CN107394179A - 一种石墨烯模板垂直生长大孔氧化锰纳米片复合材料的制备及其应用 - Google Patents

一种石墨烯模板垂直生长大孔氧化锰纳米片复合材料的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯模板垂直生长大孔氧化锰纳米片复合材料的制备方法及高性能锂离子电池负极应用，属于新能源与纳米材料领域。制备是通过低温水热反应和高温热处理完成，所述氧化锰为开放式大孔结构，尺寸为20‑300nm的纳米片，均匀地生长在或者覆盖在石墨烯表面，组合成的大孔孔径为50‑500nm，表现出大的比表面积。所述复合材料作为锂离子电池负极材料具有明显优势，石墨烯显著提高了氧化锰的导电性，开放式的大孔结构促进了离子/电子的传输速率，致使获得了优异的比功率和循环稳定性能，发展了具有开放式大孔片状结构的过渡金属氧化物在锂离子电池中的应用。本发明设备工艺简单，生产成本低廉，环境友好，适应于大规模工业化生产，所制备的复合材料适用于锂离子电池负极。

Description

一种石墨烯模板垂直生长大孔氧化锰纳米片复合材料的制备 及其应用
技术领域
本发明涉及一种氧化锰纳米片的制备方法，尤其涉及一种低温水热条件下以石墨烯为模板垂直生长大孔氧化锰纳米片的制备方法，本发明还涉及了氧化锰纳米片\石墨烯复合材料的高性能锂离子电池的负极应用。
背景技术
锂离子电池具有环境友好、能量密度高和循环稳定性强的优势，在便携式电子设备中得到了广泛的应用。锂离子电池的发展趋近成熟，石墨材料是主要的商用化负极材料，具有电位差稳定、循环性能好等优点，但其比容量仅为372mAh g-1，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展。近年来，动力电池成为了主要发展趋势，以锂离子电池为动力的电动汽车已成为了我国乃至全世界的热点，成为了新能源汽车产业化的主要方向。因此，新一代锂离子电池对电极材料在比容量、比功率和循环性能等方面提出了更高的要求。
氧化锰由于其环境友好、价格低廉，具有较高的理论比容量和较低放电凭条，在锂离子电池的应用中展现出较大的潜力，但其较差的导电性和充放电过程中巨大的体积膨胀率成为了其作为锂离子电池负极材料的致命缺点，导致了电极材料粉化，增加了与集流体的电阻系数。针对这些问题，研究发现可通过氧化锰纳米材料(如纳米线、纳米棒、纳米针或纳米片等)的制备和与碳纳米管、石墨烯等优异导电性的纳米材料复合，缩短离子或电子的扩散路径、增加电导率和抑制体积膨胀。石墨烯是由sp2杂化单碳原子层组成的二维蜂窝状晶体结构纳米材料，研究表明，石墨烯的柔韧性和机械强度是已知材料最高的，其电导率超过了曾经最好的单壁碳纳米管，且具有很好的透光性和超高的比表面积。这些优异性能使石墨烯成为构建电化学能量储存器件的理想材料之一。
氧化锰纳米片的制备方法多集中于水热法，水热法具有操作简单、价格低廉、能规模化制备等特点和绿色、纯净、环保等优势，但是所制备出的纳米片往往为单一的氧化锰纳米片，还需进一步与碳纳米管、石墨烯等优异导电性的纳米材料复合，整体制备工艺流程复杂、成本高、很难一步的大规模生产，此外，在复合过程中通常会破坏氧化锰纳米片原有的微观结构。因此，发明低成本且易操作的石墨烯表面垂直生长致密有序氧化锰纳米片的制备方法具有重要意义。石墨烯的柔性支撑将显著增加氧化锰纳米片\石墨烯复合材料的循环稳定性能；大孔氧化锰纳米片将提升复合材料与电解液的接触比表面积和比功率性能。
发明内容
本发明属于新能源与纳米材料领域，旨在提供一种以石墨烯为模板，垂直生长大孔氧化锰纳米片复合材料的制备方法，特别是演示了其在锂离子电池中高比功率的储能性能。本发明的内容所需的设备工艺简单，生产成本低廉，环境友好，适应于大规模工业化生产。
本发明的具体构思是这样的：本发明是以石墨烯为基底模板，通过低温水热法在该模板表面垂直生长无定型氧化锰纳米片，形成了开放式的片状结构组成的大孔结构，经热处理，得到开放式大孔状氧化锰纳米片垂直生长于石墨烯的复合材料。这种材料作为锂离子电池负极材料，其石墨烯显著提高了氧化锰的导电性，开放式的大孔结构促进了离子/电子的传输速率，从而大大地提高了锂离子电池的比功率和循环稳定性能。
本发明提供了一种石墨烯模板垂直生长大孔氧化锰纳米片复合材料的制备方法，采用了低温水热法和热处理过程，其具体的技术方案为：
(1)制备氧化石墨烯：选取300目的鳞片状石墨，采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨分散在去离子水中，超声处理2-5h，得1-2.5mg mL-1的氧化石墨烯水溶液。
(2)制备无定型氧化锰(MnOx)/石墨烯复合材料(Mx-GS)：将0.316g的高锰酸钾缓慢加入至步骤一制备的氧化石墨烯水溶液中，充分搅拌1-2h，置于100mL的聚四氟乙烯的内胆中，内胆的填充度为50-80％。将反应釜放入鼓风干燥箱中，设定的温度范围为120-180℃，反应时间为10-18h，反应结束，自然冷却至室温。将产物用超纯水和无水乙醇依次反复清洗至水溶液为中性，真空60-80℃干燥6-12h。
(3)制备氧化锰纳米片/石墨烯复合材料(M-GS)，将步骤二制备的MnOx/石墨烯复合材料置于单温区开启式真空管式炉中，按3-5℃min-1的升温速率，将管式炉从室温升至500-800℃，保持惰性气体环境(99.99％的氮气或氩气)，热处理1-3h，即得最终开放式大孔状氧化锰纳米片/石墨烯的复合材料。
本发明的有益效果是：
石墨烯具有优异的物理化学性能，其大比表面积易作为结合位点，与其他物质进行复合，本发明通过低温水热和热处理过程在石墨烯表面垂直生在开放式大孔结构氧化锰纳米片，在高比容量、低电导率的氧化锰纳米片的基础上引入石墨烯，有利于提高电极材料的电导率；开放式大孔结构氧化锰纳米片增加了电极材料的比表面积，有利于与电解质溶液充分接触，使更多的氧化锰参与了锂离子的嵌入和脱出，有利于提高电极材料的比功率性能，实现高质量的大电流充放电；石墨烯作为开放式大孔结构氧化锰纳米片的支撑体，优化了氧化锰中电子和电解液离子中的传导路径，降低了电极材料的内阻和与集流体间的接触电阻，同时也显著地改善了氧化锰电极材料的循环稳定性能；本发明的方法简单有效、成本低、易放大生产，制备出的复合材料形貌结构均一，5Ag-1的电流密度下容量可达520.1mAhg-1；经200次循环后，容量仍具有606.2mAh g-1(1.5Ag-1)，比容量保留为原来的127％，充分说明本发明的复合材料在锂离子负极方面具有良好的应用前景。
附图说明
图一是本发明实施例一制备的不同倍率观察下氧化锰纳米片/石墨烯复合材料的场发射扫描电子显微镜(SEM)图；
图二是本发明实施例一制备的不同倍率观察下氧化锰纳米片/石墨烯复合材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图三是本发明实施例一制备的石墨烯和氧化锰纳米片/石墨烯复合材料的X射线衍生(XRD)图；
图四是本发明实施例一制备的石墨烯和氧化锰纳米片/石墨烯复合材料的氮吸脱附曲线和孔径分布曲线；
图五是本发明实施例一制备的氧化锰纳米片/石墨烯复合材料的前三次循环伏安曲线和前三次充放电曲线；
图六是本发明实施例一制备的石墨烯、无定型氧化锰/石墨烯复合材料和氧化锰纳米片/石墨烯复合材料的循环性能和倍率充放电曲线。
具体实施方式
本发明的目的在于提供一种以石墨烯为模板，垂直生长大孔氧化锰纳米片复合材料的制备方法，发掘了其在锂离子电池中高比功率的储能性能，本发明内容所需的设备工艺简单，生产成本低廉，环境友好，适应于大规模工业化生产。下列实例仅用于说明本发明，但并不限定发明的实施范围。
本发明的石墨烯模板垂直生长大孔氧化锰纳米片的纳米复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)利用改进的Hummers方法制备出氧化石墨；
(2)称取步骤1制备的氧化石墨置入盛有去离子水的圆底烧瓶，超声分散均匀，得均一的悬浮液；
(3)将KMnO4加入到步骤2中的悬浮液中搅拌均匀，得混合溶液；
(4)将步骤3的混合溶液置入聚四氟乙烯内胆中，将不锈钢高压反应釜拧紧置入程序控温的鼓风干燥箱中，加热处理并保持恒温；
(5)待步骤4反应结束，用去离子水和乙醇反复清洗反应物，真空干燥后置入通氩气保护的的管式炉中，高温热处理和冷却至室温后，得氧化锰纳米片/石墨烯复合材料。
实施例一：
称取0.2g改进Hummers方法制备的氧化石墨加入到盛有100mL去离子水的250mL圆底烧瓶中，超声处理2-3h，形成氧化石墨烯分散悬浮液；称取0.316g KMnO4加入到上述溶液中搅拌15min至混合均匀；然后将混合溶液置入100mL反应釜的聚四氟乙烯内胆中，将不锈钢高压反应釜拧紧置入程序控温的鼓风干燥箱中，于120℃下水热处理12h；将反应后的溶液取出，经数次抽滤，无水乙醇和蒸馏水反复洗涤至中性，60℃真空干燥12h，得无定型氧化锰(MnOx)/石墨烯复合材料。将复合材料置入单温区开启式真空管式炉中，以3-5℃min-1的升温速度升至600℃，保持惰性气体环境(99.99％的氮气或氩气)，热处理2h，得开放式大孔状氧化锰纳米片/石墨烯的复合材料。
实施例二：
称取0.1g改进Hummers方法制备的氧化石墨加入到盛有100mL去离子水的250mL圆底烧瓶中，超声处理2-3h，形成氧化石墨烯分散悬浮液；称取0.316g KMnO4加入到上述溶液中搅拌15min至混合均匀；然后将混合溶液置入100mL反应釜的聚四氟乙烯内胆中，将不锈钢高压反应釜拧紧置入程序控温的鼓风干燥箱中，于120℃下水热处理12h；将反应后的溶液取出，经数次抽滤，无水乙醇和蒸馏水反复洗涤至中性，60℃真空干燥12h，得无定型氧化锰(MnOx)/石墨烯复合材料。将复合材料置入单温区开启式真空管式炉中，以3-5℃min-1的升温速度升至600℃，保持惰性气体环境(99.99％的氮气或氩气)，热处理2h，得开放式大孔状氧化锰纳米片/石墨烯的复合材料。实施例2所得样品得形貌和结构与实施例1所得的基本一致。
实施例三：
称取0.2g改进Hummers方法制备的氧化石墨加入到盛有100mL去离子水的250mL圆底烧瓶中，超声处理2-3h，形成氧化石墨烯分散悬浮液；称取0.316g KMnO4加入到上述溶液中搅拌15min至混合均匀；然后将混合溶液置入100mL反应釜的聚四氟乙烯内胆中，将不锈钢高压反应釜拧紧置入程序控温的鼓风干燥箱中，于180℃下水热处理18h；将反应后的溶液取出，经数次抽滤，无水乙醇和蒸馏水反复洗涤至中性，60℃真空干燥12h，得无定型氧化锰(MnOx)/石墨烯复合材料。将复合材料置入单温区开启式真空管式炉中，以3-5℃min-1的升温速度升至600℃，保持惰性气体环境(99.99％的氮气或氩气)，热处理2h，得开放式大孔状氧化锰纳米片/石墨烯的复合材料。实施例3所得样品得形貌和结构与实施例1所得的基本一致。
图1是本发明实施例一制备的不同倍率观察下氧化锰纳米片/石墨烯复合材料的场发射扫描电子显微镜(SEM)图。从图中可以看出，所制备的复合材料具有片状结构，该结构为尺寸为20-300nm的纳米片，均匀地生长在石墨烯表面，且组合成开放式大孔蜂窝状形貌，孔径为50-500nm。
图2是本发明实施例一制备的不同倍率观察下氧化锰纳米片/石墨烯复合材料的透射电子显微镜(TEM)图。从图2(a)中可以观察出，超薄的纳米片均匀地生长在或者部分覆盖在石墨烯表面，该结果与图1的SEM分析结果一致。此外，发现纳米片紧密的与石墨烯表面连接，构成了复合体，该复合体将显著增加复合材料的在锂离子嵌入/脱出的循环稳定性能。图2(b)展示了复合材料高分辨TEM图谱。从图中可看出，在石墨烯晶格条纹表面具有一种明显的晶格条纹，该条纹经证实为氧化锰，说明了所制备材料为氧化锰与石墨烯的复合材料。
图3是本发明实施例一制备的石墨烯和氧化锰纳米片/石墨烯复合材料的X射线衍生(XRD)图。从中可以看出，经还原和600℃热处理后，石墨烯在2θ＝26.4°出表现出明显的(002)碳材料的特征峰，表明制备出的石墨烯具有较强的石墨化度。当石墨烯表面负载氧化锰后，在2θ＝34.9°、40.5°、58.7°、70.1°和73.8°处分别出现(002)、(111)、(220)、(311)和(222)特征衍射峰，索引后为立方晶体氧化锰，获得了氧化锰纳米片/石墨烯复合材料，该结果与图2测试结果相吻合。
图4是本发明实施例一制备的石墨烯和氧化锰纳米片/石墨烯复合材料的氮吸脱附曲线和孔径分布曲线。由图4(a)中的氮吸脱附曲线可以看出，两种材料均呈现出明显的滞后环，说明具有多孔结构。通过计算，石墨烯的比表面积为183.1m2g-1，显著小于复合材料的345.3m2g-1，可能的原因是在石墨烯表面的二维纳米片是开放式蜂窝状的大孔结构，该结构明显增加了复合材料的比表面积。图4(b)显示了由Barret-Joyner-Halenda(BJH)法计算的所制备材料的孔径分布曲线，从中可以看出，石墨烯的孔径主要集中在38.7nm处，复合材料的孔径属开放式孔径，其分布从20nm延续到450nm以后。这些结果表明纳米片具有蜂窝状开放式的大孔结构，该结构生长在石墨烯表面。
图5是本发明实施例一制备的氧化锰纳米片/石墨烯复合材料的前三次循环伏安曲线和前三次充放电曲线。图5a出示复合材料的前三次循环伏安曲线，在首次循环过程中电解液分解形成了固体电解质界面膜的形成峰，形成了不可逆的还原峰。图5b为复合材料的前三次充放电曲线，在第一次充放电过程中，复合材料在0.2V左右有一个明显的充放电平台，其放电容量为1156.7mAh g-1，充电容量为805.2mAh g-1，其损失的容量主要是因为固体电解质界面膜的形成。在随后两次循环过程中，库伦效率迅速增大到94.8％以上。
图6是本发明实施例一制备的石墨烯、无定型氧化锰/石墨烯复合材料和氧化锰纳米片/石墨烯复合材料的循环性能和倍率充放电曲线。图6a为所制备材料的循环性能曲线，在1500mA g-1的电流密度下，氧化锰纳米片/石墨烯复合材料的起始可逆比容量为501.7mAhg-1，随着循环次数的增加，其容量缓慢上升，循环100次之后，其可逆容量稳定在601.8mAhg-1左右，且在整个循环过程中复合材料的库伦效率稳定在98.7％以上。这结果充分说明所制备材料具有良好的循环稳定性能。图6为所制备材料复合材料的倍率性能曲线，测试电流密度为250mA g-1-5000mA g-1。从图中可以看出，当电流密度为250mA g-1，氧化锰纳米片/石墨烯复合材料的可逆容量为679.1mAh g-1，随着电流密度的增加，其可逆容量呈增加的趋势。当电流密度增加至2500mA g-1时，复合材料的可逆容量达到最大(690.5mA g-1)。随后，电流密度恢复到180mA g-1时，其容量恢复到849.2mAh g-1左右，说明该复合材料具有极好的功率性能。

Claims (9)

1.一种石墨烯模板垂直生长大孔氧化锰纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：氧化锰为开放式大孔纳米片状结构，均匀地生长在或者覆盖在石墨烯表面。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯模板垂直生长大孔氧化锰纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：纳米片的尺寸为20-300nm，纳米片组合成的大孔孔径50-500nm，且表现出大的比表面积。
3.一种石墨烯模板垂直生长大孔氧化锰纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)制备出氧化石墨；
(2)称取步骤1制备的氧化石墨置入盛有去离子水的圆底烧瓶，超声分散均匀，得均一的氧化石墨烯悬浮液；
(3)将KMnO4加入到步骤2中的悬浮液中搅拌均匀，得混合溶液；
(4)将步骤3的混合溶液置入聚四氟乙烯内胆中，将不锈钢高压反应釜拧紧置入程序控温的鼓风干燥箱中，加热处理并保持恒温。
4.根据权利要求3所述的一种石墨烯模板垂直生长大孔氧化锰纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的鳞片状石墨颗粒大小为300目；所述步骤2中超声所得氧化石墨烯水溶液浓度为1-2.5mg mL-1；所述步骤3中高锰酸钾的加入量为0.001-0.003mol；所述步骤4中聚四氟乙烯的内胆的容量为100mL，反应的内胆填充度为50-80％，水热反应的温度为120-180℃，时间为10-18h。
5.根据权利要求4所述的一种石墨烯模板垂直生长大孔氧化锰纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：聚四氟乙烯的内胆的容量为100mL，反应的内胆填充度为80％，水热反应的温度为120℃，时间为12h。
6.根据权利要求3-5任一项所述的一种石墨烯模板垂直生长大孔氧化锰纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：单温区开启式真空管式炉按3-5℃ min-1的速率升温，升至500-800℃，保持惰性气体环境，惰性气体为99.99％的氮气或氩气，热处理1-3h。
7.根据权利要求6所述的一种石墨烯模板垂直生长大孔氧化锰纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：单温区开启式真空管式炉按5℃ min-1的速率升温，升至600℃，保持惰性气体环境，惰性气体为99.99％的氮气或氩气，热处理2h。
8.一种权利要求6-7任一项所述方法制备的石墨烯模板垂直生长大孔氧化锰纳米片锂离子负极材料，其特征在于：具有高的可逆容量，其中0.5A/g的容量达819.8mAh/g、高比功率性能，其中2.5A/g的容量为690.5mAh/g，5A/g的容量达520.1mAh/g、长循环稳定性能，其中1.5A/g循环200次后，仍具有606.2mAh/g的容量，且保持率达127％。
9.一种石墨烯模板垂直生长大孔氧化锰纳米片复合材料的应用，其特征在于：应用于高性能锂离子电池的负极。
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