CN112701275B - 一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料、其制备方法及用途 - Google Patents

一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料、其制备方法及用途 Download PDF

Info

Publication number
CN112701275B
CN112701275B CN202011596889.6A CN202011596889A CN112701275B CN 112701275 B CN112701275 B CN 112701275B CN 202011596889 A CN202011596889 A CN 202011596889A CN 112701275 B CN112701275 B CN 112701275B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
manganese dioxide
negative electrode
preparation
electrode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011596889.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112701275A (zh
Inventor
聂荣健
王守兵
吕睿
陈岩
李树人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Svolt Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Svolt Energy Technology Co Ltd filed Critical Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority to CN202011596889.6A priority Critical patent/CN112701275B/zh
Publication of CN112701275A publication Critical patent/CN112701275A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112701275B publication Critical patent/CN112701275B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种石墨烯‑二氧化锰花球状负极材料、其制备方法及用途，所述的负极材料包括石墨烯，以及负载于石墨烯表面呈花球状的二氧化锰，所述负极材料还掺杂有掺杂元素。本发明中二氧化锰呈花球状，比表面积较大、结构特征鲜明且电化学性能优异；此外通过掺杂元素，可以改善材料的离子迁移能力、提高材料结构的稳定性、提高克容量发挥、降低电池极化和扩充锂离子运输通道，进一步地提高电池的循环性能和倍率性能，具有工艺简便和易操作等特点。

Description

一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及石墨烯-二氧化锰花球状负极材料，尤其涉及一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料、其制备方法及用途。
背景技术
全球锂电行业的快速发展推动了对锂电负极材料的需求，受动力电池逐步向高能量密度转变的带动，锂离子电池负极材料未来将呈现出一个高端化的趋势，将会朝高能量密度、高倍率性能和高循环性能等方向发展，传统的石墨负极材料将无法满足这一切。
硅负极以及金属氧化物等拥有更大的储锂容量，但是由于导电性较差，并且随着循环的进行颗粒易膨胀粉碎，导致电极材料之间、电极材料与集流体之间的分离，进而失去电接触，使容量迅速衰减，循环性能恶化，限制了其在锂离子电池中的应用。
但是，二氧化锰具有储量丰富、成本低、环境污染小等优点，使其在锂离子电池负极材料的应用上拥有巨大的潜力。但由于较差的导电性，导致纯二氧化锰材料的倍率性能较差，所以必须采用导电性较好的材料与其复合以增强其倍率性能。
CN110010898A公开了一种石墨烯锂电池负极浆料，其原料组分包括浆料溶剂、石墨、导电剂和粘接剂，导电剂为石墨烯或者主要组分为石墨烯，石墨烯锂电池负极浆料中还包括准Dawson结构的硒钨酸盐，硒钨酸盐的抗衡阳离子为质子化的乙二胺和/或三乙胺，负极浆料中的硒钨酸盐经过400℃以上的焙烧或焙烧处理。通过热处理在硒钨酸盐的多酸阴离子簇中形成阳离子孔隙，形成大量的锂活性位，有助于增加负极固体干料中锂离子的嵌入量，并且减小固体干料中锂离子的脱嵌深度和行程，改善大倍率充电条件下负极的极化作用，优化电池的快充快放性能。但是其存在制备方法复杂和成本高等问题。
CN111874962A公开了一种镍掺杂二硫化钨/氧化石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用，所述制备方法利用溶剂热反应一步法实现：将氧化石墨烯作为基体生长二硫化钨纳米片、同时掺杂镍，制得了镍掺杂二硫化钨/氧化石墨烯复合电极材料。该制备方法操作工艺简单可控、成本低，可在实现规模生产，由于镍掺杂提高了材料导电性和增多活定位点，大幅提高材料的倍率性能。
现有负极材料均存在循环性能差和比容量效果差等问题，因此，如何在保证负极材料具有成本低和制备工艺简单的情况下，还具有循环性能高和比容量效果好等特点，成为目前迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料、其制备方法及用途，二氧化锰呈花球状，拥有较大的比表面积，可以增加表面储锂量；并且通过掺杂元素，能够改善锂离子的扩散速度，提升其倍率性能，复合石墨烯可以克服二氧化锰导电性差的缺点，提高其在大电流放电条件下的比容量。具有制备工艺简单和成本低等特点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料，所述的负极材料包括石墨烯，以及负载于石墨烯表面呈花球状的二氧化锰，所述负极材料还掺杂有掺杂元素。
本发明通过石墨烯表面负载呈花球状的二氧化锰，能够显著提升二氧化锰本身的导电性，从而大幅度降低电极自身的阻抗，提高大电流充放电能力，并且还能够抑制花球状二氧化锰电极材料的团聚倾向。此外，通过增加掺杂元素，可以改善材料的离子迁移能力和提高材料结构的稳定性，进一步地使电池的循环性能和倍率性能都得到提升。
作为本发明的一个优选技术方案，所述的掺杂元素包括钨元素和/或铋元素。
优选地，所述掺杂元素包括钨元素和铋元素。
本发明通过增加钨的掺杂，可以改善材料的离子迁移能力，提高克容量发挥和降低电池极化。掺杂铋可以提高材料结构的稳定性，掺杂铋后一方面能扩充锂离子的运输通道，促进离子扩散，另一方面还能与电解液中产生的氢氟酸反应，从而减少电池的腐蚀，进一步地提高电池的循环性能和倍率性。
优选地，所述二氧化锰的平均直径为850～950nm，例如，平均直径为850nm、860nm、870nm、880nm、890nm、900nm、910nm、920nm、930nm、940nm或950nm。
优选地，所述负极材料中钨元素的质量分数为0.1～0.5％，例如，质量分数为0.10％、0.14％、0.18％、0.22％、0.26％、0.30％、0.34％、0.38％、0.42％、0.46％或0.50％。
本发明通过控制钨元素的质量分数为0.1～0.5％，在此范围内钨元素可以均匀的进入主体材料内部，形成均一的主体掺杂，有效的改善材料的离子迁移能力，提高克容量发挥和降低电池极化。若钨元素的质量分数低于0.1％，则掺杂量过少，对克容量提升不明显；若钨元素的质量分数高于0.5％，则会造成掺杂不均匀，影响容量发挥。
优选地，所述负极材料中铋元素的质量分数为0.5～3％，例如，质量分数为0.5％、0.6％、0.9％、1.2％、1.5％、1.8％、2.1％、2.4％、2.7％或3.0％。
本发明通过控制铋元素的质量分数为0.5～3％，能够有效的稳定材料的晶体结构，扩充锂离子运输通道，促进离子扩散，若铋元素的质量分数低于0.5％，则掺杂量过少，对电池性能提升不明显；若铋元素的质量分数高于3％，则会造成过度掺杂，对二氧化锰材料形成一定的包裹，不利于其容量的发挥。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的石墨烯-二氧化锰花球状负极材料的制备方法，所述的制备方法包括：
石墨烯与高锰酸钾加热反应后得到表面负载有花球状二氧化锰的石墨烯，将掺杂元素掺杂后，制备得到所述的石墨烯-二氧化锰花球状负极材料。
作为本发明的一个优选技术方案，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将石墨烯与酸性溶液混合后得到石墨烯分散液，加入高锰酸钾溶液进行加热反应，冷却后依次进行洗涤干燥，得到表面负载有二氧化锰的石墨烯；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)中表面负载有二氧化锰的石墨烯、钨源和铋源混合，并加入分散剂研磨分散，分散后依次进行干燥焙烧，得到所述的石墨烯-二氧化锰花球状负极材料。
本发明步骤(Ⅰ)中，高锰酸钾和石墨烯表面的碳元素发生氧化还原反应，同时伴有高锰酸钾的自分解反应，最终得到表面负载有二氧化锰的石墨烯。
需要说明的是，步骤(Ⅰ)中，洗涤操作是为了将反应后的产物表面的溶液去除，使产物的pH为中性，本发明对洗涤剂的种类不做具体要求和特殊限定，可选地是，洗涤剂为去离子水。
作为本发明的一个优选技术方案，步骤(Ⅰ)中，所述石墨烯分散液的浓度为6～12mg/ml，例如，浓度为6.0mg/ml、6.6mg/ml、7.2mg/ml、7.8mg/ml、8.4mg/ml、9.0mg/ml、9.6mg/ml、10.2mg/ml、10.8mg/ml、11.4mg/ml或12.0mg/ml。
优选地，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.6～1.2mol/ml，例如，浓度为0.6mol/ml、0.7mol/ml、0.8mol/ml、0.9mol/ml、1.0mol/ml、1.1mol/ml或1.2mol/ml。
优选地，所述石墨烯与高锰酸钾的质量比为(0.03～0.08):1，例如，质量比为0.03:1、0.035:1、0.040:1、0.045:1、0.050:1、0.055:1、0.060:1、0.065:1、0.070:1或0.080:1。
优选地，所述石墨烯与酸性溶液混合的方式为超声分散。
优选地，所述的酸性溶液为硫酸溶液。
优选地，所述硫酸溶液的浓度为0.8～1.2mol/L，例如，浓度为0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L或1.2mol/L。
优选地，所述超声分散的时间为25～35min，例如，时间为25min、26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min、34min或35min。
作为本发明的一个优选技术方案，步骤(Ⅰ)中，所述的加热反应在搅拌条件下进行。
优选地，所述加热的温度为60～120℃，例如，温度为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃。
优选地，所述加热反应的时间为0.5～4h，例如，时间为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h或4.0h。
优选地，所述的干燥形式为冷冻干燥。
优选地，所述冷冻干燥的时间为68～76h，例如，时间为68h、69h、70h、71h、72h、73h、74h、75h或76h。
作为本发明的一个优选技术方案，步骤(Ⅱ)中，所述分散剂包括乙醇溶液。
优选地，所述乙醇溶液的质量分数为45～55％，例如，质量分数为45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％或55％。
优选地，所述研磨分散操作包括：依次进行球磨罐研磨和双行星球磨机研磨。
优选地，所述双行星球磨机研磨的转速为200～300r/min，例如，转速为200r/min、210r/min、220r/min、230r/min、240r/min、250r/min、260r/min、270r/min、280r/min、290r/min或300r/min。
优选地，所述双行星球磨机研磨的时间为2～6h，例如，时间为2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h或6.0h。
作为本发明的一个优选技术方案，步骤(Ⅱ)中，所述干燥的温度为55～65℃，例如，温度为55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃。
优选地，所述干燥的时间为11～13h，例如，时间为11.0h、11.2h、11.4h、11.6h、11.8h、12.0h、12.2h、12.4h、12.6h、12.8h或13.0h。
优选地，所述干燥的形式为真空干燥。
作为本发明的一个优选技术方案，步骤(Ⅱ)中，所述焙烧在保护性气氛下进行。
优选地，所述的保护性气氛包括氩气和/或氮气。
优选地，所述焙烧的温度为650～900℃，例如，温度为650℃、670℃、690℃、710℃、730℃、750℃、770℃、790℃、810℃、830℃、850℃、870℃或900℃。
本发明通过控制焙烧温度在650～900℃，可以得到结晶度和完整性最优的负极材料，若焙烧温度低于650℃，则钨和铋元素不能实现均匀的掺杂，并且负极材料的结晶度较差；若焙烧温度高于900℃，则会造成材料的碳化，颗粒容易烧结。
优选地，所述焙烧的时间为10～20h，例如，时间为10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h。
本发明通过控制焙烧时间在10～20h，可以得到结晶度和完整性最优的负极材料，若焙烧时间低于10h，反应时间过短，反应不充分，钨和铋元素不能实现均匀的掺杂；若焙烧温度高于20h，会导致颗粒烧结。
优选地，所述焙烧的升温速率为1～5℃/min，例如，升温速率为1.0℃/min、1.5℃/min、2.0℃/min、2.5℃/min、3.0℃/min、3.5℃/min、4.0℃/min、4.5℃/min或5.0℃/min。
优选地，所述钨源为偏钨酸铵和/或钨酸铵。
优选地，铋源为硝酸铋和/或氯化铋。
示例性地，提供一种上述石墨烯-二氧化锰花球状负极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将石墨烯与浓度为0.8～1.2mol/L的酸性溶液超声分散25～35min后得到浓度为6～12mg/ml的石墨烯分散液，加入浓度为0.6～1.2mol/ml的高锰酸钾溶液在搅拌条件下，进行60～120℃加热反应0.5～4h，石墨烯与高锰酸钾的质量比为(0.03～0.08):1，冷却后洗涤至pH为7，再进行冷冻干燥68～76h，得到表面负载有二氧化锰的石墨烯；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)中表面负载有二氧化锰的石墨烯、钨源和铋源混合，并加入质量分数为45～55％的乙醇溶液，依次在球磨罐研磨和双行星球磨机研磨分散，双行星球磨机研磨的转速为200～300r/min，时间为2～6h，分散后在55～65℃下真空干燥11～13h，然后在氩气和/或氮气气氛下焙烧，其中焙烧的温度为650～900℃，时间为10～20h，升温速率为1～5℃/min，得到所述的石墨烯-二氧化锰花球状负极材料。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述的锂离子电池包括负极极片，所述负极极片上设置有如第一方面所述的石墨烯-二氧化锰花球状负极材料。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的制备的石墨烯-二氧化锰花球状负极材料，二氧化锰呈花球状，比表面积较大、结构特征鲜明和电化学性能优异；此外通过掺杂元素，可以改善材料的离子迁移能力和提高材料结构的稳定性，提高克容量发挥和降低电池极化和扩充锂离子运输通道，从而促进离子扩散，进一步地提高电池的循环性能和倍率性能，具有工艺简便和易操作等特点。
附图说明
图1为本发明实施例1中提供的石墨烯-二氧化锰花球状负极材料在尺度为1μm下的SEM图；
图2为本发明实施例1中提供的石墨烯-二氧化锰花球状负极材料在尺度为500nm下的SEM图；
图3为本发明中采用实施例1与对比例1提供的负极材料制备得到的2032型纽扣电池的倍率性能图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料，所述的负极材料包括石墨烯，以及负载于石墨烯表面呈花球状的二氧化锰，所述负极材料还掺杂有钨元素和铋元素。钨元素的质量分数为0.3％，铋元素的质量分数为3％，二氧化锰的平均直径为900nm。
本实施例还提供了一种上述石墨烯-二氧化锰花球状负极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将石墨烯与浓度为1mol/L的酸性溶液超声分散30min后得到浓度为12mg/ml的石墨烯分散液，加入浓度为0.9mol/ml的高锰酸钾溶液在搅拌条件下，进行90℃加热反应2h，石墨烯与高锰酸钾的质量比为0.08:1，冷却后洗涤至pH为7，再进行冷冻干燥72h，得到表面负载有二氧化锰的石墨烯；
(Ⅱ)按照掺杂元素的掺杂量称取步骤(Ⅰ)中表面负载有二氧化锰的石墨烯、钨酸铵和硝酸铋，混合并加入质量分数为50％的乙醇溶液，依次在球磨罐研磨和双行星球磨机研磨分散，双行星球磨机研磨的转速为250r/min，时间为5h，分散后在60℃下真空干燥12h，然后在氩气气氛下焙烧，其中焙烧的温度为800℃，时间为12h，升温速率为3℃/min，得到所述的石墨烯-二氧化锰花球状负极材料。
实施例2
本实施例提供了一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料，所述的负极材料包括石墨烯，以及负载于石墨烯表面呈花球状的二氧化锰，所述负极材料还掺杂有钨元素和铋元素。钨元素的质量分数为0.1％，铋元素的质量分数为1.0％，二氧化锰的平均直径为850nm。
本实施例还提供了一种上述石墨烯-二氧化锰花球状负极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将石墨烯与浓度为1mol/L的酸性溶液超声分散30min后得到浓度为6mg/ml的石墨烯分散液，加入浓度为1.2mol/ml的高锰酸钾溶液在搅拌条件下，进行60℃加热反应4h，石墨烯与高锰酸钾的质量比为0.03:1，冷却后洗涤至pH为7，再进行冷冻干燥72h，得到表面负载有二氧化锰的石墨烯；
(Ⅱ)按照掺杂元素的掺杂量称取步骤(Ⅰ)中表面负载有二氧化锰的石墨烯、钨酸铵和硝酸铋，混合并加入质量分数为50％的乙醇溶液，依次在球磨罐研磨和双行星球磨机研磨分散，双行星球磨机研磨的转速为250r/min，时间为5h，分散后在60℃下真空干燥12h，然后在氮气气氛下焙烧，其中焙烧的温度为650℃，时间为16h，升温速率为5℃/min，得到所述的石墨烯-二氧化锰花球状负极材料。
实施例3
本实施例提供了一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料，所述的负极材料包括石墨烯，以及负载于石墨烯表面呈花球状的二氧化锰，所述负极材料还掺杂有钨元素和铋元素。钨元素的质量分数为0.2％，铋元素的质量分数为2.5％，二氧化锰的平均直径为950nm。
本实施例还提供了一种上述石墨烯-二氧化锰花球状负极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将石墨烯与浓度为1mol/L的酸性溶液超声分散30min后得到浓度为8mg/ml的石墨烯分散液，加入浓度为0.8mol/ml的高锰酸钾溶液在搅拌条件下，进行85℃加热反应2h，石墨烯与高锰酸钾的质量比为0.06:1，冷却后洗涤至pH为7，再进行冷冻干燥72h，得到表面负载有二氧化锰的石墨烯；
(Ⅱ)按照掺杂元素的掺杂量称取步骤(Ⅰ)中表面负载有二氧化锰的石墨烯、钨酸铵和硝酸铋，混合并加入质量分数为50％的乙醇溶液，依次在球磨罐研磨和双行星球磨机研磨分散，双行星球磨机研磨的转速为250r/min，时间为5h，分散后在60℃下真空干燥12h，然后在氩气气氛下焙烧，其中焙烧的温度为900℃，时间为12h，升温速率为3℃/min，得到所述的石墨烯-二氧化锰花球状负极材料。
实施例4
本实施例提供了一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料，所述的负极材料包括石墨烯，以及负载于石墨烯表面呈花球状的二氧化锰，所述负极材料还掺杂有钨元素和铋元素。钨元素的质量分数为0.5％，铋元素的质量分数为0.5％，二氧化锰的平均直径为900nm。
本实施例还提供了一种上述石墨烯-二氧化锰花球状负极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将石墨烯与浓度为0.9mol/L的酸性溶液超声分散35min后得到浓度为9mg/ml的石墨烯分散液，加入浓度为1.2mol/ml的高锰酸钾溶液在搅拌条件下，进行120℃加热反应0.5h，石墨烯与高锰酸钾的质量比为0.05:1，冷却后洗涤至pH为7，再进行冷冻干燥76h，得到表面负载有二氧化锰的石墨烯；
(Ⅱ)按照掺杂元素的掺杂量称取步骤(Ⅰ)中表面负载有二氧化锰的石墨烯、偏钨酸铵和氯化铋，混合并加入质量分数为55％的乙醇溶液，依次在球磨罐研磨和双行星球磨机研磨分散，双行星球磨机研磨的转速为300r/min，时间为6h，分散后在65℃下真空干燥11h，然后在氩气和氮气气氛下焙烧，其中焙烧的温度为700℃，时间为20h，升温速率为1℃/min，得到所述的石墨烯-二氧化锰花球状负极材料。
实施例5
本实施例提供了一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料，所述的负极材料包括石墨烯，以及负载于石墨烯表面呈花球状的二氧化锰，所述负极材料掺杂有钨元素。钨元素的质量分数为0.3％，二氧化锰的平均直径为900nm。
本实施例还提供了一种上述石墨烯-二氧化锰花球状负极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将石墨烯与浓度为1mol/L的酸性溶液超声分散30min后得到浓度为12mg/ml的石墨烯分散液，加入浓度为0.9mol/ml的高锰酸钾溶液在搅拌条件下，进行90℃加热反应2h，石墨烯与高锰酸钾的质量比为0.08:1，冷却后洗涤至pH为7，再进行冷冻干燥72h，得到表面负载有二氧化锰的石墨烯；
(Ⅱ)按照掺杂元素的掺杂量称取步骤(Ⅰ)中表面负载有二氧化锰的石墨烯和钨酸铵，混合并加入质量分数为50％的乙醇溶液，依次在球磨罐研磨和双行星球磨机研磨分散，双行星球磨机研磨的转速为250r/min，时间为5h，分散后在60℃下真空干燥12h，然后在氩气气氛下焙烧，其中焙烧的温度为800℃，时间为12h，升温速率为3℃/min，得到所述的石墨烯-二氧化锰花球状负极材料。
实施例6
本实施例提供了一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料，所述的负极材料包括石墨烯，以及负载于石墨烯表面呈花球状的二氧化锰，所述负极材料掺杂有铋元素。铋元素的质量分数为3％，二氧化锰的平均直径为900nm。
本实施例还提供了一种上述石墨烯-二氧化锰花球状负极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将石墨烯与浓度为1mol/L的酸性溶液超声分散30min后得到浓度为12mg/ml的石墨烯分散液，加入浓度为0.9mol/ml的高锰酸钾溶液在搅拌条件下，进行90℃加热反应2h，石墨烯与高锰酸钾的质量比为0.08:1，冷却后洗涤至pH为7，再进行冷冻干燥72h，得到表面负载有二氧化锰的石墨烯；
(Ⅱ)按照掺杂元素的掺杂量称取步骤(Ⅰ)中表面负载有二氧化锰的石墨烯和硝酸铋，混合并加入质量分数为50％的乙醇溶液，依次在球磨罐研磨和双行星球磨机研磨分散，双行星球磨机研磨的转速为250r/min，时间为5h，分散后在60℃下真空干燥12h，然后在氩气气氛下焙烧，其中焙烧的温度为800℃，时间为12h，升温速率为3℃/min，得到所述的石墨烯-二氧化锰花球状负极材料。
实施例7
本实施例提供了一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料，与实施例1相比，其区别在于，钨元素的质量分数为0.08％，铋元素的质量分数为0.4％。其余组成和参数与实施例1完全相同。
本实施例还提供了一种上述石墨烯-二氧化锰花球状负极材料的制备方法，基于实施例1所述的制备方法，其区别在于，步骤(Ⅱ)中，表面负载有二氧化锰的石墨烯、钨酸铵和硝酸铋的称取量做适应性调整，其余操作步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料，与实施例1相比，其区别在于，钨元素的质量分数为0.6％，铋元素的质量分数为3.3％。其余组成和参数与实施例1完全相同。
本实施例还提供了一种上述石墨烯-二氧化锰花球状负极材料的制备方法，基于实施例1所述的制备方法，其区别在于，步骤(Ⅱ)中，表面负载有二氧化锰的石墨烯、钨酸铵和硝酸铋的称取量做适应性调整，其余操作步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例提供了一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(Ⅱ)中，焙烧的温度为600℃，其余操作步骤与参数与实施例1完全相同。
制备得到的石墨烯-二氧化锰花球状负极材料，钨元素的质量分数为0.3％，铋元素的质量分数为3％，，二氧化锰的平均直径为900nm。
实施例10
本实施例提供了一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(Ⅱ)中，焙烧的温度为950℃，其余操作步骤与参数与实施例1完全相同。
制备得到的石墨烯-二氧化锰花球状负极材料，钨元素的质量分数为0.3％，铋元素的质量分数为3％，，二氧化锰的平均直径为900nm。
实施例11
本实施例提供了一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(Ⅱ)中，时间为9h，其余操作步骤与参数与实施例1完全相同。
制备得到的石墨烯-二氧化锰花球状负极材料，钨元素的质量分数为0.3％，铋元素的质量分数为3％，，二氧化锰的平均直径为900nm。
实施例12
本实施例提供了一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(Ⅱ)中，时间为22h，其余操作步骤与参数与实施例1完全相同。
制备得到的石墨烯-二氧化锰花球状负极材料，钨元素的质量分数为0.3％，铋元素的质量分数为3％，，二氧化锰的平均直径为900nm。
对比例1
本对比例提供了一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料，与实施例1相比，其区别在于，所述的石墨烯-二氧化锰花球状负极材料不掺杂掺杂元素。
本对比例还提供一种上述石墨烯-二氧化锰花球状负极材料的制备方法，与实施例1所述的制备方法相比，其区别在于，不进行步骤(Ⅱ)，所述制备方法具体包括以下步骤：
将石墨烯与浓度为1mol/L的酸性溶液超声分散30min后得到浓度为12mg/ml的石墨烯分散液，加入浓度为0.9mol/ml的高锰酸钾溶液在搅拌条件下，进行90℃加热反应2h，石墨烯与高锰酸钾的质量比为0.08:1，冷却后洗涤至pH为7，再进行冷冻干燥72h，得到石墨烯-二氧化锰花球状负极材料。
将上述制备得到的负极材料，组装成2032型纽扣电池，所述的组装方法包括：按照97:1:2称取上述负极材料、羧甲基纤维素钠(CMC)胶液和SBR(丁苯橡胶)，搅拌形成均匀分散的负极浆料。将制得的浆料均匀涂抹到铜箔上，并放在真空烘箱中于45℃条件下干燥10h。干燥完成后，在手套箱中组装成2032型纽扣电池。
对上述制备得到的纽扣电池采用蓝电测试系统进行测试，在0.1C充电放电条件下测试电池的首次放电比容量和首次库伦效率，测试结果如表1所示，图1和图2为实施例1中石墨烯-二氧化锰花球状负极材料的SEM图，图3为实施例1与对比例1提供的负极材料制备得到的纽扣电池的倍率性能图。
表1
Figure BDA0002866665540000151
Figure BDA0002866665540000161
由表1可以得出：
(1)实施例1与实施例5、6相比，实施例1的充电容量、放电容量和首次库伦效率均优于实施例5、6，由此可以说明，本发明通过增加钨的掺杂，可以改善材料的离子迁移能力，提高克容量发挥和降低电池极化。掺杂铋可以提高材料结构的稳定性，掺杂铋后一方面能扩充锂离子的运输通道，促进离子扩散，另一方面还能与电解液中产生的氢氟酸反应，从而减少电池的腐蚀，通过铋元素和钨元素的掺杂，进一步地提高电池的循环性能和倍率性。
(2)实施例1与实施例7、8相比，其中，实施例1的充电容量、放电容量和首次库伦效率均优于实施例7、8，由此可以说明，本发明通过设置负极材料中钨元素的质量分数为0.1～0.5％，铋元素的质量分数为0.5～3％，钨、铋元素可以均匀的进入主体材料内部，形成均一的主体掺杂，有效的改善材料的离子迁移能力，提高克容量发挥和降低电池极化；若钨元素的质量分数低于0.1％，铋元素的质量分数低于0.5，则掺杂量过少，对克容量提升不明显；若钨元素的质量分数高于0.5％，铋元素的质量分数高于3％，会造成过度掺杂，对二氧化锰材料形成一定的包裹，不利于其容量的发挥。
(3)实施例1与实施例9、10相比，其中，实施例1的充电容量、放电容量和首次库伦效率均优于实施例9、10，由此可以说明，本发明通过控制焙烧温度在650～900℃，可以得到结晶度和完整性最优的负极材料，若焙烧温度低于650℃，则钨和铋元素不能实现均匀的掺杂，并且负极材料的结晶度较差；若焙烧温度高于900℃，则会造成材料的碳化，颗粒容易烧结。
(4)实施例1与实施例11、12相比，其中，实施例1的充电容量、放电容量和首次库伦效率均优于实施例11、12，由此可以说明，本发明通过控制焙烧时间在10～20h，可以得到结晶度和完整性最优的负极材料，若焙烧时间低于10h，反应时间过短，反应不充分，钨和铋元素不能实现均匀的掺杂；若焙烧温度高于20h，会导致颗粒烧结。
(4)实施例1与对比例1相比，实施例1的充电容量、放电容量和首次库伦效率明显优于对比例1，由此说明，石墨烯的存在能够显著提升二氧化锰颗粒本身的导电性，从而大幅度降低电极自身的阻抗，提高大电流充放电能力，并且还能够抑制花球状二氧化锰电极材料的团聚倾向。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (35)

1.一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料，其特征在于，所述的负极材料包括石墨烯，以及负载于石墨烯表面呈花球状的二氧化锰，所述负极材料还掺杂有掺杂元素，所述的掺杂元素包括钨元素和/或铋元素。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述掺杂元素包括钨元素和铋元素。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述二氧化锰的平均直径为850～950nm。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料中钨元素的质量分数为0.1～0.5％。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料中铋元素的质量分数为0.5～3％。
6.一种权利要求1-5任一项所述的石墨烯-二氧化锰花球状负极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
石墨烯与高锰酸钾加热反应后得到表面负载有花球状二氧化锰的石墨烯，将掺杂元素掺杂后，制备得到所述的石墨烯-二氧化锰花球状负极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将石墨烯与酸性溶液混合后得到石墨烯分散液，加入高锰酸钾溶液进行加热反应，冷却后依次进行洗涤干燥，得到表面负载有二氧化锰的石墨烯；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)中表面负载有二氧化锰的石墨烯、钨源和铋源混合，并加入分散剂研磨分散，分散后依次进行干燥焙烧，得到所述的石墨烯-二氧化锰花球状负极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述石墨烯分散液的浓度为6～12mg/ml。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.6～1.2mol/ml。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述石墨烯与高锰酸钾的质量比为(0.03～0.08):1。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述石墨烯与酸性溶液混合的方式为超声分散。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述的酸性溶液为硫酸溶液。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述硫酸溶液的浓度为0.8～1.2mol/L。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述超声分散的时间为25～35min。
15.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述的加热反应在搅拌条件下进行。
16.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述加热反应的温度为60～120℃。
17.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述加热反应的时间为0.5～4h。
18.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述的干燥的 形式为冷冻干燥。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的时间为68～76h。
20.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述分散剂包括乙醇溶液。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇溶液的质量分数为45～55％。
22.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述研磨分散操作包括：依次进行球磨罐研磨和双行星球磨机研磨。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述双行星球磨机研磨的转速为200～300r/min。
24.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述双行星球磨机研磨的时间为2～6h。
25.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述干燥的温度为55～65℃。
26.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述干燥的时间为11～13h。
27.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述干燥的形式为真空干燥。
28.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述焙烧在保护性气氛下进行。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述的保护性气氛包括氩气和/或氮气。
30.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述焙烧的温度为650～900℃。
31.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述焙烧的时间为10～20h。
32.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述焙烧的升温速率为1～5℃/min。
33.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述钨源为偏钨酸铵和/或钨酸铵。
34.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，铋源为硝酸铋和/或氯化铋。
35.一种锂离子电池，其特征在于，所述的锂离子电池包括负极极片，所述负极极片上设置有如权利要求1-5任一项所述的石墨烯-二氧化锰花球状负极材料。
CN202011596889.6A 2020-12-28 2020-12-28 一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料、其制备方法及用途 Active CN112701275B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011596889.6A CN112701275B (zh) 2020-12-28 2020-12-28 一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料、其制备方法及用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011596889.6A CN112701275B (zh) 2020-12-28 2020-12-28 一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料、其制备方法及用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112701275A CN112701275A (zh) 2021-04-23
CN112701275B true CN112701275B (zh) 2022-02-22

Family

ID=75512020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011596889.6A Active CN112701275B (zh) 2020-12-28 2020-12-28 一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料、其制备方法及用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112701275B (zh)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103094540A (zh) * 2013-01-06 2013-05-08 中物院成都科学技术发展中心 石墨烯与金属氧化物/金属化合物的复合方法及其复合材料
CN103730257A (zh) * 2012-10-16 2014-04-16 海洋王照明科技股份有限公司 二氧化锰/石墨烯复合电极材料及其制备方法与电化学电容器
CN104396054A (zh) * 2012-05-23 2015-03-04 巴斯夫欧洲公司 制备碳负载的锰氧化物催化剂的方法及其在可再充电锂-空气电池组中的用途
CN104900864A (zh) * 2015-04-10 2015-09-09 武汉大学 一种二氧化锰/石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法
CN105185977A (zh) * 2015-10-13 2015-12-23 陕西科技大学 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN107230784A (zh) * 2017-06-22 2017-10-03 山东大学 一种球形石墨烯/四氧化三锰复合材料及其制备方法及应用
CN108365182A (zh) * 2017-12-28 2018-08-03 杭州电子科技大学 铁离子掺杂纳米四氧化三锰/多层石墨烯复合材料及其制备方法及应用其的锂电池
CN109980179A (zh) * 2019-04-11 2019-07-05 厦门大学 一种氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料及其制备方法
JP2019153404A (ja) * 2018-03-01 2019-09-12 国立研究開発法人物質・材料研究機構 二次電池用負極電極、その製造方法およびそれを用いた二次電池
CN110993908A (zh) * 2019-11-27 2020-04-10 浙江大学 一种垂直石墨烯/二氧化锰复合材料及其制备方法和应用
CN111952573A (zh) * 2020-08-25 2020-11-17 山东大学 一种石墨烯负载二氧化锰的复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109873140B (zh) * 2019-02-18 2021-09-17 合肥工业大学 一种锂离子电池石墨烯复合三元正极材料及其制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104396054A (zh) * 2012-05-23 2015-03-04 巴斯夫欧洲公司 制备碳负载的锰氧化物催化剂的方法及其在可再充电锂-空气电池组中的用途
CN103730257A (zh) * 2012-10-16 2014-04-16 海洋王照明科技股份有限公司 二氧化锰/石墨烯复合电极材料及其制备方法与电化学电容器
CN103094540A (zh) * 2013-01-06 2013-05-08 中物院成都科学技术发展中心 石墨烯与金属氧化物/金属化合物的复合方法及其复合材料
CN104900864A (zh) * 2015-04-10 2015-09-09 武汉大学 一种二氧化锰/石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法
CN105185977A (zh) * 2015-10-13 2015-12-23 陕西科技大学 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN107230784A (zh) * 2017-06-22 2017-10-03 山东大学 一种球形石墨烯/四氧化三锰复合材料及其制备方法及应用
CN108365182A (zh) * 2017-12-28 2018-08-03 杭州电子科技大学 铁离子掺杂纳米四氧化三锰/多层石墨烯复合材料及其制备方法及应用其的锂电池
JP2019153404A (ja) * 2018-03-01 2019-09-12 国立研究開発法人物質・材料研究機構 二次電池用負極電極、その製造方法およびそれを用いた二次電池
CN109980179A (zh) * 2019-04-11 2019-07-05 厦门大学 一种氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料及其制备方法
CN110993908A (zh) * 2019-11-27 2020-04-10 浙江大学 一种垂直石墨烯/二氧化锰复合材料及其制备方法和应用
CN111952573A (zh) * 2020-08-25 2020-11-17 山东大学 一种石墨烯负载二氧化锰的复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112701275A (zh) 2021-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108269982B (zh) 一种复合材料、其制备方法及在锂离子电池中的应用
CN113410443B (zh) 一种高稳定性铜插层二氧化锰电极材料的制备方法和应用
CN113517426B (zh) 一种氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN112786857A (zh) 一种快离子导体钠二次电池正极材料及其制备方法与应用
CN111029560A (zh) 钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料及其制备方法
CN108448113B (zh) 一种掺杂改性的磷酸铁锂正级材料的制备方法
CN112357960A (zh) 一种稀土元素钕掺杂的铌酸钛材料的制备方法及其应用
JP2024516477A (ja) フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法
CN107623112B (zh) 掺锂磷酸硼修饰的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法
CN116404145A (zh) 一种氧化铝包覆的层状钠离子正极材料及钠离子电池
CN116169260A (zh) β”-Al2O3和N掺杂C复合包覆Na3V2(PO4)2F3电极材料
CN114976211A (zh) 一种钠离子软包电芯电池的制备方法
CN112777611B (zh) 一种菱形相普鲁士蓝衍生物及其制备方法和应用
CN113066988B (zh) 一种负极极片及其制备方法和用途
CN112186166B (zh) 一种钼/钴氧化物-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极极片和锂离子电池
CN113991084A (zh) 一种SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料及其制备方法和应用
CN110690441B (zh) 一种3d结构纳米锡基锂离子电池电极片及其制备方法
CN111934004A (zh) 一种锰酸锂/固态电解质复合材料及其制备方法和用途
CN111994889A (zh) 磷酸钒钠钠离子电池正极材料及其制备方法
CN115083792B (zh) 一种镍钒锰氧化物正极材料及其制备方法和应用
CN112701275B (zh) 一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料、其制备方法及用途
CN111370689A (zh) 一种钌、铝共掺杂钴酸锂正极材料及其制备方法
CN115911331A (zh) 一种低镍铜锰基钠离子电池正极材料的制备方法
CN113087014B (zh) 一种碳/硒掺杂的二氧化钛锂硫电池正极材料的制备方法
CN114906882A (zh) 一种铌基双金属氧化物负极材料的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant