CN116404145A - 一种氧化铝包覆的层状钠离子正极材料及钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化铝包覆的层状钠离子正极材料及钠离子电池，涉及钠离子电池制造技术领域。本发明包括进行钠离子电池正极材料的制备、钠离子电池正极制片的制备和钠离子电池的制备，其中钠离子正极材料为Na0.612K0.056MnO2，通过K+掺杂引入到层状Na0.612K0.056MnO2结构中，K+具有比Na+更大的直径，嵌入P2型结构的棱柱位点，使钠离子在嵌入和脱嵌的充放电循环过程中结构更加稳定，材料具有更好的循环寿命和倍率性能；另外，表面采用氧化铝包覆Na0.612K0.056MnO2，能够有效的隔绝电解液与活性材料的直接接触，抑制Mn3+的溶出，提升材料的循环使用寿命。

Description

一种氧化铝包覆的层状钠离子正极材料及钠离子电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池制造技术领域，特别涉及一种氧化铝包覆的层状钠离子正极材料及钠离子电池。
背景技术
锂离子二次电池具有能量密度大、功率密度高、工作电压高、循环性能好、工作温度范围宽等优点，被广泛应用于3C电子设备、电动汽车等储能设备。近年来随着电动汽车的大规模发展，对锂资源的需求激增，但锂资源在地壳和海水中的储量低，且分布不均匀等问题，导致成本逐年增加，限制了锂离子二次电池在大规模电力存储领域的应用。钠离子电池是被公认的锂离子电池替代品。钠具有与锂相似的物理化学性质，钠离子电池也与锂离子电池具有相同的结构，都包括正极材料、负极材料、电解质、隔膜和其他结构件。钠离子电池和锂离子电池具有相似的工作机理，钠离子电池也可称之为“摇椅式”电池，在充放电过程中，Na在正负极之间来回嵌入和脱出。充电时，Na+从正极材料中脱出，经过电解液嵌入到负极材料，负极处于富钠状态，正极处于贫钠状态；放电时，Na+从负极侧脱出，经过电解液嵌入正极，正极处于富钠状态，负极处于贫钠态。钠离子电池的标准电极电位-2.71V，要高于锂离子电池标准电极电位-3.04V，既钠离子电池的安全性要优于锂离子电池。钠离子电池原材料钠源储量丰富，分布广泛且价格低廉。
钠离子电池正极材料一般要求电位相对较高并且结构稳定，电导性好，成本低廉、环境友好等。常见的钠离子电池正极材料包括过渡金属层状氧化物 NaxM02(M为Ni、Co、Mn、Fe等过渡金属元素) 、 磷酸盐聚阴离子型正极材料以及普鲁士蓝正极材料NaxM[Fe(CN)6]y·zH20(M为过渡金属元素) 。Mn在地壳中储量丰富，安全无毒，则层状NaxMnO2材料比容量高，环境友好，被广泛应用于钠离子电池材料中。层状NaxMnO2材料系统主要有结构为O型、O3型、P2型和P3型；其中O型结构的层状氧化物是在八面体位置容纳钠离子，而P型结构则是在棱柱位点容纳钠离子，因此P2相结构比O3相结构扩散势更低，即P2型结构的钠离子材料表现出更好的电化学性能。
虽然P2型NaxMnO2具有较好的电化学性能，但其材料本身处于缺钠态，在首周放电过程中持续放电到较低电位时（如1.5V），会有Mn4+还原为Mn3+，而大量的Mn3+离子从正极材料中溶出，进入到电解液，进而在负极析出，严重影响到钠离子电池的循环寿命。
公开号为CN104716317A的专利中公开了一种钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法，取钠盐、锰盐与聚乙烯吡咯烷酮，加入水中，搅拌混合，干燥制得干凝胶；然后将干凝胶加热至燃烧，将燃烧后的产物再进行煅烧，即得到离子电池NaxMnO2正极材料，该方法是一种高分子凝胶-燃烧合成方法，采用聚乙烯吡咯烷酮作为螯合剂和燃料，以螯合的方式将钠和锰固定在高分子链上，实现分子水平的均匀混合；但该技术回避了NaxMnO2钠离子材料在循环过程中Mn离子的溶出的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氧化铝包覆的层状钠离子正极材料及钠离子电池，以应对当前钠离子电池循环稳定性差，能量密度低的问题，同时本专利着眼于钠离子正极材料，采用氧化铝包覆的手段，阻隔钠离子正极材料与电解液的直接接触，从而缓解了Mn离子在循环过程中的溶出的问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种氧化铝包覆的层状钠离子电池正极材料，该钠离子正极材料外观为类球形颗粒，钠离子电池具有良好的循环稳定性及倍率性能。
其中，所述的钠离子电池正极材料的化学式NaxKyMO2，其中M代表Mn、Fe、Co、Ni、V、Cu、Ti等一种或多种，本发明中M优选Mn一种，化学式中0.5≤x≤0.7，0.01≤y≤0.1。
所述的钠离子电池正极材料制备方法如下：
S1、将钠盐、钾盐、M盐或M氧化物混合，在行星球磨机作用下研磨，得到前驱体混合物；其中钠盐、钾盐、M盐中Na :K : M摩尔质量比为0.5~0.7:0.01~0.1:0.5~1，其中M代表Mn、Fe、Co、Ni、V、Cu、Ti等一种或多种；本发明中M优选MnO2，钠盐可以是氯化钠、硝酸钠，碳酸钠，碳酸氢钠醋酸钠等，优选醋酸钠，钾盐可以是氯化钾，硝酸钾，碳酸钾等，优选碳酸钾；
S2、将前驱体混合物，加压压制成饼状，高温煅烧得到层状钠离子正极材料Na0.612K0.056MnO2；所加压10~50Mpa；焙烧制度为：空气气氛，预烧温度500℃，保温3h，升温速率5℃/min，高温段温度900℃，保温10h，升温速率5℃/min；高温烧结结束后降温至200℃，降温速率5℃/min ，最后随炉冷却至室温，得到层状钠离子正极材料Na0.612K0.056MnO2；
S3、配置铝盐包覆剂，将铝盐溶于去离子水中，形成浓度为0.1~0.5mol/L的溶液；铝盐可以是硝酸铝，氯化铝等，优选硝酸铝；
S4、将经过烧结的层状钠离子正极材料NaxKyMnO2分散在配置好的铝盐溶液中，并在80℃油浴温度下，逐滴滴加适量氨水，待水分蒸干后，将混合物置于200℃环境干燥8h；经过研磨后，在管式炉中烧结，空气气氛，温度650℃，保温10h，升温速率3℃/min，保温结束后，随炉冷却至室温，得到目标产物，氧化铝包覆的层状钠离子正极材料Na0.612K0.056MnO2。
所述氧化铝包覆的层状钠离子电池正极材料，经过两次烧结，实现氧化铝均匀包覆Na0.612K0.056MnO2；第一次烧结为了实现层状Na0.612K0.056MnO2成型，第二次烧结则是为了氧化铝包覆剂在Na0.612K0.056MnO2表面转化。
一种钠离子电池，其正极材料使用的是上述方法制备的氧化铝包覆Na0.612K0.056MnO2；所述钠离子电池在正极片制浆过程中，添加补钠剂，并以相应的化成制度实现补钠添加剂的补钠转化。
本发明中补钠添加为草酸钠、碳酸钠、铬酸钠、叠氮化钠、叠磷化钠等中的一种或多种，优选草酸钠；其中补钠剂的使用是在制胶的过程中，在添加导电剂步骤之后，在添加主材活性材料之前加入补钠剂，且导电剂为科琴黑，导电炭黑，碳纳米管，导电石墨烯，导电石墨等中的一种或多种，优选为科琴黑；补钠剂使用量为负极硬碳的不可逆容量的105%，草酸钠补钠理论容量400mAh/g；本发明中草酸钠补钠剂对应特定的化成制度如下表1所示；
表1为草酸钠补钠剂对应特定的化成制度表：
Figure SMS_1
化成结束后，钠离子电池依次经常温静置，25±3℃，静置时间24h，高温静置，45±3℃，静置时间48h；高温静置完成后，电池经过抽真空除气（-90±10kpa），最后完成封口；实现目标钠离子电池的制备。
本发明具有如下有益效果：
本发明所制备的层状钠离子电池正极材料为Na0.612K0.056MnO2，外表面实现氧化铝的均匀包覆，该种材料外观为类球形颗粒，具有振实密度高，具有较高的充放电比容量和优良的循环稳定性。
本发明所制备的层状钠离子电池正极材料Na0.612K0.056MnO2，K+掺杂引入到层状Na0.612K0.056MnO2结构中，K+具有比Na+更大的直径，使钠离子在充放电循环过程中结构更加稳定，材料具有更好的循环寿命和倍率性能；且氧化铝包覆均匀，能够有效的改善正极材料Mn3+离子溶出，提高了材料的循环使用寿命。
本发明提供的一种氧化铝包覆的层状钠离子正极材料及钠离子电池，创造性的提出在制程过程中匀浆步骤，添加补钠添加剂，并在化成过程中优化化成工艺，提高了钠离子电池在首次充放电效率；
同时，本发明创造性的提出在正极材料匀浆过程中添加草酸钠，草酸钠作为补钠剂，在适配特定的化成充放电制度下能够起到良好的提升钠离子电池首次库伦效率的作用，进一步提升钠离子电池循环使用寿命。
本发明提出一种氧化铝包覆的层状钠离子电池正极材料及钠离子电池，制备工艺简单，原料廉价，易规模化生产应用。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明钠离子电池的充放电效率对比图；
图2为本发明钠离子包覆的Na0.612K0.056MnO2的电镜SEM扫描图；
图3为本发明钠离子包覆的Na0.612K0.056MnO2的XRD示意图。
实施方式
下面将对本实用发明例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种氧化铝包覆的层状钠离子正极材料及钠离子电池，包括制备钠离子电池正极材料及钠离子电池：
其中，钠离子电池正极材料的制备，包括：
取55.5g CH3COONa、86.94g MnO2和4.07g K2CO3（Na、K、Mn摩尔质量比为0.612:0.056:1，其中Na过量约10%、K过量约5%）混合，在行星球磨机中研磨（研磨过程中需加入少量丙酮润湿，辅助研磨），球磨机转速600rpm，研磨12h，制备得到混合物，标记为NKM前驱体；
将上述NKM前驱体置于烘箱中80℃，干燥6h，除去丙酮；然后在20MPa的压力下压制成饼；
将上述经过压制的NKM前驱体用管式炉在空气气氛下高温烧结，首先以5℃/min的升温速率升温至500℃预烧结，保温3h；然后同样以5℃/min升温速率，升温至900℃，高温烧结，保温10h；保温结束后以5℃/min的降温速率，降温至200℃，最后自然冷却至室温；得到Na0.612K0.056MnO2钠离子正极材料；
将21.56g Al(NO3)3 溶解在去离子水中，配置浓度为0.1mol/L的Al(NO3)3盐溶液；然后上述烧制得到的Na0.612K0.056MnO2钠离子正极材料分散在配置好的Al(NO3)3盐溶液。80℃油浴环境持续搅拌，并向混合溶液中逐滴滴入10ml氨水，最后蒸干溶剂；刮出混合物，200℃烘烤8h；
将上述钠离子正极材料混合物在管式炉中空气气氛下烧结，以3℃/min的升温速率，升温至650℃，保温10h，然后随炉冷却至室温，得到目标产物，钠离子正极材料活性物质，Al2O3包覆的Na0.612K0.056MnO2。
钠离子电池正极制片，将正极活性材料、粘结剂（PVDF）、导电剂（科琴黑）、按照质量份为94:3:3的比例进行匀浆；在匀浆混合之间制备导电胶液，包括：
导电胶液的制备，将上述比例质量份的PVDF完全溶于NMP中，然后将导电剂（科琴黑）均匀分散于PVDF胶液中，制备得到导电胶液；
将18g 补钠剂草酸钠（Na2C2O4）均匀分散于上述导电胶液中；
将上述制备的Al2O3包覆的Na0.612K0.056MnO2分散在上述添加有补钠剂的导电胶液中，并搅拌均匀形成待涂布的浆料；
最后将上述浆料涂布在铝箔上，经过烘烤，辊压，分切，模切制片，得到制片的正极电极片。
钠离子电池制备，包括：
钠离子电池负极片准备，采用商用硬碳为负极，克容量大于300mAh/g，首效84%以上，压实密度0.95~1.1g/cc。将硬碳与导电剂、增稠剂、粘结剂按质量比96:1:1.5:1.5的比例，匀浆、涂布、辊压、分切、模切制片；
钠离子电池叠片、入壳、封装，将上述制备的钠离子电池正极片与负极片按照“Z”字型叠片，激光焊接极耳簇、连接片，然后用铝壳封装；
钠离子电池电解液准备，采用特殊的钠离子电池专用电解液，电解质为1mol/LNaPF6电解液溶剂为碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯体积比以1：1混合，电解液添加剂为质量比为5%的氟代碳酸乙烯酯（FEC）；钠离子电池注液后，陈化；
钠离子电池化成，将上述经过注液、陈化的钠离子电池进行化成，化成工艺如下表2所示；
表2为实施例1中钠离子电池化成工艺表：
Figure SMS_2
化成结束后，钠离子电池依次经常温静置，25±3℃，静置时间24h，高温静置，45±3℃，静置时间48h；高温静置完成后，电池经过抽真空除气（-90±10kpa），最后完成封口，得到目标钠离子电池。
对比例1
钠离子电池正极材料的制备，包括：
取55.5g CH3COONa、86.94g MnO2和4.07g K2CO3（Na、K、Mn摩尔质量比为0.612:0.056:1，其中Na过量约10%、K过量约5%）混合，在行星球磨机中研磨（研磨过程中需加入少量丙酮润湿，辅助研磨），球磨机转速600rpm，研磨12h，制备得到混合物，标记为NKM前驱体；
将上述NKM前驱体置于烘箱中80℃，干燥6h，除去丙酮；然后在20MPa的压力下压制成饼；
将上述经过压制的NKM前驱体用管式炉在空气气氛下高温烧结，首先以5℃/min的升温速率升温至500℃预烧结，保温3h；然后同样以5℃/min升温速率，升温至900℃，高温烧结，保温10h；保温结束后以5℃/min的降温速率，降温至200℃，最后自然冷却至室温；得到Na0.612K0.056MnO2钠离子正极材料。
钠离子电池正极制片，将正极活性材料、粘结剂（PVDF）、导电剂（科琴黑）、按照质量份为94:3:3的比例进行匀浆；在匀浆混合之间制备导电胶液，包括：
导电胶液的制备，将上述比例质量份的PVDF完全溶于NMP中，然后将导电剂（科琴黑）均匀分散于PVDF胶液中，制备得到导电胶液；
将18g 补钠剂草酸钠（Na2C2O4）均匀分散于上述导电胶液中；
将上述中制备的Na0.612K0.056MnO2分散在上述添加有补钠剂的导电胶液中，并搅拌均匀形成待涂布的浆料；
最后将上述浆料涂布在铝箔上，经过烘烤，辊压，分切，模切制片，得到制片的正极电极片。
钠离子电池制备，包括：
钠离子电池负极片准备，采用商用硬碳为负极，克容量大于300mAh/g，首效84%以上，压实密度0.95~1.1g/cc。将硬碳与导电剂、增稠剂、粘结剂按质量比96:1:1.5:1.5的比例，匀浆、涂布、辊压、分切、模切制片；
钠离子电池叠片、入壳、封装，将上述制备的钠离子电池正极片与负极片按照“Z”字型叠片，激光焊接极耳簇、连接片，然后用铝壳封装；
钠离子电池电解液准备，采用特殊的钠离子电池专用电解液，电解质为1mol/LNaPF6 电解液溶剂为碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯体积比以1：1混合，电解液添加剂为质量比为5%的氟代碳酸乙烯酯（FEC）；钠离子电池注液后，陈化；
钠离子电池化成，将上述经过注液、陈化的钠离子电池进行化成，化成工艺如下表3所示；
表3为对比例1中钠离子电池化成工艺表：
Figure SMS_3
化成结束后，钠离子电池依次经常温静置，25±3℃，静置时间24h，高温静置，45±3℃，静置时间48h；高温静置完成后，电池经过抽真空除气（-90±10kpa），最后完成封口，得到对比例1钠离子电池。
对比例2
钠离子电池正极材料的制备，包括：
取60.46g CH3COONa、86.94g MnO2（Na、 Mn摩尔质量比为0.67: 1，其中Na过量约10%）混合，在行星球磨机中研磨（研磨过程中需加入少量丙酮润湿，辅助研磨），球磨机转速600rpm，研磨12h，制备得到混合物，标记为NM前驱体；
将上述NM前驱体置于烘箱中80℃，干燥6h，除去丙酮；然后在20MPa的压力下压制成饼；
将上述经过压制的NM前驱体用管式炉在空气气氛下高温烧结，首先以5℃/min的升温速率升温至500℃预烧结，保温3h；然后同样以5℃/min升温速率，升温至900℃，高温烧结，保温10h；保温结束后以5℃/min的降温速率，降温至200℃，最后自然冷却至室温；得到Na0.67MnO2钠离子正极材料。
钠离子电池正极制片，将正极活性材料、粘结剂（PVDF）、导电剂（科琴黑）、按照质量份为94:3:3的比例进行匀浆；在匀浆混合之间制备导电胶液，包括：
导电胶液的制备，将上述比例质量份的PVDF完全溶于NMP中，然后将导电剂（科琴黑）均匀分散于PVDF胶液中，制备得到导电胶液；
将上述制备的Na0.67MnO2分散在上述添加有补钠剂的导电胶液中，并搅拌均匀形成待涂布的浆料；
最后将上述浆料涂布在铝箔上，经过烘烤，辊压，分切，模切制片，得到制片的正极电极片。
钠离子电池制备，包括：
钠离子电池负极片准备，采用商用硬碳为负极，克容量大于300mAh/g，首效84%以上，压实密度0.95~1.1g/cc。将硬碳与导电剂、增稠剂、粘结剂按质量比96:1:1.5:1.5的比例，匀浆、涂布、辊压、分切、模切制片；
钠离子电池叠片、入壳、封装，将上述制备的钠离子电池正极片与负极片按照“Z”字型叠片，激光焊接极耳簇、连接片，然后用铝壳封装；
钠离子电池电解液准备，采用特殊的钠离子电池专用电解液，电解质为1mol/LNaPF6 电解液溶剂为碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯体积比以1：1混合，电解液添加剂为质量比为5%的氟代碳酸乙烯酯（FEC）；钠离子电池注液后，陈化；
钠离子电池化成，将上述经过注液、陈化的钠离子电池进行化成，化成工艺如下表4所示；
表4为对比例2中钠离子电池化成工艺表：
Figure SMS_4
化成结束后，钠离子电池依次经常温静置，25±3℃，静置时间24h，高温静置，45±3℃，静置时间48h；高温静置完成后，电池经过抽真空除气（-90±10kpa），最后完成封口，得到对比例2钠离子电池。
结合图1和表5；
表5为实施例1、对比例1和对比例2的电池循环容量保持状态比较图：
项目 容量(0.5C)/Ah 首次库伦效率 循环100周容量保持率
实施实例 9.4 83% 93%
对比实例1 9.2 81% 91%
对比实例2 7.1 67% 81%
实施例1与对比例1对比，如附图2所示，Al2O3包覆的Na0.612K0.056MnO2的SEM扫描电镜显示二次烧结过程，活性材料晶粒保持完整；如附图3所示，Al2O3包覆的Na0.612K0.056MnO2的XRD说明包覆层高温烧结形成的氧化铝层并未破坏Na0.612K0.056MnO2材料层状结构；外包覆层氧化铝能够很好的隔绝正极材料与电解液，起到保护正极材料，缓解Mn离子在循环过程中的溶出；
实施例1与对比例2对比，说明了K+的引入，能够很好的锚定Na0.612K0.056MnO2材料层状结构，并提升材料的循环性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (9)

1.一种氧化铝包覆的层状钠离子正极材料，其特征在于：所述钠离子正极材料的外观为类球形颗粒，其化学式为NaxKyMO2，其中M代表Mn、Fe、Co、Ni、V、Cu、Ti中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种氧化铝包覆的层状钠离子正极材料，其特征在于：所述氧化铝包覆的层状钠离子正极材料的制备方法，包括如下步骤，
S1：将钠盐、钾盐、M盐或M氧化物混合，在行星球磨机作用下研磨，得到前驱体混合物，其中钠盐、钾盐、M盐中Na :K : M摩尔质量比为0.5－0.7:0.01－0.1:0.5－1，其中M代表Mn、Fe、Co、Ni、V、Cu、Ti中的一种或多种；
S2：将前驱体混合物，加压压制成饼状，高温煅烧得到层状钠离子正极材料Na0.612K0.056MnO2，其中所加压压力为10－50Mpa；焙烧制度为：空气气氛，预烧温度500℃，保温3h，升温速率5℃/min，高温段温度900℃，保温10h，升温速率5℃/min；烧结结束后降温至200℃，降温速率5℃/min，最后随炉冷却至室温，得到层状钠离子正极材料Na0.612K0.056MnO2；
S3. 配置铝盐包覆剂，将铝盐溶于去离子水中，形成浓度为0.1－0.5mol/L的溶液；
S4：将经过烧结的层状钠离子正极材料NaxKyMnO2分散在配置好的铝盐溶液中，并在80℃油浴温度下，逐滴滴加氨水，待水分蒸干后，将混合物置于200℃环境干燥8h；经过研磨后，在管式炉中烧结，空气气氛，温度650℃，保温10h，升温速率3℃/min，保温结束后，随炉冷却至室温，得到目标产物，即氧化铝包覆的层状钠离子正极材料Na0.612K0.056MnO2。
3.一种钠离子电池，其特征在于：所述钠离子电池的正极材料使用的是上述权利要求2制备的氧化铝包覆Na0.612K0.056MnO2，制备环节包括钠离子电池正极制片和钠离子电池制备，所述钠离子电池正极制片时将正极材料、粘结剂、导电剂、按照质量份为94:3:3的比例进行匀浆，并在匀浆混合之间制备导电胶液，具体步骤包括：
S5：将上述比例质量份的PVDF完全溶于NMP中，然后将导电剂均匀分散于PVDF胶液中，制备得到导电胶液；
S6：将18g 补钠剂均匀分散于上述导电胶液中；
S7：将上述步骤中制备的Al2O3包覆的Na0.612K0.056MnO2分散在上述导电胶液中，并搅拌均匀形成待涂布的浆料；
S8：最后将上述浆料涂布在铝箔上，经过烘烤、辊压、分切、模切制片，得到制片的正极电极片；
所述钠离子电池的制备，包括如下步骤：
S9：钠离子电池负极片准备，采用商用硬碳为负极，克容量大于300mAh/g，首效84%以上，压实密度0.95~1.1g/cc，将硬碳与导电剂、增稠剂、粘结剂按质量比96:1:1.5:1.5的比例，匀浆、涂布、辊压、分切、模切制片；
S10：钠离子电池叠片、入壳、封装，将上述步骤制备的钠离子电池正极片与负极片按照“Z”字型叠片，激光焊接极耳簇、连接片，然后用铝壳封装；
S11：钠离子电池电解液准备，采用特殊的钠离子电池专用电解液，电解质为1mol/LNaPF6 电解液溶剂为碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯体积比以1：1混合，电解液添加剂为质量比为5%的氟代碳酸乙烯酯，钠离子电池注液后，陈化；
S12：将上述经过注液、陈化的钠离子电池进行化成，化成结束后，钠离子电池依次经常温静置，25±3℃，静置时间24h，高温静置，45±3℃，静置时间48h；高温静置完成后，电池经过抽真空除气，最后完成封口，得到目标钠离子电池。
4.根据权利要求2所述的一种氧化铝包覆的层状钠离子正极材料，其特征在于：所述S2和S4中，钠离子正极材料经过两次烧结，实现氧化铝均匀包覆Na0.612K0.056MnO2；第一次烧结实现层状Na0.612K0.056MnO2成型，第二次烧结实现氧化铝包覆剂在Na0.612K0.056MnO2表面转化。
5.根据权利要求2所述的一种氧化铝包覆的层状钠离子正极材料，其特征在于：所述S1中钠盐包括氯化钠或硝酸钠或碳酸钠或碳酸氢钠或醋酸钠，钾盐包括氯化钾或硝酸钾或碳酸钾。
6.根据权利要求2所述的一种氧化铝包覆的层状钠离子正极材料，其特征在于：所述S3中铝盐包括硝酸铝或氯化铝。
7.根据权利要求3所述的一种钠离子电池，其特征在于：所述导电剂为科琴黑或导电炭黑或碳纳米管或导电石墨烯或导电石墨中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的一种钠离子电池，其特征在于：所述S6中补钠剂为草酸钠或碳酸钠或铬酸钠或叠氮化钠或叠磷化钠中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的一种钠离子电池，其特征在于：所述补钠剂的使用是在制胶的过程中，在添加导电剂步骤之后且在添加主材活性材料之前加入补钠剂，补钠剂使用量为负极硬碳的不可逆容量的105%。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117497728A (zh) * 2023-12-04 2024-02-02 湖南美特新材料科技有限公司 一种钠离子电池正极材料及其制备方法
CN117913264A (zh) * 2024-03-19 2024-04-19 湖南美特新材料科技有限公司 一种o3/p2双相复合钠离子正极材料及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104953172A (zh) * 2015-07-24 2015-09-30 上海中聚佳华电池科技有限公司 一类钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池
CN106450199A (zh) * 2016-10-24 2017-02-22 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 一种安全环保的高倍率锂离子电池的制备方法
CN111864200A (zh) * 2020-08-25 2020-10-30 南开大学 一类高容量的钠离子电池正极材料
CN113130896A (zh) * 2019-12-30 2021-07-16 珠海冠宇电池股份有限公司 一种钠离子电池用正极材料及包括该正极材料的钠离子电池
CN113889603A (zh) * 2021-01-13 2022-01-04 浙江钠创新能源有限公司 一种钠离子电池正极材料及其制备方法
CN113921809A (zh) * 2021-09-25 2022-01-11 天津理工大学 一种p2型层状钠离子电池正极材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104953172A (zh) * 2015-07-24 2015-09-30 上海中聚佳华电池科技有限公司 一类钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池
CN106450199A (zh) * 2016-10-24 2017-02-22 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 一种安全环保的高倍率锂离子电池的制备方法
CN113130896A (zh) * 2019-12-30 2021-07-16 珠海冠宇电池股份有限公司 一种钠离子电池用正极材料及包括该正极材料的钠离子电池
CN111864200A (zh) * 2020-08-25 2020-10-30 南开大学 一类高容量的钠离子电池正极材料
CN113889603A (zh) * 2021-01-13 2022-01-04 浙江钠创新能源有限公司 一种钠离子电池正极材料及其制备方法
CN113921809A (zh) * 2021-09-25 2022-01-11 天津理工大学 一种p2型层状钠离子电池正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YIHANG LIU 等: "Layered P2-Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2 as high-voltage cathode for sodium-ion batteries: The capacity decay mechanism and Al2O3 surface modification", 《NANO ENERGY》, vol. 27, pages 27 - 34 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117497728A (zh) * 2023-12-04 2024-02-02 湖南美特新材料科技有限公司 一种钠离子电池正极材料及其制备方法
CN117497728B (zh) * 2023-12-04 2024-06-11 湖南美特新材料科技有限公司 一种钠离子电池正极材料及其制备方法
CN117913264A (zh) * 2024-03-19 2024-04-19 湖南美特新材料科技有限公司 一种o3/p2双相复合钠离子正极材料及其制备方法和应用

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