CN111403701B - 一种铁基化合物复合氮掺杂石墨烯钠离子负极电池材料的制备方法 - Google Patents

一种铁基化合物复合氮掺杂石墨烯钠离子负极电池材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铁基化合物复合氮掺杂石墨烯钠离子负极电池材料的制备方法，利用Fe2O3/NG（Fe2O3/氮掺杂石墨烯）进行微波等离子体辅助处理，设计并制造了一种固定在氮掺杂石墨烯上的Fe2O3/Fe3O4纳米聚集体，这种异质结构设计可以推广到锂离子电池和钠离子电池的其他氧化物基负极材料，也有可能推广到其他类型的电池。

Description

一种铁基化合物复合氮掺杂石墨烯钠离子负极电池材料的制 备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯钠离子负极电池材料的制备方法，尤其是一种铁基化合物复合氮掺杂石墨烯钠离子负极电池材料的制备方法，属于新能源材料及其制备技术领域。
背景技术
全球锂资源的高成本和稀缺性极大地限制了锂离子电池在未来的大规模应用。钠离子电池由于其工作机理与锂离子电池相似、储量丰富、价格低廉、环境友好等特点，逐渐成为储能领域的研究热点。钠离子电池的发展依赖于寻找合适的基质材料来容纳更大的Na+(半径为0.102 nm)，以及比Li+更难插入和提取的离子。
Fe2O3具有理论容量大(∼1007 mAh g-1)、资源丰富、成本低廉、环境友好等优点，是一种很有前途的钠离子电池负极材料。然而，Fe2O3在充放电过程中产生200%的体积膨胀，导致电极粉化和电极接触问题。另一方面，Fe2O3 (10-14 S cm-1)的低导电性和低离子扩散率限制了电池的倍率性能。另一种铁基氧化物Fe3O4比容量(926 mAh g-1)略低，电导率(102 ~103 S cm-1)远高于Fe2O3。合理配制Fe2O3和Fe3O4可以提高电导率，促进氧化还原电荷的转移，从而提高速率性能。在超级电容器中已经证明，电导率高的Fe3O4和比容量高的Fe2O3协同产生优异的速率能力和循环稳定性。目前，锂离子电池中也出现过类似Fe2O3/Fe3O4的团聚体。
微波等离子体具有较高的电离和分解能力，利用这种较高的电离和离解降低了活化能，在氢气的作用下，增强了引发还原反应的动力学；将Fe2O3还原成Fe3O4，促进了更多Fe-O-C键的生成；由于提高还原反应的速率，从而减少反应时间；其次微波等离子体与热等离子体或标准热反应相比，可以实现更低的温度；最后微波等离子体的使用操作简单，安全便捷，成本低，因此微波等离子体处理对于电极材料有很大的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术存在的缺陷，本发明提出了一种铁基化合物复合氮掺杂石墨烯钠离子负极电池材料的制备方法，一方面微波处理后还原得到具有优异电子导电性的Fe3O4，促进了氧化还原电荷的转移；产生多孔的形貌加快了离子的传输；生成更多的Fe-O-C键，加固石墨烯与团聚体Fe2O3/Fe3O4的连接，保证了材料的结构的完整，提高了电池的循环稳定性，另一方面减少反应时间，降低反应温度，操作简单，成本低。
为了达到以上目的，本发明提供了一种铁基化合物复合氮掺杂石墨烯钠离子负极电池材料的制备方法，在真空条件下，包括以下步骤：
步骤（1），将氧化石墨烯分散在DMF即N,N-二甲基甲酰胺中，处理形成分散液，将铁盐溶于其中，搅拌至铁盐完全溶解，制得成分均匀的前驱体溶液；
步骤（2），将前驱体溶液倒入反应釜中，加热反应后冷却，接着清洗、干燥、退火，得到三维结构的Fe2O3/NG材料；
步骤（3），将Fe2O3/NG材料研磨成粉末加入到微波处理装置中，通入气体，经微波处理冷却后制得Fe2O3/Fe3O4/NG纳米颗粒。
本发明的进一步限定技术方案为：所述步骤（1）中分散液的浓度为2~8mg/mL，铁盐为硝酸铁或氯化铁，其与氧化石墨烯的质量比不得大于4:1。
进一步的，所述步骤（2）中所述的加热温度为150~200℃，时间为6~18h。
进一步的，所述步骤（3）中的气体包括还原气体与惰性气体，所述还原气体为氢气、一氧化碳、甲烷中的一种或几种的组合，所述惰性气体为氮气、氩气或两者的混合物；在微波等离子体的处理下使得Fe2O3部分还原成Fe3O4，最终形成Fe2O3/Fe3O4/氮掺杂石墨烯。
进一步的，所述还原气体与惰性气体的比例为1:4。
本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：
1.微波等离子体部分还原得到具有优异电子导电性的Fe3O4，促进了氧化还原电荷的转移，产生多孔的形貌加快了离子的传输；生成更多的Fe-O-C键，加固石墨烯与团聚体Fe2O3/Fe3O4的连接，保证了材料的结构的完整，提高了电池的循环稳定性。
2.微波等离子体促进还原反应，降低反应温度，减少反应时间可以满足更多不同需求的样品。
3.实验操作简单、安全便捷，成本低。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明实施例1中200W以下制备产物的对照XRD图。
图2是本发明实施例1中200W以下制备产物的低倍透射电镜图。
图3是本发明实施例1中200W以下制备产物的XPS O1s光谱图。
图4是本发明实施例1中200W以下制备产物的电化学性能图。
图5是本发明实施例2中200~600W制备产物的对照XRD图。
图6是本发明实施例2中200~600W制备产物的低倍、高倍透射电镜图。
图7是本发明实施例2中200~600W制备产物的XPS O1s光谱图。
图8是本发明实施例2中200~600W制备产物的电化学性能图。
具体实施方式
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1： L-Fe2O3氮掺杂石墨烯
步骤（a）将退火结束得到的Fe2O3/NG材料，装入研钵中研磨20 min，磨碎其自身的三维结构，最后得到Fe2O3/NG粉末。
步骤（b）称取步骤（a）研磨后的Fe2O3/NG粉末，填充到等离子体装置中，待抽至本体真空后，通入氩气和氢气，流量比为4:1，然后打开微波等离子体源，微波等离子体功率为200W以下，反应时间为0.5h，得到L-Fe2O3/氮掺杂石墨烯材料。
实施例2： Fe2O3/Fe3O4/氮掺杂石墨烯
步骤（a）将退火结束得到的Fe2O3/NG材料，装入研钵中研磨20 min，磨碎其自身的三维结构，最后得到Fe2O3/NG粉末；
步骤（b）称取步骤（a）研磨后的Fe2O3/NG粉末，填充到等离子体装置中，待抽至本体真空后，通入氩气和氢气，流量比为4:1，然后打开微波等离子体源，微波等离子体功率为200~600W，反应时间为0.5h，得到Fe2O3/Fe3O4/氮掺杂石墨烯材料。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种铁基化合物复合氮掺杂石墨烯钠离子负极电池材料的制备方法，其特征在于：
真空条件下，包括以下步骤：
步骤（1），将氧化石墨烯分散在DMF即N,N-二甲基甲酰胺中，处理形成分散液，将铁盐溶于其中，搅拌至铁盐完全溶解，制得成分均匀的前驱体溶液；
步骤（2），将前驱体溶液倒入反应釜中，加热反应后冷却，接着清洗、干燥、退火，得到三维结构的Fe2O3/NG材料；
步骤（3），将Fe2O3/NG材料研磨成粉末加入到微波处理装置中，通入气体，所述气体包括还原气体与惰性气体，所述还原气体为氢气、一氧化碳、甲烷中的一种或几种的组合，所述惰性气体为氩气；在微波等离子体的处理下使得Fe2O3部分还原成Fe3O4，最终形成Fe2O3/Fe3O4/氮掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的铁基化合物复合氮掺杂石墨烯钠离子负极电池材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中分散液的浓度为2~8mg/mL，铁盐为硝酸铁或氯化铁，其与氧化石墨烯的质量比不得大于4:1。
3.根据权利要求1所述的铁基化合物复合氮掺杂石墨烯钠离子负极电池材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中所述的加热温度为150~200℃，时间为6~18h。
4.根据权利要求1所述的铁基化合物复合氮掺杂石墨烯钠离子负极电池材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中还原气体与惰性气体的比例为1:4。
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