1中炭包覆二氧化锰锂离子电池电极材料的SEM图。
图4为实施例1中炭包覆二氧化锰在锂离子电池中的倍率循环图。
具体施方式
下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
图1为实施例1炭包覆二氧化锰的锂离子电池电极材料的制备流程示意图。如图1所示，炭包覆二氧化锰电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1.按体积和质量份计，称取甲基环戊二烯三羰基锰3g；1,2–二氯乙烷30mL和二甲氧基甲烷2.5mL配制成溶液A；取无水氯化铝3g和1,2–二氯乙烷20mL配制成溶液B。
2.制备交联后样品：将溶液A缓慢滴入溶液B中，反应温度为90℃，当溶液A全部滴入溶液B后，将温度升至120℃，在此温度下反应4h。待反应完全后，取该溶液过滤，然后用1moL/L稀盐酸和去离子水依次洗涤后，在120℃干燥6h，得到甲基环戊二烯三羰基锰交联产物。
3.将步骤2中干燥后的甲基环戊二烯三羰基锰的交联产物，在氮气氛围下，以8℃/min的速度升温到900℃煅烧30min后，得到炭包覆二氧化锰的锂离子电池电极材料。
实施例2
1.按体积和质量份计，称取环戊二烯三羰基锰3g；1,2–二氯乙烷30mL；无水氯化铁3mL配制成溶液A；取二甲氧基甲烷2.5mL；1,2–二氯乙烷20mL配制成溶液B。
2.制备交联后样品：将溶液A缓慢滴入溶液B中，反应温度为90℃，当溶液A全部滴入溶液B后，将温度升至120℃，在此温度下反应4h。等反应完全后，取该溶液过滤，然后用1moL/L盐酸和去离子水依次洗涤后，在120℃干燥4h，得到环戊二烯三羰基锰交联产物。
3.将步骤2干燥后的环戊二烯三羰基锰交联产物，在氮气氛围下，以8℃/min的速度升温到900℃煅烧30min后，得到炭包覆二氧化锰锂离子电池电极材料。
图2为实施例1中交联后所得炭包覆二氧化锰的锂离子电池电极材料的SEM图。从图中可以看出，炭包覆二氧化锰的球形结构。粒径大约为300nm。
图3为实施例1炭包覆二氧化锰的的锂离子电池电极材料的SEM图。从图中可以看出，炭包覆二氧化锰结构依然为球形，没有被破坏。结果表明，制备出具有球形结构的炭包覆二氧化锰的锂离子电池电极材料。图4为实施1炭包覆二氧化锰在锂离子电池中的倍率循环图。从图中可知，首次放电比容量为1384mAh g-1，在不同的倍率下循环至45次后还能回到764mAh g-1。结果表明，该炭包裹结构不仅提高比容量，而且还延长了电池的寿命。
综上所述，本发明通过上述实施例来阐述了锂离子电池电极材料及其制备方法，该方法简单易行，设计炭包裹的二氧化锰结构不仅解决了体积膨胀引起的结构坍塌，而且加快了锂离子传输速度，提高了电池倍率性能和容量，延长了电池寿命。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将环戊二烯三羰基锰或甲基环戊二烯三羰基锰溶解于1,2-二氯乙烷和二甲氧基甲烷的混合溶液中形成溶液A；
S2.将无水氯化铝或无水氯化铁溶于1,2-二氯乙烷中形成溶液B；
S3.将溶液A滴入到溶液B中，控制反应温度为50～90℃，当溶液A全部滴入至溶液B中，将温度升至100～120℃，在此温度下反应4～10h后得到交联产物C；
S4.将步骤S3所得交联产物C经过滤后，用稀盐酸和去离子水洗涤，干燥后在惰性气氛下煅烧，得到炭包覆二氧化锰的锂离子电池电极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述环戊二烯三羰基锰或甲基环戊二烯三羰基锰与1,2二氯乙烷的质量体积比为(1～15)：(20～100)g/mL。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述环戊二烯三羰基锰或甲基环戊二烯三羰基锰与二甲氧基甲烷的质量体积比为(1～3)：(0.5～3)g/mL。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述无水氯化铝或无水氯化铁与步骤S1中所述环戊二烯三羰基锰或甲基环戊二烯三羰基锰的质量比为(0.5～15)：(20～100)。
5.根据权利要求1所述的电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述稀盐酸的浓度1～6mol/L。
6.根据权利要求1所述的电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为6～24h。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述煅烧的温度为500～900℃，煅烧的升温速度为2～8℃/min，煅烧的保温时间为30～240min。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述惰性气氛为氮气和氩气。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述方法制备的炭包覆二氧化锰锂离子电池电极材料。
10.根据权利要求9所述的炭包覆二氧化锰的锂离子电池电极材料，其特征在于，所述的炭包覆二氧化锰的粒径为1～20nm。
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