CN116417593B - 一种硒-碳包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极活性材料、制备方法 - Google Patents
一种硒-碳包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极活性材料、制备方法Info
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Abstract
本发明公开了一种硒‑碳包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极活性材料、制备方法，该正极活性材料包括层状金属氧化物、硒‑碳包覆层，所述正极活性材料的化学结构式为Se@C‑NaxMnαNiβCuγCoθO2，其中：x表示Na的含量；α表示Mn的含量；β表示Ni的含量；γ表示Cu的含量；θ表示Co的含量，0.44＜x≤0.8，0.5≤α≤1，0≤β≤0.5，0≤γ≤0.5，0≤θ≤0.5，且α+β+γ+θ＝1；所述层状金属氧化物的晶体结构为P2型，具有六方最紧密堆积，空间群P63/mmc。采用2,3‑二羟基萘作为碳源，用溶剂分散时具有良好的分散性，能更好的分布在层状氧化物正极材料表面，并且独特的碳基包覆结构作为Se和Na+反应牢固的存储空间，表现出良好的物理约束空间，保证整体的结构稳定性。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种硒-碳包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极活性材料、制备方法。
背景技术
钠离子电池由于其价格低廉，自然资源丰富，以及有着与锂离子电池相似的电化学性能，使得其在大规模的的储能应用中有很大的优势和发展前景。
钠离子电池正极活性材料的比容量仍然远低于负极材料的比容量，因此，发展高性能的正极活性材料是推进钠离子电池大规模应用的关键。目前为止，钠离子正极活性材料主要包括钠基层状金属氧化物、普鲁士蓝、聚阴离子、有机分子和聚合物四类材料。
目前，钠基层状金属氧化物被认为是钠离子电池中最有希望商业化的正极活性材料之一。然而，相对于负极材料高比容量，钠基层状金属氧化物具有较低的放电比容量，而且导电率低，循环寿命较差，限制了其大规模的商业化应用。
发明内容
针对现有技术中在钠基层状金属氧化物工作过程中放电比容量低、导电率低、循环寿命较差的问题，本发明的目的在于提供一种硒-碳包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极活性材料、制备方法，该正极活性材料具有高能量密度、循环寿命长的特点。
为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种硒-碳包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极活性材料，该正极活性材料包括层状金属氧化物、硒-碳包覆层，所述正极活性材料的化学结构式为Se@C-NaxMnαNiβCuγCoθO2，其中：x表示Na的含量；α表示Mn的含量；β表示Ni的含量；γ表示Cu的含量；θ表示Co的含量，0.44＜x≤0.8，0.5≤α≤1，0≤β≤0.5，0≤γ≤0.5，0≤θ≤0.5，且α+β+γ+θ＝1；
所述层状金属氧化物的晶体结构为P2型，具有六方最紧密堆积，空间群P63/mmc。
本发明还提供一种硒-碳包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取无水碳酸钠、锰盐、镍盐、钴盐、铜盐溶解溶剂中，分散均匀，得到混合溶液；
(2)采用草酸溶液作为金属离子的沉淀剂，逐滴添加到步骤(1)所得混合溶液中，得到悬浮液；
(3)将步骤(2)所得悬浮液转入水浴锅中，边搅拌边加热，蒸干后转入烘箱中过夜烘干，进一步去除未蒸干的水分，研磨后得到固体粉末；
(4)将步骤(3)所得固体粉末置于空气气氛中进行第一段升温煅烧，第一段升温煅烧去除前驱体中的有机成分，待温度降至室温后，将获得的样品研磨成均一的粉末；
(5)将步骤(4)所得均一的粉末进行压片，然后将片状样品置于空气气氛中进行第二段升温煅烧，待温度降至室温之后，将块状的样品再一次研磨成粉末，得到层状金属氧化物；
(6)将步骤(5)所得层状金属氧化物、2,3-二羟基萘按预定比例加入到溶剂中，超声溶解，得到均匀的浆液，将均匀的浆料烘干处理，然后在惰性气氛中进行炭化处理，得到碳包覆的层状金属氧化物；
(7)将取步骤(6)所得碳包覆的层状金属氧化物与硒粉按照设定比例混合，研磨处理后得到混合粉末，将混合粉末放置于惰性气氛中进行煅烧处理，最终制得所述硒-碳包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极活性材料。
优选的方案，步骤(6)中，所述层状金属氧化物与2,3-二羟基萘的质量比为100：(0.2～2)。
优选的方案，步骤(7)中，所述碳包覆的层状金属氧化物与硒粉的质量比为(7～9)：1；更优选的，所述碳包覆的层状金属氧化物与硒粉的质量比为9：1。
优选的方案，所述步骤(4)～(5)中，所述第一段升温煅烧的条件为：粉末在马弗炉内以5℃min-1的升温速率升到300～400℃，并且保温6～12h；
所述第二段升温煅烧的条件为：粉末在马弗炉内以5℃min-1的升温速率升到400～900℃，并且保温6～12h；
第二段升温煅烧的温度大于第一段升温煅烧的温度，升温至更高的温度利于成相。
优选的方案，所述步骤(6)中，炭化处理的温度为400℃～600℃，升温速率为5℃～10℃min-1，煅烧时间为1～5h。
优选的方案，所述步骤(7)中，煅烧温度为400℃～600℃，升温速率为1℃～5℃min-1，煅烧时间为1～3h。
优选的方案，所述溶剂采用去离子水、乙醇中的一种或两者组合。
相对于现有技术，本发明具有以下有益技术效果：
(1)本发明一种硒-碳包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极活性材料，采用2,3-二羟基萘作为碳源，用溶剂分散时具有良好的分散性，能更好的分布在层状氧化物正极材料表面，并且独特的碳基包覆结构作为Se和Na+反应牢固的存储空间，表现出良好的物理约束空间，保证Se@C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2整体的结构稳定性。
(2)本发明一种硒-碳包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极活性材料，采用2,3-二羟基萘作为碳源，通过在层状金属氧化物外层包覆一层碳层，碳层的包覆增大了电解液与活性材料的接触面积，从而提供更多的反应位点，缩短Na+的扩散路径，有利于反应中Na+的脱嵌，从而提高材料的电化学性能，另外，碳层的包覆提供了高比表面积和附着位点，有利于下一步当中硒粉的附着。
(3)本发明一种硒-碳包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极活性材料，通过直接研磨和在惰性气氛中煅烧的方式，硒粉能附着在包覆碳层上，且分层的空隙结构能有效地调节硒在循环过程中的体积效应，使电子和离子在循环中顺利的转移，另外，在放电过程中，硒粉能对放电容量提供补充，极大的提高了材料的放电容量。
(4)本发明一种硒-碳包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极活性材料，组装的钠离子半电池表现出了优异的电化学性能，该材料作为正极材料在0.1C的电流密度下释放出196.3mAhg-1的比容量，电化学容量优于目前大多数的钠离子电池层状金属氧化物正极材料。
(5)本发明一种硒-碳包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极活性材料的制备方法，采用草酸作为沉淀剂沉淀金属离子，操作简便，不用调控pH值，更有利于工业生产，并且通过调控沉淀的溶液环境(去离子水和乙醇的比例)，能调控沉淀物的形貌特征。
附图说明
图1是实施例1中得到的Se@C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2的前三圈充放电曲线图。
图2是实施例1中得到的Se@C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2的在0.1C电流密度下循环100圈的放电容量。
图3是实施例1中得到的Se@C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2(9：:1)的XRD图。
图4是实施例3中得到的Se@C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2(7：:1)的XRD图。
图5是对比例1中得到的Se@C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2(5：:1)的XRD图。
图6是对比例2中得到的Se@C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2(3：:1)的XRD图。
图7是对比例3中得到的Se@C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2(1：:1)的XRD图。
图8是对比例4中得到的Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2的XRD图。
图9是对比例5中得到的Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2@C的XRD图。
图10是实施例1中得到的Se@C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2(9：:1)的SEM图。
图11是实施例3中得到的Se@C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2(7：:1)的SEM图。
图12是对比例1中得到的Se@C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2(5：:1)的SEM图。
图13是对比例2中得到的Se@C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2(3：:1)的SEM图。
图14是对比例3中得到的Se@C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2(1：:1)的SEM图。
图15是对比例4中得到的Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2的SEM图。
图16是对比例5中得到的Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2@C的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
正极活性材料的制备：碳酸钠(Na2CO3)、乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)、乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)、乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)按照摩尔比Na2CO3：Cu(CH3COO)2·H2O：Co(CH3COO)2·H2O：Ni(CH3COO)2·H2O：Mn(CH3COO)2·H2O＝0.335:0.1:0.1:0.2:0.6溶于适量的草酸溶液中使金属离子完全沉淀，混合原料中的钠源的实际质量可控制在理论质量的100％～105％范围之内，以5℃min-1的升温速率第一次升温至400℃保温10小时将所有的有机组分去除，待降温之后将得到的粉末样品研磨成细腻的粉末之后用压片机压成片状样品，再将得到的样品在空气气氛中，以5℃min-1的升温速率第二次升温至900℃保温10小时，待自然降温后，得到层状金属氧化物Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2。
称取5g层状钠插层过渡金属氧化物和0.01g 2,3-二羟基萘的混合物超声溶解到10ml乙醇中60min，得到均匀的浆液，之后80℃的烘箱过夜烘干，得到的产物在500℃氩气气体煅烧3h进行炭化。最终产物为碳包覆的层状金属氧化物。称取上述制得碳包覆的层状金属氧化物与硒粉的质量比为9：1，用研钵将两种粉末研磨均匀混合，将混合粉末放置氩气气氛中以2℃/min升温至450度，保温1小时，制得硒-碳包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极活性材料。
实施例2
正极活性材料的制备：碳酸钠(Na2CO3)、乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)、乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)、乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)按照摩尔比Na2CO3：Cu(CH3COO)2·H2O：Co(CH3COO)2·H2O：Ni(CH3COO)2·H2O：Mn(CH3COO)2·H2O＝0.335:0.1:0.1:0.2:0.6溶于适量的草酸溶液中使金属离子完全沉淀，混合原料中的钠源的实际质量可控制在理论质量的100％～105％范围之内，以5℃min-1的升温速率第一次升温至400℃保温10小时将所有的有机组分去除，待降温之后将得到的粉末样品研磨成细腻的粉末之后用压片机压成片状样品，再将得到的样品在空气气氛中，以5℃min-1的升温速率第二次升温至900℃保温10小时，待自然降温后，得到层状金属氧化物Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2。
称取5g层状钠插层过渡金属氧化物和0.1g 2,3-二羟基萘的混合物超声溶解到10ml乙醇中60min，得到均匀的浆液，之后80℃的烘箱过夜烘干，得到的产物在500℃氩气气体煅烧3h进行炭化。最终产物为碳包覆的层状金属氧化物。称取上述制得碳包覆的层状金属氧化物与硒粉的质量比为8：1，用研钵将两种粉末研磨均匀混合，将混合粉末放置氩气气氛中以2℃/min升温至450度，保温1小时，制得硒-碳包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极活性材料。
实施例3
正极活性材料的制备：碳酸钠(Na2CO3)、乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)、乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)、乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)按照摩尔比Na2CO3：Cu(CH3COO)2·H2O：Co(CH3COO)2·H2O：Ni(CH3COO)2·H2O：Mn(CH3COO)2·H2O＝0.335:0.1:0.1:0.2:0.6溶于适量的草酸溶液中使金属离子完全沉淀，混合原料中的钠源的实际质量可控制在理论质量的100％～105％范围之内，以5℃min-1的升温速率第一次升温至400℃保温10小时将所有的有机组分去除，待降温之后将得到的粉末样品研磨成细腻的粉末之后用压片机压成片状样品，再将得到的样品在空气气氛中，以5℃min-1的升温速率第二次升温至900℃保温10小时，待自然降温后，得到层状金属氧化物Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2。
称取5g层状金属氧化物钠离子电池正极材料和0.01g 2,3-二羟基萘的混合物超声溶解到10ml乙醇中60min，得到均匀的浆液，之后80℃的烘箱过夜烘干，得到的产物在500℃氩气气体煅烧3h进行炭化。最终产物为碳包覆的层状金属氧化物。称取上述碳包覆的层状金属氧化物与硒粉的质量比为7：1，用研钵将两种粉末研磨均匀混合，将混合粉末放置氩气气氛中以2℃/min升温至450度，保温1小时，制得硒-碳包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极活性材料。
对比例1
正极活性材料的制备：碳酸钠(Na2CO3)、乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)、乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)、乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)按照摩尔比Na2CO3：Cu(CH3COO)2·H2O：Co(CH3COO)2·H2O：Ni(CH3COO)2·H2O：Mn(CH3COO)2·H2O＝0.335:0.1:0.1:0.2:0.6溶于适量的草酸溶液中使金属离子完全沉淀，混合原料中的钠源的实际质量可控制在理论质量的100％～105％范围之内，以5℃min-1的升温速率第一次升温至400℃保温10小时将所有的有机组分去除，待降温之后将得到的粉末样品研磨成细腻的粉末之后用压片机压成片状样品，再将得到的样品在空气气氛中，以5℃min-1的升温速率第二次升温至900℃保温10小时，待自然降温后，得到层状金属氧化物Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2。
称取5g层状金属氧化物钠离子电池正极材料和0.01g 2,3-二羟基萘的混合物超声溶解到10ml乙醇中60min，得到均匀的浆液，之后80℃的烘箱过夜烘干，得到的产物在500℃氩气气体煅烧3h进行炭化。最终产物为碳包覆的层状金属氧化物。称取上述碳包覆的层状金属氧化物与硒粉的质量比为5：1，用研钵将两种粉末研磨均匀混合，将混合粉末放置氩气气氛中以2℃/min升温至450度，保温1小时，制得硒-碳包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极活性材料。
对比例2
正极活性材料的制备：碳酸钠(Na2CO3)、乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)、乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)、乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)按照摩尔比Na2CO3：Cu(CH3COO)2·H2O：Co(CH3COO)2·H2O：Ni(CH3COO)2·H2O：Mn(CH3COO)2·H2O＝0.335:0.1:0.1:0.2:0.6溶于适量的草酸溶液中使金属离子完全沉淀，混合原料中的钠源的实际质量可控制在理论质量的100％～105％范围之内，以5℃min-1的升温速率第一次升温至400℃保温10小时将所有的有机组分去除，待降温之后将得到的粉末样品研磨成细腻的粉末之后用压片机压成片状样品，再将得到的样品在空气气氛中，以5℃min-1的升温速率第二次升温至900℃保温10小时，待自然降温后，得到层状金属氧化物Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2。
称取5g层状金属氧化物钠离子电池正极材料和0.01g 2,3-二羟基萘的混合物超声溶解到10ml乙醇中60min，得到均匀的浆液，之后80℃的烘箱过夜烘干，得到的产物在500℃氩气气体煅烧3h进行炭化。最终产物为碳包覆的层状金属氧化物。称取上述碳包覆的层状金属氧化物与硒粉的质量比为3：1，用研钵将两种粉末研磨均匀混合，将混合粉末放置氩气气氛中以2℃/min升温至450度，保温1小时，制得硒-碳包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极活性材料。
对比例3
正极活性材料的制备：碳酸钠(Na2CO3)、乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)、乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)、乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)按照摩尔比Na2CO3：Cu(CH3COO)2·H2O：Co(CH3COO)2·H2O：Ni(CH3COO)2·H2O：Mn(CH3COO)2·H2O＝0.335:0.1:0.1:0.2:0.6溶于适量的草酸溶液中使金属离子完全沉淀，混合原料中的钠源的实际质量可控制在理论质量的100％～105％范围之内，以5℃min-1的升温速率第一次升温至400℃保温10小时将所有的有机组分去除，待降温之后将得到的粉末样品研磨成细腻的粉末之后用压片机压成片状样品，再将得到的样品在空气气氛中，以5℃min-1的升温速率第二次升温至900℃保温10小时，待自然降温后，得到层状金属氧化物Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2。
称取5g层状金属氧化物钠离子电池正极材料和0.01g 2,3-二羟基萘的混合物超声溶解到10ml乙醇中60min，得到均匀的浆液，之后80℃的烘箱过夜烘干，得到的产物在500℃氩气气体煅烧3h进行炭化。最终产物为碳包覆的层状金属氧化物。称取上述碳包覆的层状金属氧化物与硒粉的质量比为1：1，用研钵将两种粉末研磨均匀混合，将混合粉末放置氩气气氛中以2℃/min升温至450度，保温1小时，制得硒-碳包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极活性材料。
对比例4
正极活性材料的制备：碳酸钠(Na2CO3)、乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)、乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)、乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)按照摩尔比Na2CO3：Cu(CH3COO)2·H2O：Co(CH3COO)2·H2O：Ni(CH3COO)2·H2O：Mn(CH3COO)2·H2O＝0.335:0.1:0.1:0.2:0.6溶于适量的草酸溶液中使金属离子完全沉淀，混合原料中的钠源的实际质量可控制在理论质量的100％～105％范围之内，以5℃min-1的升温速率第一次升温至400℃保温10小时将所有的有机组分去除，待降温之后将得到的粉末样品研磨成细腻的粉末之后用压片机压成片状样品，再将得到的样品在空气气氛中，以5℃min-1的升温速率第二次升温至900℃保温10小时，待自然降温后，得到层状金属氧化物Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2。
对比例5
正极活性材料的制备：碳酸钠(Na2CO3)、乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)、乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)、乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)按照摩尔比Na2CO3：Cu(CH3COO)2·H2O：Co(CH3COO)2·H2O：Ni(CH3COO)2·H2O：Mn(CH3COO)2·H2O＝0.335:0.1:0.1:0.2:0.6溶于适量的草酸溶液中使金属离子完全沉淀，混合原料中的钠源的实际质量可控制在理论质量的100％～105％范围之内，以5℃min-1的升温速率第一次升温至400℃保温10小时将所有的有机组分去除，待降温之后将得到的粉末样品研磨成细腻的粉末之后用压片机压成片状样品，再将得到的样品在空气气氛中，以5℃min-1的升温速率第二次升温至900℃保温10小时，待自然降温后，得到层状金属氧化物Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2。
称取5g层状金属氧化物钠离子电池正极材料和0.01g 2,3-二羟基萘的混合物超声溶解到10ml乙醇中60min，得到均匀的浆液，之后80℃的烘箱过夜烘干，得到的产物在500℃氩气气体煅烧3h进行炭化；最终产物为碳包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极材料。
对比例6
正极活性材料的制备：碳酸钠(Na2CO3)、乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)、乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)、乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)按照摩尔比Na2CO3：Cu(CH3COO)2·H2O：Co(CH3COO)2·H2O：Ni(CH3COO)2·H2O：Mn(CH3COO)2·H2O＝0.335:0.1:0.1:0.2:0.6溶于适量的草酸溶液中使金属离子完全沉淀，混合原料中的钠源的实际质量可控制在理论质量的100％～105％范围之内，以5℃min-1的升温速率第一次升温至400℃保温10小时将所有的有机组分去除，待降温之后将得到的粉末样品研磨成细腻的粉末之后用压片机压成片状样品，再将得到的样品在空气气氛中，以5℃min-1的升温速率第二次升温至900℃保温10小时，待自然降温后，得到层状金属氧化物Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2。
称取上述层状金属氧化物与硒粉的质量比为9：1，用研钵将两种粉末研磨均匀混合，将混合粉末放置氩气气氛中以2℃/min升温至450度，保温1小时，制得硒包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极活性材料Se@Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2。
电化学性能测试：
电池组装：分别将实施例1～3和对比例1～5得到的钠离子电池过渡金属氧化物正极活性材料作为活性物质，按照活性物质：乙炔黑：聚偏二氟乙烯(PVDF)的质量比为8:1:1混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮调成粘稠的浆料，涂覆在表面粗糙的铝箔上，在80℃的真空干燥箱内烘烤8小时，待完全干燥之后，将整块的极片用冲片机制成合适大小的圆片电极备用。以金属钠作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，1mol/LNaClO4(溶剂体积比为1:1的EC和DEC)作为电解液，在氩气保护手套箱内组装2016扣式电池。将电池在1.9～4.0V电压范围内进行测试，1C＝170mAg-1(额定容量)，在0.1C测试电化学性能测试。
图1是实施例1中Se@C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2(9：:1)在0.1C电流密度下前三圈的充放电曲线图，由图可知实施例在首圈放电容量就高达179.6mAh g-1，并且表现出平滑的充放电曲线更有利于工业上应用调控电压，值得注意的是实例1的放电容量都大于其充电容量，这可能是由于包覆的Se具有较低的氧化还原电位，能在放电过程中放出额外的容量。
图2是实施例1中Se@C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2(9：:1)在0.1C电流密度下循环100圈的循环稳定性图，由图可知Se@C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2(9：:1)表现出优异的循环稳定性，且循环100圈之后容量保持率为71.6％。
图3是实施例1中得到的Se@C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2(9：:1)正极材料的XRD图，由图可知原始层状金属氧化物Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2的峰型变宽，且在15°左右有明显的宽峰，这都是碳掺杂的表现，另外，通过和标准卡片的对比，我们可以看出Se@C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2(9：:1)中复合的Se的存在形式主要有NiSe2、Se单质等对应标准卡片(PDF#41-1495、PDF#06-0362)，这说明Se部分掺杂入层状金属氧化物晶格当中，一部分以单质的形式存在。
图4是实施例3中得到的Se@C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2(7：:1)正极材料的XRD图，由图可知晶体的峰型变宽，材料的结晶性降低。
图5是对比例1中得到的Se@C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2(5：:1)正极材料的XRD图，由图可知碳和Se的峰信号变强。
图6是对比例2中得到的Se@C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2(3：:1)正极材料的XRD图，由图可知碳和Se的峰信号进一步加强。
图7是对比例3中得到的Se@C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2(1：:1)正极材料的XRD图，由图可知当Se粉和C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2复合比例达到1:1时，材料的晶体峰基本被Se粉和C峰信号覆盖。
图8是对比例4中得到的Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2正极材料的XRD图，由图可知与其晶型与Na0.67Ni0.33Mn0.67O2(标准卡片PDF#54-0984)基本保持一致，这说明原始未做复合的Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2正极材料属于P2型层状金属氧化物结构，属于六方最紧密堆积，空间群为P63/mmc。
图9是对比例5中得到的C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2正极材料的XRD图，右图可知可以看到明显的碳峰，说明碳成功的复合。
图10是实施例1中得到的Se@C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2(9：:1)正极材料的SEM图，由图可知在实例1材料呈现粗糙的表面，能看到明显的表面复合结构。
图11是实施例3中得到的Se@C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2(7：:1)正极材料的SEM图，随着Se粉的比例增大，材料表面粗糙程度增大，且材料的富集程度增大。
图12是对比例1中得到的Se@C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2(5：:1)正极材料的SEM图，由图可知当Se粉的复合含量增大到一定值时，可以观察到材料表面形貌开始发生变化，由块状结构向片状结构转变。
图13是对比例2中得到的Se@C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2(3：:1)正极材料的SEM图，由图可知随着Se粉复合含量进一步增大时，材料表面的形貌发生了更大的变化，材料由块状结构向片状结构甚至针状结构转变，此外材料富集程度进一步增大，这都不利于电极材料的电化学循环(损坏电池隔膜，降低材料的电化学反应活性)。
图14是对比例3中得到的Se@C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2(1：:1)正极材料的SEM图，由图可知当Se粉和C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2复合比例达到1:1时，材料表面几乎被针状结构覆盖。
图15是对比例4中得到的Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2正极材料的SEM图，由图可知原始的Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2表现出明显的块状形貌，并且能看出明显的层状结构，这与对比例1的XRD结果相一致。
图16是对比例5中得到的C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2正极材料的SEM图，由图可知C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2表面能看出薄薄的碳层包覆。
表1实施例1～3和对比例1～5得到的钠离子电池正极材料的电化学性能测试
对比分析实施例1和对比例4，可以看出做了碳层和Se粉复合后的材料表现出更高的充放电容量，尤其是在放电容量有更大的提升，这可能是由于Se有较低的氧化还原电位，尤其是在低电压下能放出更多的容量，导致了更高的放电容量。
对比分析实施例1、对比例6，可以看出仅Se粉复合-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2电极材料也表现出相对较低的首圈放电容量，并且在长期循环中出现短路的情况，可能的原因是没有碳层的复合导致硒粉和原始层状氧化物Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2正极材料复合程度降低，并且在长期循环中，由于硒粉电化学转化过程较大的体积膨胀而导致较低的循环稳定性。
对比分析实施例1～3、对比例1～3，可以看出材料的充放电容量随着Se粉复合含量的增加而降低，甚至当Se粉含量增加到一定含量之后材料长期循环中均出现短路的现象，可能原因是随着复合的Se粉含量增大，材料的富集程度也增大，并且形成的针状结构在长期的电化学循环过程中，破坏电池隔膜，导致电池短路。
对比分析对比例4～5，可以看出通过碳复合之后的C-Na0.67Cu0.1Co0.1Ni0.2Mn0.6O2正极材料表现出更低的充放电容量，这可能是由于碳含量的增加牺牲了材料本身的容量，而碳层复合之后的材料表现出更高的循环性能，这可能是由于碳复合之后抑制了电化学循环中的结构变化，提高了材料的循环稳定性。
对比分析对比例4、对比例6，可以看出硒粉复合过的正极材料表现出更高的首圈放电比容量，但在长期循环过程中出现短路的现象，可能的原因是Se粉电化学过程中产生较大的体积膨胀而导致不可逆的电化学反应，从而导致较低的循环稳定性。
对比分析实施例1～3和对比例1～5，可以看出Se粉复合之后的材料都表现出超高的库伦效率，这可能是由于Se粉在充放电过程中放出了额外的容量。
以上内容仅为本发明的具体实施案例，而非本发明的所有应用案例，凡按本发明的技术思想以及在本发明技术思想上做改动的方案，均在本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种硒-碳包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极活性材料，其特征在于，该正极活性材料包括层状金属氧化物、硒-碳包覆层，所述正极活性材料的化学结构式为Se@C-NaxMnαNiβCuγCoθO2，其中：x表示Na的含量；α表示Mn的含量；β表示Ni的含量；γ表示Cu的含量；θ表示Co的含量，0.44＜x≤0.8，0.5≤α≤1，0≤β≤0.5，0≤γ≤0.5，0≤θ≤0.5，且α+β+γ+θ＝1；
所述层状金属氧化物的晶体结构为P2型，具有六方最紧密堆积，空间群P63/mmc。
2.根据权利要求1所述硒-碳包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取无水碳酸钠、锰盐、镍盐、钴盐、铜盐溶解溶剂中，分散均匀，得到混合溶液；
(2)采用草酸溶液作为金属离子的沉淀剂，逐滴添加到步骤(1)所得混合溶液中，得到悬浮液；
(3)将步骤(2)所得悬浮液转入水浴锅中，边搅拌边加热，蒸干后转入烘箱中过夜烘干，进一步去除未蒸干的水分，研磨后得到固体粉末；
(4)将步骤(3)所得固体粉末置于空气气氛中进行第一段升温煅烧，第一段升温煅烧去除前驱体中的有机成分，待温度降至室温后，将获得的样品研磨成均一的粉末；
(5)将步骤(4)所得均一的粉末进行压片，然后将片状样品置于空气气氛中进行第二段升温煅烧，待温度降至室温之后，将块状的样品再一次研磨成粉末，得到层状金属氧化物；
(6)将步骤(5)所得层状金属氧化物、2,3-二羟基萘按预定比例加入到溶剂中，超声溶解，得到均匀的浆液，将均匀的浆料烘干处理，然后在惰性气氛中进行炭化处理，得到碳包覆的层状金属氧化物；
(7)将取步骤(6)所得碳包覆的层状金属氧化物与硒粉按照设定比例混合，研磨处理后得到混合粉末，将混合粉末放置于惰性气氛中进行煅烧处理，最终制得所述硒-碳包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极活性材料。
3.根据权利要求2所述硒-碳包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述层状金属氧化物与2,3-二羟基萘的质量比为100：(0.2～2)。
4.根据权利要求2所述硒-碳包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，所述碳包覆的层状金属氧化物与硒粉的质量比为(7～9)：1。
5.根据权利要求2所述硒-碳包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)～(5)中，所述第一段升温煅烧的条件为：粉末在马弗炉内以5℃min-1的升温速率升到300～400℃，并且保温6～12h；
所述第二段升温煅烧的条件为：粉末在马弗炉内以5℃ min-1的升温速率升到400～900℃，并且保温6～12h；
第二段升温煅烧的温度大于第一段升温煅烧的温度，升温至更高的温度利于成相。
6.根据权利要求2所述硒-碳包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，炭化处理的温度为400℃～600℃，升温速率为5℃～10℃min-1，煅烧时间为1～5h。
7.根据权利要求2所述硒-碳包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中，煅烧温度为400℃～600℃，升温速率为1℃～5℃min-1，煅烧时间为1～3h。
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| CN202310345662.1A CN116417593B (zh) | 2023-04-03 | 一种硒-碳包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极活性材料、制备方法 |
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| CN111342016A (zh) * | 2020-03-09 | 2020-06-26 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种钠硒电池正极材料及其制备方法 |
| CN115642241A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-01-24 | 湖南科技大学 | 一种高稳定性层状氧化物钠离子电池正极活性材料、制备方法 |
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