CN109065862A - 一种高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料及制备方法。其制备方法即首先进行镍盐水凝胶、镍盐干凝胶前驱体的制备，然后将镍盐干凝胶前驱体在惰性气体保护下，进行煅烧、研磨、酸洗，真空干燥处理，得到的酸洗后的煅烧产物进行高温氧化后自然冷却至室温，即得到高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料。其具有较高的循环稳定性、优异的充放电比容量和良好的倍率性能。制备方法简单，成本低廉，性能优异，适用于大规模商业电池的生产。

Description

一种高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池材料，具体来涉及一种高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料及制备方法，属于材料学领域。
背景技术
高吸水树脂(Super Absorbent Polymer，SAP)是一种新型功能高分子吸水性材料。它具有吸收比自身重几百到几千倍水的高吸水功能，并且保水性能优良，一旦吸水膨胀成为水凝胶时，即使加压也很难把水分离出来。因此，它在个人卫生用品、工农业生产、土木建筑等各个领域都有广泛用途。高吸水树脂是一类含有亲水基团和交联结构的大分子，最早由Fanta等采用淀粉接枝聚丙烯腈再经皂化制得。按原料划分，有淀粉系(接枝物、羧甲基化等)、纤维素系(羧甲基化、接枝物等)、合成聚合物系(聚丙烯酸系、聚乙烯醇系等)几大类。其中聚丙烯酸系高吸水树脂较淀粉系及纤维素系相比，具有生产成本低、工艺简单、生产效率高、吸水能力强、产品保质期长等一系列优点，成为当前该领域的研究热点。在一系列的技术制备后可以形成多层的碳结构。这种经过一系列修饰的目标材料可以成为一种优质的电池负极材料。高能的吸水性树脂也有它自己的特点：①高吸水性树脂是一种具有高分子固态网束结构的功能高分子；②亲水基团(羟基和羧基等)含量较多，亲水性强、保水性好；③丙三醇酯化反应交联，形成网状结构；④水分子通过氢键与树脂分子链上的大量亲水基团发生水合作用，亲水基团离解；⑤电离产生的阴离子固定在高分子链上，阴离子之间的排斥作用使高分子网束展开，形成空穴；⑥游离的阳离子在树脂网络内浓度增大网络内外产生渗透压，三维交联结构扩张产生的相应的弹性收缩，最终达到吸水平衡。同时，其煅烧产物(类石墨烯衍生碳材料)作为二次电池的负极材料，拥有更高的比容量，更好的循环性能。同时在材料本身引进金属氧化物颗粒将会更加有助于比容量的提升，将会增大材料本身的应用前景。但是作为金属氧化物一类高比容量类材料，本征材料拥有着天然的缺陷，在充放电循环下，容量衰减不可阻挡。
所以，设计一种能够提供电子传输通道和离子传输网络是目前解决这类材料的主要手段。在此，以功能高分子吸水树脂材料的煅烧产物为骨架，解决金属-碳基负极材料，从而达到具有一种高循环、高倍率电化学储能性能。
综上所述，目前电池负极材料存在充放电时的体积膨胀和容量衰减等技术问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述的电池负极材料在充放电时容量衰减比较快的技术问题而提供了一种高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料，该复合材料制作而成的锂离子或钠离子电池的负极作为锂离子或钠离子电池的负极使用，例如：组装成的纽扣式电池，储锂时，在电流密度为200mA/g能够充放电可达上百圈数，容量超过1000mAh/g。
本发明的技术原理
本发明通过具有高分子固态网束结构的高分子吸水树脂吸收金属盐水溶液，然后形成水凝胶，将水凝胶转化为冰凝胶，最后通过冷冻干燥得到干凝胶前驱体，随后的两次高温煅烧活化酸洗制备得到目标产物。
高分子吸水树脂作为一种新型功能高分子，其煅烧物在锂离子、钠离子电池中的应用拥有以下几个储能材料的优点：
①、三维多孔结构不仅为锂离子、钠离子和电子的存储、传输提供了有效的空间和路径；
②、能够增加与电解液的接触面积，充分利用电极上的活性材料，让锂、钠在充放电过程中充分地进入材料的内部；
③、还可以有效地抑制电极材料充放电过程中的体积变化、防止团聚；
④、最终减少了电极材料极化和电池内阻，大大提高材料的循环稳定性和倍率性能；
⑤、引用水凝胶构筑三维网络框架结构，其中吸水树脂作为一种新型功能高分子材料，能够锁住更多的水分子以及水溶液。而且形成水凝胶内部交联编织结构，通过金属盐水凝胶冷冻干燥成金属盐-干凝胶设计构筑了三维多孔结构；
⑥、通过这种三维交联的网状结构来构筑金属氧化物三维框架，使得金属氧化物-碳基复合材料在自身的多孔框架下具有更加良好的循环性能以及倍率性能。
上述的干凝胶前驱体的形成过程所涉及的反应如下所述：
①高分子吸水性树脂是一种具有高分子固态网束结构的功能高分子，本发明仅以婴儿尿不湿的超吸水颗粒为例进行举例说明；
②高分子吸水性树脂含有较多亲水基团，亲水性强，保水性好；利用高分子吸水性树脂的超吸水作用进行吸收去离子水或者金属盐溶液(如乙酸镍水溶液)；
③酯化反应交联，形成网状结构；乙酸镍晶体在去离子水中以离子形式存在(游离状态)；
④去离子水通过氢键与高分子吸水性树脂分子链上的大量亲水基团发生水合作用，亲水基团离解；
⑤电离产生的阴离子固定在高分子吸水性树脂的分子链上，阴离子之间的排斥作用使高分子吸水性树脂的高分子固态网束结构展开，形成空穴；
⑥游离的阳离子在高分子吸水性树脂网络内浓度增大网络内外产生渗透压，三维交联结构扩张产生的相应的弹性收缩，最终达到吸水平衡(形成水凝胶)；
⑦当溶液中的镍离子完全进入到高分子吸水性树脂骨架内部(在温水浴吸水的过程中以及后续放置在摇床来回震荡的过程中)，最后通过冷冻干燥将所形成的水凝胶干燥成干燥的凝胶(将绿色的水凝胶转变为绿色固体颗粒)。
本发明的技术方案
一种高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料，由Ni、C、O三种主要元素组成，其通过如下两种制备方法制备而成：
上述的一种高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料的制备方法一，具体包括以下步骤：
(1)、镍盐水凝胶的制备
将高分子吸水树脂置入反应容器中，然后加入镍盐水溶液，控制温度为30-65℃恒温水浴震荡0.5-24h，优选8h，得到镍盐水凝胶；
所述的镍盐水溶液，即将乙酸镍晶体加入到蒸馏水中得到的乙酸镍水溶液，其浓度优选为0.025g/ml；
高分子树脂和镍盐水溶液的用量，按质量比计算，高分子树脂：镍盐水溶液中的乙酸镍为1:0.01-100，优选为1：0.5；
所述的高分子吸水树脂为聚丙烯酸钠；
(2)、干凝胶前驱体的制备
将步骤(1)得到的镍盐水凝胶移入温度为-40℃的冰箱中进行冷冻360min，得到冰状的镍盐水凝胶；
然后将冰状的镍盐水凝胶立刻放入冷冻干燥器中，控制温度为-50℃进行干燥升华固态冰(所述的固态冰即原来乙酸镍水溶液中的蒸馏水)，待固体冰消失后得到镍盐干凝胶前驱体；
(3)、将步骤(2)所得的镍盐干凝胶前驱体转移至管式炉中，起始温度25℃，在氮气、氦气或者氩气保护的条件下，控制升温速率为0.1-20℃，优选为1-10℃/min升温至650-750℃进行煅烧60min，然后自然冷却至室温，得到煅烧粗产物；
(4)、将步骤(3)所得的煅烧粗产物在湿度为40％以下的条件下用玛瑙研钵进行研磨30min，将研磨后的细粉进行酸洗，酸洗后控制温度为60℃进行真空干燥处理，得到酸洗后的煅烧产物；
所述的酸洗，即采用浓度为0.001-0.1mol/L的盐酸、硫酸、或硝酸的水溶液进行搅拌30min后控制转速为3000-10000r/min离心洗涤1-15min，离心所得的沉淀先用二次蒸馏水离心洗涤至少五次，然后再用无水乙醇离心洗涤至少三次，完成酸洗过程；
(5)、将步骤(4)中所得的酸洗后的煅烧产物控制升温速率为0.1-20℃/min，优选为10℃/min升温至300-600℃，优选400℃进行氧化0-10min(0min即是当温度以10℃/min的升温速率上升到400℃时立即中止升温程序，进行自然冷却)得到空心氧化镍，然后自然冷却至室温，即得到高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料。
上述的一种高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料的制备方法二，制备过程引入氢氧化钾，具体包括以下步骤：
(1)、镍盐水凝胶的制备
将高分子吸水树脂置入反应容器中，然后加入镍盐水溶液，控制温度为30-65℃恒温水浴震荡0.5-24h，优选8h，得到镍盐水凝胶；
所述的镍盐水溶液，即将乙酸镍晶体加入到蒸馏水中得到的乙酸镍水溶液，其浓度优选为0.025g/ml；
高分子树脂和镍盐水溶液的用量，按质量比计算，高分子树脂：镍盐水溶液中的乙酸镍为1：0.01-100，优选为1：0.5；
所述的高分子吸水树脂为聚丙烯酸钠；
(2)、干凝胶前驱体的制备
将步骤(1)得到的镍盐水凝胶移入温度为-40℃的冰箱中进行冷冻360min，得到冰状的镍盐水凝胶；
然后将冰状的镍盐水凝胶立刻放入冷冻干燥器中，控制温度为-50℃进行干燥升华固态冰(所述的固态冰即原来乙酸镍水溶液中的蒸馏水)，待固体冰消失后得到镍盐干凝胶前驱体；
(3)、将步骤(2)所得的镍盐干凝胶前驱体转移至管式炉中，起始温度25℃，
在氮气、氦气或者氩气保护的条件下，控制升温速率为0.1-20℃，优选为0.1-10℃/min升温至650-750℃进行煅烧60min，然后自然冷却至室温，得到煅烧粗产物；
(4)、将步骤(3)所得的煅烧粗产物在环境湿度最高为40％的条件下用玛瑙研钵进行研磨30min，将研磨后的细粉进行酸洗，酸洗后控制温度为60℃进行真空干燥处理，得到酸洗后的煅烧产物；
所述的酸洗，即采用浓度为0.001-0.1mol/L的盐酸、硫酸、或硝酸的水溶液进行搅拌30min后控制转速为3000-10000r/min离心洗涤1-15min，离心所得的沉淀先用二次蒸馏水离心洗涤至少五次，然后再用无水乙醇离心洗涤至少三次，完成酸洗过程；
(5)、将步骤(4)中所得的酸洗后的煅烧产物控制升温速率为0.1-20℃/min，优选为10℃/min升温至300-600℃，优选400℃进行氧化0-10min(0min即是当温度以10℃/min的升温速率上升到400℃时立即中止升温程序，进行自然冷却)得到空心氧化镍，然后自然冷却至室温，即得到高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料。
上述所得的高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料，由于制备方法过程中煅烧产物含有大量的碳酸钠，在酸洗过程中丢失的钠物质留下的微孔，使得增加最终所得的高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料的储锂容量。作为锂离子电池负极材料在大电流密度下仍有不错的循环性，同时钠电循环又得到大幅度提高。因此其可用于制作锂离子电池或钠离子电池的负极，并且展现出了极高的储锂和储钠容量，将该锂离子电池或钠离子电池的负极作为锂离子或钠离子电池的负极使用，组装成的纽扣式电池在电流密度为200mA/g能够充放电可达上百圈数，容量超过1000mAh/g。
本发明的有益效果
本发明的一种高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料，由于制备过程中将功能高分子和金属盐溶液相结合，通过冷冻干燥、高温煅烧、高温活化得到NiO/C碳基复合材料(金属氧化物纳米颗粒-热解碳)显著提高了金属氧化物在充放电过程中的循环稳定性，为金属氧化物作为真正的商用的稳定的负极材料向前推进了一步，有着显著的实际应用。
进一步，本发明的一种高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料，由于制备过程中以高分子热解产物为基底骨架材料，形貌特征呈均匀规则分布，提供材料充放电的长循环；空心氧化镍在稳定的嵌入在多孔碳基底片层当中，保证了高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料的高比容量。
进一步地，本发明以高分子热解产物为基底骨架材料，形貌特征呈均匀规则分布，提供材料充放电的长循环；空心氧化镍在稳定的嵌入在多孔碳基底片层当中，保证了复合材料的高比容量。因此，制备工艺十分简单，适于产业化规模生产，具有较高的经济实用价值。
进一步，本发明的储能电池高容量负极材料可以应用于锂离子和钠离子电池电极中，并且展现出了极高的储锂和储钠容量。
本发明与现有技术相比，其技术进步是显著的。本发明与其他负极储能材料的比容量相比，具有极高的起始容量，极高的起始容量可达1600mAh/g，以及优异的循环稳定性和良好的倍率性能，循环圈数可达400圈。此制备方法简单，成本低廉，性能优异，适用于大规模商业电池的生产。
附图说明
图1a、实施例1所得的高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料进行电镜观察在200nm倍率下的透射电子显微镜图；
图1b、实施例1所得的高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料在100nm倍率下的透射电子显微镜图；
图2a、实施例1所得的高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料制备成锂离子电池的负极后组装而成的纽扣式锂离子电池在电流密度为i＝200mA/g下的循环性能图，图中横坐标为循环圈数，纵坐标是达到的容量；
图2b、实施例1所得的高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料制备成钠离子电池的负极后组装而成的纽扣式钠离子电池在电流密度为i＝100mA/g下的循环性能图，图中横坐标为循环圈数，纵坐标是达到的容量。
具体实施方式
下面通过实施实例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明实施例中所得的高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料的电化学性能通过电化学工作站和蓝电测试系统进行测试；所用的电化学工作站为辰华电化学工作站；蓝电测试系统采用LAND-CT2001。电化学性能测试采用2032/2016型纽扣电池测试，纽扣电池在充满氩气的手套箱中组装，手套箱内水的含量值和氧的含量值都保持在0.1ppm以下。
所用的透射电镜采用的是JEM公司生产的，型号为2100F的透透射电镜。下面通过具体的实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料，通过包括以下步骤的方法制备而成：
(1)、镍盐水凝胶的制备
将1g高分子吸水树脂置入反应容器中，然后加入20ml镍盐水溶液，控制温度为45℃恒温水浴震荡8h，得到镍盐水凝胶；
所述的镍盐水溶液，即将乙酸镍晶体加入到蒸馏水中得到的浓度为0.025g/ml的乙酸镍水溶液；
高分子树脂和镍盐水溶液的用量，按质量比计算，高分子树脂：镍盐水溶液中的乙酸镍为1：0.5；
所述的高分子吸水树脂为聚丙烯酸钠；
(2)、干凝胶前驱体的制备
将步骤(1)得到的镍盐水凝胶移入温度为-40℃的冰箱中进行冷冻360min，得到冰状的镍盐水凝胶；
然后将冰状的镍盐水凝胶立刻放入冷冻干燥器中，控制温度为-50℃进行干燥升华固态冰(所述的固态冰即原来乙酸镍水溶液中的蒸馏水)，待固体冰消失后得到镍盐干凝胶前驱体；
(3)、将步骤(2)所得的镍盐干凝胶前驱体转移至管式炉中，起始温度25℃，在氮气保护的条件下，控制升温速率为3℃/min升温至650℃进行煅烧60min，然后自然冷却至室温，得到煅烧粗产物；
(4)、将步骤(3)所得的煅烧粗产物在环境湿度最高为40％的条件下用玛瑙研钵进行研磨30min，然后用浓度为0.01mol/L的盐酸水溶液进行搅拌30min，然后控制转速为6000r/min进行离心30min，得到沉淀1；
然后将所得的沉淀1用二次蒸馏水控制转速为6000r/min进行离心洗涤3次，每次洗涤30min，得到沉淀2；
然后将所得的沉淀2再用无水乙醇控制转速为6000r/min进行离心洗涤3次，每次洗涤30min，得到沉淀3；
最后将所得的沉淀3控制温度为60℃进行真空干燥处理，得到酸洗后的煅烧产物；
(5)、将步骤(4)中所得的酸洗后的煅烧产物控制升温速率为10℃/min升温至400℃进行氧化0min(0min即是当温度以10℃/min的升温速率上升到400℃时立即中止升温程序，进行自然冷却)，然后自然冷却至室温，得到多孔空心NiO/C复合材料，即高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料。
采用透射电镜对上述所得的高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料进行电镜观察，图1a、图1b分别为实施例1所得的高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料在200nm、100nm透射电子显微镜图片，从图1a中可以看出在400℃的高温下形成空心结构的氧化镍的复合材料，空心氧化镍在多孔碳上，进一步扩大观察的分辨率，在1b的100nm下观察到空心结构的氧化镍。
按质量比计算，高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料：导电剂(所述的导电剂是乙炔黑)：粘接剂(所述的粘结剂是聚偏氟乙烯PVDF)为8：1：1的比例，将上述所得的高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料与导电剂、粘接剂以及有机溶剂进行混合均匀后得到的浆料，然后将浆料涂布在铜箔集流体上，得到锂离子电池的负极作为半电池在手套箱中组装成纽扣式锂离子电池，最后将组装好的纽扣式电池在蓝电测试系统及电化学工作站进行电化学测试，在电流密度为i＝200mA/g的循环性能见图2a所示，从图2a中可以看出电极材料的电化学性能，由此表明了电极材料具有良好的循环性能，循环容量大约可达1093mAh/g。
按质量比计算，高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料：导电剂(所述的导电剂是乙炔黑)：粘接剂(所述的粘结剂是聚偏氟乙烯PVDF)为8：1：1的比例，将上述所得的高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料与导电剂、粘接剂以及有机溶剂进行混合均匀后得到的浆料，然后将浆料涂布在铜箔集流体上，得到钠离子电池的负极作为半电池在手套箱中组装成纽扣式钠离子电池。最后将组装好的纽扣式电池在蓝电测试系统及电化学工作站进行电化学测试，在电流密度为i＝100mA/g的循环性能见图2b示，从图2b可以看出电极材料的电化学性能，由此表明了电极材料具有良好的循环性能。
实施例2
一种高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料，由Ni、C、O三种主要元素，其通过包括以下步骤的方法制备而成：
(1)、镍盐水凝胶的制备
将1g高分子吸水树脂置入反应容器中，然后加入20ml镍盐水溶液，控制温度为45℃恒温水浴震荡8h，得到镍盐水凝胶；
所述的镍盐水溶液，即将乙酸镍晶体加入到蒸馏水中得到的浓度为0.025g/ml的乙酸镍水溶液；
高分子树脂和镍盐水溶液的用量，按质量比计算，高分子树脂：镍盐水溶液中的乙酸镍为1：0.5；
所述的高分子吸水树脂为聚丙烯酸钠；
(2)、干凝胶前驱体的制备
将步骤(1)得到的镍盐水凝胶移入温度为-40℃的冰箱中进行冷冻360min，得到冰状的镍盐水凝胶；
然后将冰状的镍盐水凝胶立刻放入冷冻干燥器中，控制温度为-50℃进行干燥升华固态冰(所述的固态冰即原来乙酸镍水溶液中的蒸馏水)，待固体冰消失后得到镍盐干凝胶前驱体；
(3)、将步骤(2)所得的镍盐干凝胶前驱体转移至管式炉中，起始温度25℃，在氮气保护的条件下，控制升温速率为5℃/min升温至750℃进行煅烧60min，然后自然冷却至室温，得到煅烧粗产物；
(4)、将步骤(3)所得的煅烧粗产物在环境湿度为40％以下的条件下用玛瑙研钵进行研磨30min，然后用浓度为0.001mol/L的盐酸水溶液进行搅拌30min，然后控制转速为3000r/min进行离心30min，得到沉淀1；
然后将所得的沉淀1用二次蒸馏水控制转速为3000r/min进行离心洗涤3次，每次洗涤30min，得到沉淀2；
然后将所得的沉淀2再用无水乙醇控制转速为3000r/min进行离心洗涤3次，每次洗涤30min，得到沉淀3；
最后将所得的沉淀3控制温度为60℃进行真空干燥处理，得到酸洗后的煅烧产物；
(5)、将步骤(4)中所得的酸洗后的煅烧产物控制升温速率为10℃/min升温至400℃进行氧化0.1min，然后自然冷却至室温，得到多孔空心NiO/C复合材料，即高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料。
实施例3
一种高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料，由Ni、C、O三种主要元素，其通过包括以下步骤的方法制备而成：
(1)、镍盐水凝胶的制备
将1g高分子吸水树脂置入反应容器中，然后加入20ml镍盐水溶液，控制温度为45℃恒温水浴震荡8h，得到镍盐水凝胶；
所述的镍盐水溶液，即将乙酸镍晶体加入到蒸馏水中得到的浓度为0.025g/ml的乙酸镍水溶液；
高分子树脂和镍盐水溶液的用量，按质量比计算，高分子树脂：镍盐水溶液中的乙酸镍为1：0.5；
所述的高分子吸水树脂为聚丙烯酸钠；
(2)、干凝胶前驱体的制备
将步骤(1)得到的镍盐水凝胶移入温度为-40℃的冰箱中进行冷冻360min，得到冰状的镍盐水凝胶；
然后将冰状的镍盐水凝胶立刻放入冷冻干燥器中，控制温度-50℃进行干燥升华固态冰(所述的固态冰即原来乙酸镍水溶液中的蒸馏水)，待固体冰消失后得到镍盐干凝胶前驱体；
(3)、将步骤(2)所得的镍盐干凝胶前驱体转移至管式炉中，起始温度25℃，在氮气保护的条件下，控制升温速率为1℃/min升温至750℃进行煅烧60min，然后自然冷却至室温，得到煅烧粗产物；
(4)、将步骤(3)所得的煅烧粗产物在环境湿度最高为40％的条件下用玛瑙研钵进行研磨30min，然后用浓度为0.01mol/L的盐酸水溶液进行搅拌30min，然后控制转速为3000r/min进行离心30min，得到沉淀1；
然后将所得的沉淀1用二次蒸馏水控制转速为30r/min进行离心洗涤3次，每次洗涤30min，得到沉淀2；
然后将所得的沉淀2再用无水乙醇控制转速为30r/min进行离心洗涤3次，每次洗涤30min，得到沉淀3；
最后将所得的沉淀3控制温度为60℃进行真空干燥处理，得到酸洗后的煅烧产物；
(5)、将步骤(4)中所得的酸洗后的煅烧产物控制升温速率为10℃/min升温至300℃进行氧化10min，然后自然冷却至室温，得到多孔空心NiO/碳基复合材料，即高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料。
实施例4
一种高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料，由Ni、C、O三种主要元素，其通过包括以下步骤的方法制备而成：
(1)、镍盐水凝胶的制备
将1g高分子吸水树脂置入反应容器中，然后加入20ml镍盐水溶液，控制温度为45℃恒温水浴震荡8h，得到镍盐水凝胶；
所述的镍盐水溶液，即将乙酸镍晶体加入到蒸馏水中得到的浓度为0.025g/ml的乙酸镍水溶液；
高分子树脂和镍盐水溶液的用量，按质量比计算，高分子树脂：镍盐水溶液中的乙酸镍为1：0.5；
所述的高分子吸水树脂为聚丙烯酸钠；
(2)、干凝胶前驱体的制备
将步骤(1)得到的镍盐水凝胶移入温度为-40℃的冰箱中进行冷冻360min，得到冰状的镍盐水凝胶；
然后将冰状的镍盐水凝胶立刻放入冷冻干燥器中，控制温度为-50℃进行干燥升华固态冰(所述的固态冰即原来乙酸镍水溶液中的蒸馏水)，待固体冰消失后得到镍盐干凝胶前驱体；
(3)、将步骤(2)所得的镍盐干凝胶前驱体转移至管式炉中，起始温度25℃，在氮气保护的条件下，控制升温速率为5℃/min升温至700℃进行煅烧60min，然后自然冷却至室温，得到煅烧粗产物；
(4)、将步骤(3)所得的煅烧粗产物在环境湿度为40％以下的条件下用玛瑙研钵进行研磨30min，然后用浓度为0.001mol/L的盐酸水溶液进行搅拌30min，然后控制转速为3000r/min进行离心30min，得到沉淀1；
然后将所得的沉淀1用二次蒸馏水控制转速为3000r/min进行离心洗涤3次，每次洗涤30min，得到沉淀2；
然后将所得的沉淀2再用无水乙醇控制转速为3000r/min进行离心洗涤3次，每次洗涤30min，得到沉淀3；
最后将所得的沉淀3控制温度为60℃进行真空干燥处理，得到酸洗后的煅烧产物；
(5)、将步骤(4)中所得的酸洗后的煅烧产物控制升温速率为10℃/min升温至400℃进行氧化0.5min，然后自然冷却至室温，得到多孔空心NiO/碳基复合材料，即高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料。
实施例5
一种高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料，由Ni、C、O三种主要元素，其通过包括以下步骤的方法制备而成：
(1)、镍盐水凝胶的制备
将1g高分子吸水树脂置入反应容器中，然后加入20ml镍盐水溶液，控制温度为45℃恒温水浴震荡8h，得到镍盐水凝胶；
所述的镍盐水溶液，即将乙酸镍晶体加入到蒸馏水中得到的浓度为0.025g/ml的乙酸镍水溶液；
高分子树脂和镍盐水溶液的用量，按质量比计算，高分子树脂：镍盐水溶液中的乙酸镍为1：0.5；
所述的高分子吸水树脂为聚丙烯酸钠；
(2)、干凝胶前驱体的制备
将步骤(1)得到的镍盐水凝胶移入温度为-40℃的冰箱中进行冷冻360min，得到冰状的镍盐水凝胶；
然后将冰状的镍盐水凝胶立刻放入冷冻干燥器中，控制温度为-50℃进行干燥升华固态冰(所述的固态冰即原来乙酸镍水溶液中的蒸馏水)，待固体冰消失后得到镍盐干凝胶前驱体；
(3)、将步骤(2)所得的镍盐干凝胶前驱体转移至管式炉中，起始温度25℃，在氩气保护的条件下，控制升温速率为1℃/min升温至650℃进行煅烧60min，然后自然冷却至室温，得到煅烧粗产物；
(4)、将步骤(3)所得的煅烧粗产物在环境湿度最高为40％的条件下用玛瑙研钵进行研磨30min，然后用浓度为0.1mol/L的盐酸水溶液进行搅拌30min，然后控制转速为3000r/min进行离心30min，得到沉淀1；
然后将所得的沉淀1用二次蒸馏水控制转速为3000r/min进行离心洗涤3次，每次洗涤30min，得到沉淀2；
然后将所得的沉淀2再用无水乙醇控制转速为3000r/min进行离心洗涤3次，每次洗涤30min，得到沉淀3；
最后将所得的沉淀3控制温度为60℃进行真空干燥处理，得到酸洗后的煅烧产物；
(5)、将步骤(4)中所得的酸洗后的煅烧产物控制升温速率为10℃/min升温至600℃进行氧化0.1min，然后自然冷却至室温，得到多孔空心NiO/碳基复合材料，即高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料的制备方法，其特征在于制备过程具体包括以下步骤：
（1）、镍盐水凝胶的制备
将高分子吸水树脂置入反应容器中，然后加入镍盐水溶液，控制温度为30-65℃恒温水浴震荡0.5-24h，得到镍盐水凝胶；
所述的镍盐水溶液，即将乙酸镍晶体加入到蒸馏水中得到的乙酸镍水溶液；
高分子树脂和镍盐水溶液的用量，按质量比计算，高分子树脂：镍盐水溶液中的乙酸镍为1：0.01-100；
所述的高分子吸水树脂为聚丙烯酸钠；
（2）、干凝胶前驱体的制备
将步骤（1）得到的镍盐水凝胶移入温度为-40℃的冰箱中进行冷冻360min，得到冰状的镍盐水凝胶；
然后将冰状的镍盐水凝胶立刻放入冷冻干燥器中，控制温度为-50℃进行干燥升华固态冰，待固体冰消失后得到镍盐干凝胶前驱体；
（3）、将步骤（2）所得的镍盐干凝胶前驱体转移至管式炉中，起始温度25℃，在氮气、氦气或氩气保护的条件下，控制升温速率为0.1-20℃/min升温至650-750℃进行煅烧60min，然后自然冷却至室温，得到煅烧粗产物；
（4）、将步骤（3）所得的煅烧粗产物在湿度为40%以下的条件下用玛瑙研钵进行研磨30min，将研磨后的细粉进行酸洗，酸洗后控制温度为60℃进行真空干燥处理，得到酸洗后的煅烧产物；
所述的酸洗，即采用浓度为0.001-0.1 mol/L的盐酸、硫酸、或硝酸的水溶液进行搅拌30min后控制转速为3000-10000r/min离心洗涤1-15min，离心所得的沉淀先用二次蒸馏水离心洗涤至少五次，然后再用无水乙醇离心洗涤至少三次，完成酸洗过程；
（5）、将步骤（4）中所得的酸洗后的煅烧产物控制升温速率为0.1-20℃/min升温至300-600℃进行氧化0-10min得到空心氧化镍，然后自然冷却至室温，即得到高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料。
2.如权利要求1所述的一种高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中镍盐水溶液的浓度为0.025g/ml；高分子树脂和镍盐水溶液的用量，按质量比计算，高分子树脂：镍盐水溶液中的乙酸镍为1:0.5。
3.如权利要求2所述的一种高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中控制升温速率为0.1-20℃/min；
步骤（4）中所述的酸洗过程中，采用的是浓度为0.001-0.1 mol/L的盐酸水溶液；
步骤（5）中控制升温速率为10℃/min升温至400℃进行氧化0.1 min。
4.如权利要求1、2或3任一所述制备方法所得的高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料，含有Ni、C、O三种主要元素。
5.如权利要求4所述的高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料用于制备锂离子或钠离子电池的负极，得到的锂离子或钠离子电池的负极在锂离子电池、或者钠离子电池中应用。
6.一种高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料的制备方法，其特征在于制备过程具体包括以下步骤：
（1）、镍盐水凝胶的制备
将高分子吸水树脂置入反应容器中，然后加入镍盐水溶液，控制温度为30-65℃恒温水浴震荡0.5-24h，得到镍盐水凝胶；
所述的镍盐水溶液，即将乙酸镍晶体加入到蒸馏水中得到的乙酸镍水溶液；
高分子树脂和镍盐水溶液的用量，按质量比计算，高分子树脂：镍盐水溶液中的乙酸镍为1: 0.01-100；
所述的高分子吸水树脂为聚丙烯酸钠；
（2）、干凝胶前驱体的制备
将步骤（1）得到的镍盐水凝胶移入温度为-40℃的冰箱中进行冷冻360min，得到冰状的镍盐水凝胶；
然后将冰状的镍盐水凝胶立刻放入冷冻干燥器中，控制温度为-50℃进行干燥升华固态冰，待固体冰消失后得到镍盐干凝胶前驱体；
（3）、将步骤（2）所得的镍盐干凝胶前驱体转移至管式炉中，起始温度25℃，在氮气、氦气或者氩气保护的条件下，控制升温速率为0.1-20℃/min升温至650-750℃进行煅烧60min，然后自然冷却至室温，得到煅烧粗产物；
（4）、将步骤（3）所得的煅烧粗产物在环境湿度最高为40%的条件下用玛瑙研钵进行研磨30min，将研磨后的细粉进行酸洗，酸洗后控制温度为60℃进行真空干燥处理，得到酸洗后的煅烧产物；
所述的酸洗，即采用浓度为0.001-0.1 mol/L的盐酸、硫酸、或硝酸的水溶液进行搅拌30min后控制转速为3000-10000r/min离心洗涤1-15min，离心所得的沉淀先用二次蒸馏水离心洗涤至少五次，然后再用无水乙醇离心洗涤至少三次，完成酸洗过程；
（5）、将步骤（4）中所得的酸洗后的产物控制温度为60℃真空干燥，最后得到高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料。
7.如权利要求6所述的一种高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中镍盐水溶液的浓度为0.025 g ml-1；高分子树脂和镍盐水溶液的用量，按质量比计算，高分子树脂：镍盐水溶液中的乙酸镍为1：0.5。
8.如权利要求7所述的一种高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中控制升温速率为1-10℃/min；
步骤（4）中所述的酸洗过程中，采用的是浓度为0.001 mol/L的盐酸水溶液。
9.如权利要求6、7或8任一所述制备方法所得的高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料，含有Ni、C、O三种主要元素。
10.如权利要求9所述的高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料用于制备锂离子或钠离子电池的负极，得到的锂离子或钠离子电池的负极在锂离子电池、或者钠离子电池中应用。
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