CN111403711B - 一种硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料及其制备方法，电极材料包括掺杂有硫原子和氮原子的石墨烯；石墨烯呈错综复杂的三维网状结构，在石墨烯片层间分布有纳米硅；制备方法包括以下步骤：(1)选取原料；(2)混合；(3)水热合成；(4)自然冷却；(5)去杂干燥。有益效果：本发明提供的电极材料的循环稳定性好以及导电性能优异；在嵌锂‑脱锂的过程中，提高了电极的初始能量密度、首循环库伦效率、循环性能和倍率性能较高；本发明的制备方法简单，同时三维结构的设计减轻了电极片制作工艺的繁琐性。

Description

一种硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料及其制备 方法
技术领域：
本发明专利属于锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料及其制备方法。
背景技术：
现如今，随着科学技术的快速发展，对新能源的需求也日益高涨；其中随着新能源电动汽车开发的逐步加快，锂离子电池因其具有优异的电化学性能，被广泛应用在电动汽车上。并且锂离子电池中的负极材料是影响电池性能的关键因素之一，现已商业化的石墨负极材料，理论上的比容量只有372mAh/g，已经无法满足新一代锂离子电池的要求。而硅能与锂形成理论比容量最高为4200mAh/g的锂硅合金Li22Si5，成为最具有吸引力和被广泛研究的负极材料之一。但硅材料的导电率低，并且在其脱嵌锂的过程中，硅的体积效应极大地限制了其实际应用。
石墨烯独特的二维结构和显著的机械性能、突出的电子性能、良好的电导率以及较宽的电化学窗口等优异的物理化学性能在各领域引起广泛的研究和关注，但石墨烯作为锂离子电池负极材料也有明显的缺点，纯石墨烯的充放电曲线同高比表面积的硬碳和活性炭材料非常相似，都具有首次循环库伦效率低、充放电平台过高、电位滞后严重等缺点。
发明内容：
本发明的第一个目的在于提供一种循环稳定性好，且导电性能优异的硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料。
本发明的第二个目的在于提供一种制备方法简单的制备硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料的方法。
本发明的技术方案公开了一种硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料，其包括掺杂有硫原子和氮原子的石墨烯；所述石墨烯呈错综复杂的三维网状结构，在所述石墨烯片层间分布有纳米硅。
进一步的，所述掺杂硫原子以硫化物、S-S/S-C、S-O以及酸盐-SOn-形式存在，所述掺杂氮原子以pyridinic-N、pyrrolic-N和Quaternary-N三种类型存在，S、N原子的掺杂量约为2％，所述纳米硅占材料的比重约10～20％。
进一步的，所述纳米硅的平均粒径为3～10nm。
本发明的技术方案还公开了一种制备硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料的方法，其包括以下步骤：(1)选取原料；(2)混合；(3)水热合成；(4)自然冷却；(5)去杂干燥；
(1)选取原料：按照比例为5～10：1.5：1分别选取好硫氮源掺杂溶液、氧化石墨烯分散液和纳米硅胶体溶液；
(2)混合：将步骤1中的所述硫氮源掺杂溶液与所述氧化石墨烯分散液混合，并通过磁力搅拌0.1-1h后，加入所述纳米硅胶体溶液，继续磁力搅拌混合0.1-1h，得到混合液；
(3)水热合成：将步骤2中得到混合液放入高压反应釜中密封，接着将高压反应釜放入到鼓风干燥箱中，保持高压反应釜内的温度在90℃-200℃，水热合成3-15h后，得到三维混合物材料；
(4)自然冷却：将步骤3中高压反应釜和鼓风干燥箱关闭，使三维混合物材料自然降温冷却至室温。
(5)去杂干燥：将步骤4得到的常温的合成液经过透析进行去杂，然后经过冷冻干燥，得到硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料产品。
进一步的，所述硫氮源掺杂溶液的浓度约为100mg/ml；所述氧化石墨烯分散液中的浓度约为4mg/ml；所述纳米硅胶体溶液的浓度约为3mg/ml。
进一步的，所述硫氮源掺杂溶液中的溶质可选用硫氰酸铵、半胱氨酸、硫脲等硫氮化合物中的一种。
进一步的，所述硫氮源掺杂溶液中的硫源溶质可选用硫化钠、二苄基二硫等硫化合物中的一种；所述硫氮源掺杂溶液中的氮源溶质可选用尿素、丙氨酸等氮化合物中的一种。
进一步的，所述纳米硅胶体溶液的制备方法包括以下步骤：(1)混合配制；(2)消解反应；(3)去除杂质；
(1)混合配制：将硅源、还原剂和溶剂按照5:1～1.5:20的比例混合配置，得到混合液；
(2)消解反应：将步骤1得到的混合液置入到消解罐中，并给消解罐中通入保护气，消解罐中的压力保持在0.5-3.5Mpa；接着将消解罐放入到微波消解仪中，微波功率控制在500W-1000W，温度控制在80℃-200℃，反应0.05h-5h之后取出，得到反应溶液；
(3)去除杂质：将步骤2中得到的反应溶液经过透析、沉淀去除未反应的杂质以及副产物，得到纳米硅胶体溶液。
进一步的，所述硅源可选用3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷等含氧基硅烷中的一种。
进一步的，所述还原剂可选用柠檬酸三钠、柠檬酸、水合肼、乙醛、草酸钠、草酸、VC、OA中的一种等还原性物质中的一种。
进一步的，所述溶剂可选用水、无水乙醇(Et)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N甲基吡咯烷酮(NMP)等溶解性较好的物质中的一种。
进一步的，所述保护气为高纯氩气或者氮气。
本发明的优点：1、本发明提供的硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料的循环稳定性好以及导电性能优异；纳米硅的弥散分布在三维网状结构的石墨烯中，提供了硅在充放电过程中的膨胀空间，大大改善了硅电极的循环稳定性能；掺杂后的石墨烯的电极反应活性具有显著的提高，进而提高了电极材料的电化学性能；2、本发明使用硫氮源掺杂溶液不仅为电极材料提供S、N原子，同时还可以作为氧化石墨烯的还原剂，使其还原为三维网状结构的石墨烯，起到一举两得的效果，掺杂的S、N原子对石墨烯进行了改性，改变了石墨烯的晶格，使其增加了错位，进而在石墨烯的表面引入了更多的缺陷点位，增加了石墨烯的无序程度，使之离子通道变大，促进了锂离子的脱嵌和插入，进而加快了锂离子的传输，增加了充放电过程中Li+与石墨烯的结合位点，显著提高了石墨烯基材料的储锂性能，进而使石墨烯实际容量进一步得到提高，在嵌锂-脱锂的过程中，提高了电极的初始能量密度、首循环库伦效率、循环性能和倍率性能较高；3、本发明的制备方法简单，将氮源掺杂溶液与氧化石墨烯混合，掺杂S、N原子的同时，将氧化石墨烯还原成石墨烯，并利用石墨烯本身的电负性和带正电的纳米硅的静电自组装，即获得硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料，后期组装纽扣电池时，可直接用切片机切成片状即可得到电极片，相比粉末状的电极材料，无需加入粘结剂、导电剂、无需混浆涂覆极片，减轻了电极片制作工艺的繁琐性；4、本发明中制备纳米硅在微波场下进行，微波加热快、均匀、不断产生新的接触表面，还能降低反应活化能，改变反应动力学状况，使得制备出纳米硅能力、产量增强，工艺简便可控，所产出的纳米硅可解决硅在充放电过程中的体积效应。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1的硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料的实物图。
图2为实施例1的硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料的SEM图。
图3为实施例2中的硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料的XRD图。
图4为实施例2中的硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料的XPS全谱图。
图5为实施例2中的纳米硅胶体溶液的XRD图。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：如图1和图2所示，一种硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料，其包括掺杂有硫原子和氮原子的石墨烯，掺杂后的石墨烯的电极反应活性具有显著的提高，进而提高了电极材料的电化学性能；石墨烯呈错综复杂的三维网状结构，在石墨烯片层间分布有纳米硅，提供了硅在充放电过程中的膨胀空间，大大改善了硅电极的循环稳定性能；纳米硅的平均粒径为3～10nm。
掺杂硫原子以硫化物、S-S/S-C、S-O以及酸盐-SOn-形式存在，掺杂氮原子以pyridinic-N、pyrrolic-N和Quaternary-N三种类型存在，S、N原子的掺杂量约为2％，纳米硅占材料的比重约10～20％。
本发明提供的硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料的循环稳定性好以及导电性能优异。
实施例2：一种制备硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料的方法，其包括以下步骤：(1)选取原料；(2)混合；(3)水热合成；(4)自然冷却；(5)去杂干燥；
(1)选取原料：按照比例为7：1.5：1分别选取好硫氮源掺杂溶液、氧化石墨烯分散液和纳米硅胶体溶液；硫氮源掺杂溶液的浓度约为100mg/ml；氧化石墨烯分散液中的浓度约为4mg/ml；纳米硅胶体溶液的浓度约为3mg/ml；
硫氮源掺杂溶液不仅为电极材料提供S、N原子，同时还可以作为氧化石墨烯的还原剂，使其还原为三维网状结构的石墨烯，起到一举两得的效果；
(2)混合：将步骤1中的硫氮源掺杂溶液与氧化石墨烯分散液混合，并通过磁力搅拌30min后，加入纳米硅胶体溶液，继续磁力搅拌混合30min，得到混合液；
(3)水热合成：将步骤2中得到混合液放入高压反应釜中密封，接着将高压反应釜放入到鼓风干燥箱中，保持高压反应釜内的温度在175℃，水热合成10h后，得到三维混合物材料；
(4)自然冷却：将步骤3中高压反应釜和鼓风干燥箱关闭，使三维混合物材料自然降温冷却至室温。
(5)去杂干燥：将步骤4得到的常温的合成液经过透析进行去杂，然后经过冷冻干燥，得到硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料产品；将上述材料产品进行XRD测试和XPS测试，分别详见图3和图4，从XRD谱图中可以看出，出现了氧化石墨烯被还原成石墨烯(002)的特征衍射峰，同时也出现了纳米硅的衍射峰，说明了石墨烯和纳米硅自组装成功；从XPS全谱图中发现，除了C1s、O1s较强的吸收峰外，还有较为明显的N1s、S2p、Si2p峰，N1s、S2p的出现说明了硫氮掺杂成功；通过图1、图2、图3和图4表明采用本发明方法成功地制备出了硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料产品。
纳米硅与石墨烯的物理化学有效结合，为硅材料在脱锂过程中的收缩提供有效支撑，多方面抑制硅材料的粉化，提升硅电极的循环稳定性；同时石墨烯导电性好，为电子提供了更多的电通路，降低电子转移阻抗、提升硅基电极的高倍率放电能力，并且石墨烯也具有具高的理论容量。
硫氮源掺杂溶液中的溶质可选用硫脲，在反应过程会形成NH3 +附着在纳米硅表面，使得纳米硅带正电荷(Si-NH3 +)，氧化石墨烯本身带负电荷，二者可进行静电自组装，这样实现纳米硅和石墨烯的完美化学结合。掺杂的S、N原子对石墨烯进行了改性，改变了石墨烯的晶格，使其增加了错位，进而在石墨烯的表面引入了更多的缺陷点位，增加了石墨烯的无序程度，使之离子通道变大，促进了锂离子的脱嵌和插入，进而加快了锂离子的传输，增加了充放电过程中Li+与石墨烯的结合位点，显著提高了石墨烯基材料的储锂性能，进而使石墨烯实际容量进一步得到提高，在嵌锂-脱锂的过程中，提高了电极的初始能量密度、首循环库伦效率、循环性能和倍率性能较高
纳米硅胶体溶液的制备方法包括以下步骤：(1)混合配制；(2)消解反应；(3)去除杂质；
(1)混合配制：将硅源、还原剂和溶剂按照5:1.3:20的比例混合配置，得到混合液；硅源选用3-氨基丙基三乙氧基硅烷；还原剂选用柠檬酸三钠；溶剂选用水；
(2)消解反应：将步骤1得到的混合液置入到消解罐中，并给消解罐中通入保护气，保护气为氮气；消解罐中的压力保持在2Mpa；接着将消解罐放入到微波消解仪中，微波功率控制在500W，温度控制在150℃，反应20min之后取出，得到反应溶液；微波加热快、均匀、不断产生新的接触表面，还能降低反应活化能，改变反应动力学状况，使得制备出纳米硅能力、产量增强，工艺简便可控，所产出的纳米硅可解决硅在充放电过程中的体积效应；
(3)去除杂质：将步骤2中得到的反应溶液经过透析、沉淀去除未反应的杂质以及副产物，得到纳米硅胶体溶液。
将制备得到的纳米硅胶体溶液通过冷冻干燥获得干粉进行XRD测试，详见图5，XRD测得的结果显示纳米硅胶体溶液中物质为单纯的硅相，说明通过本发明中的制备纳米硅胶体溶液的方案成功制备出纳米硅胶体溶液；本发明的制备方法简单。
实施例3：一种制备硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料的方法，其包括以下步骤：(1)选取原料；(2)混合；(3)水热合成；(4)自然冷却；(5)去杂干燥；
(1)选取原料：按照比例为5：1.5：1分别选取好硫氮源掺杂溶液、氧化石墨烯分散液和纳米硅胶体溶液；硫氮源掺杂溶液的浓度约为100mg/ml；氧化石墨烯分散液中的浓度约为4mg/ml；纳米硅胶体溶液的浓度约为3mg/ml；
硫氮源掺杂溶液不仅为电极材料提供S、N原子，同时还可以作为氧化石墨烯的还原剂，使其还原为三维网状结构的石墨烯，起到一举两得的效果；
(2)混合：将步骤1中的硫氮源掺杂溶液与氧化石墨烯分散液混合，并通过磁力搅拌0.1h后，加入纳米硅胶体溶液，继续磁力搅拌混合0.1h，得到混合液；
(3)水热合成：将步骤2中得到混合液放入高压反应釜中密封，接着将高压反应釜放入到鼓风干燥箱中，保持高压反应釜内的温度在90℃，水热合成15h后，得到三维混合物材料；
(4)自然冷却：将步骤3中高压反应釜和鼓风干燥箱关闭，使三维混合物材料自然降温冷却至室温。
(5)去杂干燥：将步骤4得到的常温的合成液经过透析进行去杂，然后经过冷冻干燥，得到硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料产品。
纳米硅与石墨烯的物理化学有效结合，为硅材料在脱锂过程中的收缩提供有效支撑，多方面抑制硅材料的粉化，提升硅电极的循环稳定性；同时石墨烯导电性好，为电子提供了更多的电通路，降低电子转移阻抗、提升硅基电极的高倍率放电能力，并且石墨烯也具有具高的理论容量。
硫氮源掺杂溶液中的溶质可选用硫脲，在反应过程会形成NH3 +附着在纳米硅表面，使得纳米硅带正电荷(Si-NH3 +)，氧化石墨烯本身带负电荷，二者可进行静电自组装，这样实现纳米硅和石墨烯的完美化学结合。掺杂的S、N原子对石墨烯进行了改性，改变了石墨烯的晶格，使其增加了错位，进而在石墨烯的表面引入了更多的缺陷点位，增加了石墨烯的无序程度，使之离子通道变大，促进了锂离子的脱嵌和插入，进而加快了锂离子的传输，增加了充放电过程中Li+与石墨烯的结合位点，显著提高了石墨烯基材料的储锂性能，进而使石墨烯实际容量进一步得到提高，在嵌锂-脱锂的过程中，提高了电极的初始能量密度、首循环库伦效率、循环性能和倍率性能较高
纳米硅胶体溶液的制备方法包括以下步骤：(1)混合配制；(2)消解反应；(3)去除杂质；
(1)混合配制：将硅源、还原剂和溶剂按照5:1:20的比例混合配置，得到混合液；硅源选用3-氨基丙基三乙氧基硅烷；还原剂选用柠檬酸三钠；溶剂选用水；
(2)消解反应：将步骤1得到的混合液置入到消解罐中，并给消解罐中通入保护气，保护气为氮气；消解罐中的压力保持在0.5Mpa；接着将消解罐放入到微波消解仪中，微波功率控制在1000W，温度控制在80℃，反应5h之后取出，得到反应溶液；微波加热快、均匀、不断产生新的接触表面，还能降低反应活化能，改变反应动力学状况，使得制备出纳米硅能力、产量增强，工艺简便可控，所产出的纳米硅可解决硅在充放电过程中的体积效应；
(3)去除杂质：将步骤2中得到的反应溶液经过透析、沉淀去除未反应的杂质以及副产物，得到纳米硅胶体溶液。本发明的制备方法简单。
实施例4：一种制备硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料的方法，其包括以下步骤：(1)选取原料；(2)混合；(3)水热合成；(4)自然冷却；(5)去杂干燥；
(1)选取原料：按照比例为10：1.5：1分别选取好硫氮源掺杂溶液、氧化石墨烯分散液和纳米硅胶体溶液；硫氮源掺杂溶液的浓度约为100mg/ml；氧化石墨烯分散液中的浓度约为4mg/ml；纳米硅胶体溶液的浓度约为3mg/ml；
硫氮源掺杂溶液不仅为电极材料提供S、N原子，同时还可以作为氧化石墨烯的还原剂，使其还原为三维网状结构的石墨烯，起到一举两得的效果；
(2)混合：将步骤1中的硫氮源掺杂溶液与氧化石墨烯分散液混合，并通过磁力搅拌1h后，加入纳米硅胶体溶液，继续磁力搅拌混合1h，得到混合液；
(3)水热合成：将步骤2中得到混合液放入高压反应釜中密封，接着将高压反应釜放入到鼓风干燥箱中，保持高压反应釜内的温度在200℃，水热合成3h后，得到三维混合物材料；
(4)自然冷却：将步骤3中高压反应釜和鼓风干燥箱关闭，使三维混合物材料自然降温冷却至室温。
(5)去杂干燥：将步骤4得到的常温的合成液经过透析进行去杂，然后经过冷冻干燥，得到硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料产品。
纳米硅与石墨烯的物理化学有效结合，为硅材料在脱锂过程中的收缩提供有效支撑，多方面抑制硅材料的粉化，提升硅电极的循环稳定性；同时石墨烯导电性好，为电子提供了更多的电通路，降低电子转移阻抗、提升硅基电极的高倍率放电能力，并且石墨烯也具有具高的理论容量。
硫氮源掺杂溶液中的溶质可选用硫脲，在反应过程会形成NH3 +附着在纳米硅表面，使得纳米硅带正电荷(Si-NH3 +)，氧化石墨烯本身带负电荷，二者可进行静电自组装，这样实现纳米硅和石墨烯的完美化学结合。掺杂的S、N原子对石墨烯进行了改性，改变了石墨烯的晶格，使其增加了错位，进而在石墨烯的表面引入了更多的缺陷点位，增加了石墨烯的无序程度，使之离子通道变大，促进了锂离子的脱嵌和插入，进而加快了锂离子的传输，增加了充放电过程中Li+与石墨烯的结合位点，显著提高了石墨烯基材料的储锂性能，进而使石墨烯实际容量进一步得到提高，在嵌锂-脱锂的过程中，提高了电极的初始能量密度、首循环库伦效率、循环性能和倍率性能较高
纳米硅胶体溶液的制备方法包括以下步骤：(1)混合配制；(2)消解反应；(3)去除杂质；
(1)混合配制：将硅源、还原剂和溶剂按照5:1.5:20的比例混合配置，得到混合液；硅源选用3-氨基丙基三乙氧基硅烷；还原剂选用柠檬酸三钠；溶剂选用水；
(2)消解反应：将步骤1得到的混合液置入到消解罐中，并给消解罐中通入保护气，保护气为氮气；消解罐中的压力保持在3.5Mpa；接着将消解罐放入到微波消解仪中，微波功率控制在800W，温度控制在200℃，反应0.05h之后取出，得到反应溶液；微波加热快、均匀、不断产生新的接触表面，还能降低反应活化能，改变反应动力学状况，使得制备出纳米硅能力、产量增强，工艺简便可控，所产出的纳米硅可解决硅在充放电过程中的体积效应；
(3)去除杂质：将步骤2中得到的反应溶液经过透析、沉淀去除未反应的杂质以及副产物，得到纳米硅胶体溶液。本发明的制备方法简单。
实施例5：一种制备硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料的方法，其包括以下步骤：(1)选取原料；(2)混合；(3)水热合成；(4)自然冷却；(5)去杂干燥；
(1)选取原料：按照比例为7：1.5：1分别选取好硫氮源掺杂溶液、氧化石墨烯分散液和纳米硅胶体溶液；硫氮源掺杂溶液的浓度约为100mg/ml；氧化石墨烯分散液中的浓度约为4mg/ml；纳米硅胶体溶液的浓度约为3mg/ml；
硫氮源掺杂溶液不仅为电极材料提供S、N原子，同时还可以作为氧化石墨烯的还原剂，使其还原为三维网状结构的石墨烯，起到一举两得的效果；
(2)混合：将步骤1中的硫氮源掺杂溶液与氧化石墨烯分散液混合，并通过磁力搅拌30min后，加入纳米硅胶体溶液，继续磁力搅拌混合30min，得到混合液；
(3)水热合成：将步骤2中得到混合液放入高压反应釜中密封，接着将高压反应釜放入到鼓风干燥箱中，保持高压反应釜内的温度在175℃，水热合成10h后，得到三维混合物材料；
(4)自然冷却：将步骤3中高压反应釜和鼓风干燥箱关闭，使三维混合物材料自然降温冷却至室温。
(5)去杂干燥：将步骤4得到的常温的合成液经过透析进行去杂，然后经过冷冻干燥，得到硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料产品。
纳米硅与石墨烯的物理化学有效结合，为硅材料在脱锂过程中的收缩提供有效支撑，多方面抑制硅材料的粉化，提升硅电极的循环稳定性；同时石墨烯导电性好，为电子提供了更多的电通路，降低电子转移阻抗、提升硅基电极的高倍率放电能力，并且石墨烯也具有具高的理论容量。
硫氮源掺杂溶液中的硫源溶质选用硫化钠，氮源溶质选用尿素，纳米硅、氧化石墨烯二者可进行自组装，这样实现纳米硅和石墨烯的完美复合。掺杂的S、N原子对石墨烯进行了改性，改变了石墨烯的晶格，使其增加了错位，进而在石墨烯的表面引入了更多的缺陷点位，增加了石墨烯的无序程度，使之离子通道变大，促进了锂离子的脱嵌和插入，进而加快了锂离子的传输，增加了充放电过程中Li+与石墨烯的结合位点，显著提高了石墨烯基材料的储锂性能，进而使石墨烯实际容量进一步得到提高，在嵌锂-脱锂的过程中，提高了电极的初始能量密度、首循环库伦效率、循环性能和倍率性能较高
纳米硅胶体溶液的制备方法包括以下步骤：(1)混合配制；(2)消解反应；(3)去除杂质；
(1)混合配制：将硅源、还原剂和溶剂按照5:1.3:20的比例混合配置，得到混合液；硅源选用3-氨基丙基三乙氧基硅烷；还原剂选用柠檬酸三钠；溶剂选用水；
(2)消解反应：将步骤1得到的混合液置入到消解罐中，并给消解罐中通入保护气，保护气为氮气；消解罐中的压力保持在2Mpa；接着将消解罐放入到微波消解仪中，微波功率控制在500W，温度控制在150℃，反应20min之后取出，得到反应溶液；微波加热快、均匀、不断产生新的接触表面，还能降低反应活化能，改变反应动力学状况，使得制备出纳米硅能力、产量增强，工艺简便可控，所产出的纳米硅可解决硅在充放电过程中的体积效应；
(3)去除杂质：将步骤2中得到的反应溶液经过透析、沉淀去除未反应的杂质以及副产物，得到纳米硅胶体溶液。
本发明的制备方法简单。
实施例6：一种制备硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料的方法，其包括以下步骤：(1)选取原料；(2)混合；(3)水热合成；(4)自然冷却；(5)去杂干燥；
(1)选取原料：按照比例为5：1.5：1分别选取好硫氮源掺杂溶液、氧化石墨烯分散液和纳米硅胶体溶液；硫氮源掺杂溶液的浓度约为100mg/ml；氧化石墨烯分散液中的浓度约为4mg/ml；纳米硅胶体溶液的浓度约为3mg/ml；
硫氮源掺杂溶液不仅为电极材料提供S、N原子，同时还可以作为氧化石墨烯的还原剂，使其还原为三维网状结构的石墨烯，起到一举两得的效果；
(2)混合：将步骤1中的硫氮源掺杂溶液与氧化石墨烯分散液混合，并通过磁力搅拌0.1h后，加入纳米硅胶体溶液，继续磁力搅拌混合0.1h，得到混合液；
(3)水热合成：将步骤2中得到混合液放入高压反应釜中密封，接着将高压反应釜放入到鼓风干燥箱中，保持高压反应釜内的温度在90℃，水热合成15h后，得到三维混合物材料；
(4)自然冷却：将步骤3中高压反应釜和鼓风干燥箱关闭，使三维混合物材料自然降温冷却至室温。
(5)去杂干燥：将步骤4得到的常温的合成液经过透析进行去杂，然后经过冷冻干燥，得到硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料产品。
纳米硅与石墨烯的物理化学有效结合，为硅材料在脱锂过程中的收缩提供有效支撑，多方面抑制硅材料的粉化，提升硅电极的循环稳定性；同时石墨烯导电性好，为电子提供了更多的电通路，降低电子转移阻抗、提升硅基电极的高倍率放电能力，并且石墨烯也具有具高的理论容量。
硫氮源掺杂溶液中的硫源溶质选用硫化钠，氮源溶质选用尿素，纳米硅、氧化石墨烯二者可进行自组装，这样实现纳米硅和石墨烯的完美复合。掺杂的S、N原子对石墨烯进行了改性，改变了石墨烯的晶格，使其增加了错位，进而在石墨烯的表面引入了更多的缺陷点位，增加了石墨烯的无序程度，使之离子通道变大，促进了锂离子的脱嵌和插入，进而加快了锂离子的传输，增加了充放电过程中Li+与石墨烯的结合位点，显著提高了石墨烯基材料的储锂性能，进而使石墨烯实际容量进一步得到提高，在嵌锂-脱锂的过程中，提高了电极的初始能量密度、首循环库伦效率、循环性能和倍率性能较高
纳米硅胶体溶液的制备方法包括以下步骤：(1)混合配制；(2)消解反应；(3)去除杂质；
(1)混合配制：将硅源、还原剂和溶剂按照5:1:20的比例混合配置，得到混合液；硅源选用3-氨基丙基三乙氧基硅烷；还原剂选用柠檬酸三钠；溶剂选用水；
(2)消解反应：将步骤1得到的混合液置入到消解罐中，并给消解罐中通入保护气，保护气为氮气；消解罐中的压力保持在0.5Mpa；接着将消解罐放入到微波消解仪中，微波功率控制在1000W，温度控制在80℃，反应5h之后取出，得到反应溶液；微波加热快、均匀、不断产生新的接触表面，还能降低反应活化能，改变反应动力学状况，使得制备出纳米硅能力、产量增强，工艺简便可控，所产出的纳米硅可解决硅在充放电过程中的体积效应；
(3)去除杂质：将步骤2中得到的反应溶液经过透析、沉淀去除未反应的杂质以及副产物，得到纳米硅胶体溶液。本发明的制备方法简单。
实施例7：一种制备硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料的方法，其包括以下步骤：(1)选取原料；(2)混合；(3)水热合成；(4)自然冷却；(5)去杂干燥；
(1)选取原料：按照比例为10：1.5：1分别选取好硫氮源掺杂溶液、氧化石墨烯分散液和纳米硅胶体溶液；硫氮源掺杂溶液的浓度约为100mg/ml；氧化石墨烯分散液中的浓度约为4mg/ml；纳米硅胶体溶液的浓度约为3mg/ml；
硫氮源掺杂溶液不仅为电极材料提供S、N原子，同时还可以作为氧化石墨烯的还原剂，使其还原为三维网状结构的石墨烯，起到一举两得的效果；
(2)混合：将步骤1中的硫氮源掺杂溶液与氧化石墨烯分散液混合，并通过磁力搅拌1h后，加入纳米硅胶体溶液，继续磁力搅拌混合1h，得到混合液；
(3)水热合成：将步骤2中得到混合液放入高压反应釜中密封，接着将高压反应釜放入到鼓风干燥箱中，保持高压反应釜内的温度在200℃，水热合成3h后，得到三维混合物材料；
(4)自然冷却：将步骤3中高压反应釜和鼓风干燥箱关闭，使三维混合物材料自然降温冷却至室温。
(5)去杂干燥：将步骤4得到的常温的合成液经过透析进行去杂，然后经过冷冻干燥，得到硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料产品。
纳米硅与石墨烯的物理化学有效结合，为硅材料在脱锂过程中的收缩提供有效支撑，多方面抑制硅材料的粉化，提升硅电极的循环稳定性；同时石墨烯导电性好，为电子提供了更多的电通路，降低电子转移阻抗、提升硅基电极的高倍率放电能力，并且石墨烯也具有具高的理论容量。
硫氮源掺杂溶液中的硫源溶质选用硫化钠，氮源溶质选用尿素，纳米硅、氧化石墨烯二者可进行自组装，这样实现纳米硅和石墨烯的完美复合。掺杂的S、N原子对石墨烯进行了改性，改变了石墨烯的晶格，使其增加了错位，进而在石墨烯的表面引入了更多的缺陷点位，增加了石墨烯的无序程度，使之离子通道变大，促进了锂离子的脱嵌和插入，进而加快了锂离子的传输，增加了充放电过程中Li+与石墨烯的结合位点，显著提高了石墨烯基材料的储锂性能，进而使石墨烯实际容量进一步得到提高，在嵌锂-脱锂的过程中，提高了电极的初始能量密度、首循环库伦效率、循环性能和倍率性能较高
纳米硅胶体溶液的制备方法包括以下步骤：(1)混合配制；(2)消解反应；(3)去除杂质；
(1)混合配制：将硅源、还原剂和溶剂按照5:1.5:20的比例混合配置，得到混合液；硅源选用3-氨基丙基三乙氧基硅烷；还原剂选用柠檬酸三钠；溶剂选用水；
(2)消解反应：将步骤1得到的混合液置入到消解罐中，并给消解罐中通入保护气，保护气为氮气；消解罐中的压力保持在3.5Mpa；接着将消解罐放入到微波消解仪中，微波功率控制在800W，温度控制在200℃，反应0.05h之后取出，得到反应溶液；微波加热快、均匀、不断产生新的接触表面，还能降低反应活化能，改变反应动力学状况，使得制备出纳米硅能力、产量增强，工艺简便可控，所产出的纳米硅可解决硅在充放电过程中的体积效应；
(3)去除杂质：将步骤2中得到的反应溶液经过透析、沉淀去除未反应的杂质以及副产物，得到纳米硅胶体溶液。本发明的制备方法简单。
实验1：将本发明中制备出的硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料压在泡沫镍上，泡沫镍充当集流体，采用泡沫镍作为集流体可以省去对粘结剂的使用，将其用切片机冲压成Φ16mm，使得硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料与泡沫镍上的泡沫孔形成完美结合，得到负极工作电极；将上述负极工作电极放入到米开罗那手套箱中，以金属锂片作为对电极，电解液采用1mol/L的PC/EC/DM(体积比为1∶1∶1)，裁剪成Φ19mm的圆片复合隔膜(主要材质为PP/PE/PP)作为隔膜，组装成CR2032型(Φ20*3.2mm)型扣式电池。将装配好电池进行电化学性能测试，在室温下，将上述纽扣电池连接在蓝电CT2001A设备上进行恒电流充放电测试、循环测试以及倍率测试；得到上述纽扣电池首次容量可以达到550mAh/g，在300次循环仍保持467.5mAh/g，循环稳定性好，高倍率放电能力好，在50mA/g到800mA/g电流密度范围内提供560mAh/g到422.7mAh/g的容量，倍率性能较高,导电性能好,当电流密度切换回50mA/g时，恢复到551mAh/g,循环稳定性好,倍率性能较高。
由于本发明所制备的电极材料是三维的电极材料，因此在组装纽扣电池时，可直接用切片机切成片状即可得到电极片，相比粉末状的电极材料，无需加入粘结剂、导电剂、无需混浆涂覆极片，减轻了电极片制作工艺的繁琐性。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料，其特征在于，其包括掺杂有硫原子和氮原子的石墨烯；所述石墨烯呈错综复杂的三维网状结构，在所述石墨烯片层间分布有纳米硅；
制备所述电极材料的方法包括以下步骤：（1）选取原料；（2）混合；（3）水热合成；（4）自然冷却；（5）去杂干燥；
（1）选取原料：按照比例为5~10：1.5：1分别选取好硫氮源掺杂溶液、氧化石墨烯分散液和纳米硅胶体溶液；
（2）混合：将步骤1中的所述硫氮源掺杂溶液与所述氧化石墨烯分散液混合，并通过磁力搅拌0.1-1h后，加入所述纳米硅胶体溶液，继续磁力搅拌混合0.1-1h，得到混合液；
（3）水热合成：将步骤2中得到混合液放入高压反应釜中密封，接着将高压反应釜放入到鼓风干燥箱中，保持高压反应釜内的温度在90℃-200℃，水热合成3-15h后，得到三维混合物材料；
（4）自然冷却：将步骤3中高压反应釜和鼓风干燥箱关闭，使三维混合物材料自然降温冷却至室温；
（5）去杂干燥：将步骤4得到的常温的合成液经过透析进行去杂，然后经过冷冻干燥，得到硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料产品；
其中所述纳米硅胶体溶液的制备方法包括以下步骤：（1）混合配制；（2）消解反应；（3）去除杂质；
（1）混合配制：将硅源、还原剂和溶剂按照5:1~1.5:20的比例混合配置，得到混合液；
（2）消解反应：将步骤1得到的混合液置入到消解罐中，并给消解罐中通入保护气，消解罐中的压力保持在0.5-3.5Mpa；接着将消解罐放入到微波消解仪中，微波功率控制在500W-1000W，温度控制在80℃-200℃，反应0.05h-5h之后取出，得到反应溶液；
（3）去除杂质：将步骤2中得到的反应溶液经过透析、沉淀去除未反应的杂质以及副产物，得到纳米硅胶体溶液。
2.根据权利要求1所述的一种硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料，其特征在于, 所述掺杂硫原子以硫化物、S-S/S-C、S-O以及酸盐-SOn-形式存在，所述掺杂氮原子以pyridinic-N、pyrrolic-N和Quaternary-N三种类型存在，S、N原子的掺杂量约为2%，所述纳米硅占材料的比重10~20%。
3.根据权利要求1所述的一种硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料，其特征在于，所述纳米硅的平均粒径为3~10nm。
4.根据权利要求1所述的一种硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料，其特征在于，所述硫氮源掺杂溶液的浓度约为100mg/ml；所述氧化石墨烯分散液中的浓度约为4mg/ml；所述纳米硅胶体溶液的浓度约为3mg/ml。
5.根据权利要求1或4所述的一种硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料，其特征在于，所述硫氮源掺杂溶液中的溶质选用硫氰酸铵、半胱氨酸、硫脲中的一种。
6.根据权利要求1或4所述的一种硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料，其特征在于，所述硫氮源掺杂溶液中的硫源溶质选用硫化钠、二苄基二硫中的一种；所述硫氮源掺杂溶液中的氮源溶质选用尿素、丙氨酸中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料，其特征在于，所述硅源选用3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料，其特征在于，所述还原剂选用柠檬酸三钠、柠檬酸、水合肼、乙醛、草酸钠、草酸、VC、OA中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料，其特征在于，所述溶剂选用水、无水乙醇（Et）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料，其特征在于，所述保护气为高纯氩气或者氮气。
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