CN115642241A - 一种高稳定性层状氧化物钠离子电池正极活性材料、制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高稳定性层状氧化物钠离子电池正极活性材料、制备方法。该正极活性材料的化学式为KxNayCuαNiβMn0.6O2，所述化学式中，x表示K掺杂量；α表示Cu掺杂量；β表示Ni掺杂量，其中，0≤x≤0.35，0.32≤y≤0.67，0≤α≤0.4，0≤β≤0.4，且x+y＝0.67，α+β＝0.4；所述正极活性材料呈现层状堆叠形貌。本发明使用了一种新的双位取代策略，即大半径的K+被铆接在棱柱状Na+位，Cu2+被占据在过渡金属位；大半径的K+占据Na+位，导致更大的层间距，提供更多的钠离子存储位和更快的离子传输通道。此外，K+掺杂导致的较大的层间距对应于微观形貌上的多层定向堆积纳米片，有益于钠离子的传输。本发明具有高Cu2+/Cu3+氧化还原电位的Cu取代，提高了材料暴露在空气和水环境中的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种高稳定性层状氧化物钠离子电池正极活性材料、制备方法。
背景技术
钠离子电池由于其价格低廉，自然资源丰富，以及有着与锂离子电池相似的电化学性能，使得其在大规模的的储能应用中有很大的优势和发展前景。
钠离子电池正极活性材料的比容量仍然远低于负极材料的比容量，因此，发展高性能的正极活性材料是推进钠离子电池大规模应用的关键。目前为止，钠离子正极活性材料主要包括钠基过渡金属氧化物、普鲁士蓝、聚阴离子、有机分子和聚合物四类材料。
其中，钠基过渡金属氧化物被认为是钠离子电池中最有希望商业化的正极活性材料之一。然而，在钠基过渡金属氧化物生产过程中，如果在空气或者水环境中暴露一段时间后，面临着电化学性能衰减严重的问题，限制了其商业化进程。
发明内容
针对现有技术中在钠基过渡金属氧化物生产过程中，如果在空气或者水环境中暴露一段时间后，面临着电化学性能衰减严重的问题，本发明的目的在于提供一种高稳定性层状氧化物钠离子电池正极活性材料、制备方法，该正极活性材料具有稳定性好、倍率性能优异、循环寿命长的特点。
为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种高稳定性层状氧化物钠离子电池正极活性材料，该正极活性材料的化学式为KxNayCuαNiβMn0.6O2，所述化学式中：
x表示K掺杂量；α表示Cu掺杂量；β表示Ni掺杂量，其中，0≤x≤0.35，0.32≤y≤0.67，0≤α≤0.4，0≤β≤0.4，且x+y＝0.67，α+β＝0.4；
所述正极活性材料在微观上具有层状堆叠结构。
优选的方案，正极活性材料的晶体结构为P2型结构，具有两种位点的钠离子，即Nae和Naf，钠离子数之比为Nae：Naf＝0.32：0.35。正极活性材料的晶体结构具有六方最紧密堆积，空间群P63/mmc。
优选的方案，正极活性材料的x射线衍射包含(100)晶面的特征峰和(002)晶面的特征峰；正极活性材料的(002)晶面的层间距为
优选的方案，正极活性材料的平均粒径Dv50为0.5～10μm。
优选的方案，正极活性材料在空气中暴露超过一个月后，其电化学容量相比于未暴露在空气中的正极活性材料，电化学容量衰减量小于5％。
优选的方案，正极活性材料在水环境中暴露超过24小时后，其电化学容量相比于未暴露在水环境中的正极活性材料，电化学容量衰减量小于5％。
通过将正极活性材料置于空气环境或者纯水溶液中，由于正极活性材料很容易吸水团聚，以探究正极活性材料的稳定性。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种高稳定性层状氧化物钠离子电池正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钾盐、钠盐、锰盐、镍盐、铜盐按设定比例制成混合盐溶液，加入柠檬酸溶于水之后，水热蒸干溶液水分得到溶胶凝胶，将得到的凝胶烘干，研磨得到固体粉末；
(2)将步骤(1)所得的固体粉末置于空气气氛中进行第一段升温煅烧，第一段升温煅烧去除前驱体中的有机成分，待温度降至室温后，将获得的样品研磨成均一的粉末；
(3)将步骤(2)所得的均一的粉末进行压片，然后将片状样品置于空气气氛中进行第二段升温煅烧，待温度降至室温之后，将块状的样品再一次研磨成粉末，得到所述高稳定性层状氧化物钠离子电池正极活性材料。
优选的方案，采取两段升温的方式更有利于层状氧化物材料的成相，在第一段升温过程中将前体中的有机成分以CO2的形式去除形成氧化物，而第二段升温过程是层状金属氧化物的成相过程，在这段升温过程之前，将第一段升温之后的样品研磨成细小颗粒之后，压片增大颗粒和颗粒之间的接触面更有利于层状氧化物的成相。
进一步优选的，第一段升温煅烧的条件为：粉末在马弗炉内以5℃min-1的升温速率升到300～400℃，并且保温6～12h；
第二段升温煅烧的条件为：粉末在马弗炉内以5℃min-1的升温速率升到400～900℃，并且保温6～12h；
第二段升温煅烧的温度大于第一段升温煅烧的温度，升温至更高的温度利于成相。
相对于现有技术，本发明具有以下有益技术效果：
(1)本发明一种高稳定性层状氧化物钠离子电池正极活性材料，使用了一种新的双位取代策略，即大半径的K+被铆接在棱柱状Na+位，Cu2+被占据在过渡金属位；大半径的K+占据Na+位，导致更大的层间距，提供更多的钠离子存储位和更快的离子传输通道。此外，K+掺杂导致的较大的层间距对应于微观形貌上的多层定向堆积纳米片，有益于钠离子的传输。
(2)本发明一种高稳定性层状氧化物钠离子电池正极活性材料，具有高Cu2+/Cu3+氧化还原电位的Cu取代，提高了材料暴露在空气和水环境中的稳定性。
(3)本发明一种高稳定性层状氧化物钠离子电池正极活性材料的制备方法，所制备的层状堆叠的P2-K0.05Na0.67Mn0.6Ni0.3Cu0.1O2具有优异的速率性能、快速的钠离子输运能力和优越的循环性能，在1Ag-1的大电流密度下，经过1800次循环后，其容量保留率高达91.2％。
附图说明
图1是对比例1中Na0.67Mn0.6Ni0.3Cu0.1O2的XRD精修图。
图2是实施例1中K0.05Na0.62Mn0.6Ni0.3Cu0.1O2的XRD精修图。
图3是实施例1中得到的K0.05Na0.62Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2的SEM图。
图4是实施例1中得到的K0.05Na0.62Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2的TEM图。
图5是实施例1中得到的K0.05Na0.62Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2的STEM图(标记相对应的(101)晶面)。
图6是实施例1中得到的K0.05Na0.62Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2的STEM图(标记相对应的(002)晶面)。
图7是实施例1中得到的K0.05Na0.62Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2的EDS映射图。
图8是KxNa0.67-xCu0.1Ni0.3Mn0.6O2系列层状氧化物正极活性材料的倍率性能图。
图9是实施例1中得到的K0.05Na0.62Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2在1Ag-1大电流密度下的长期循环稳定性。
图10是KxNa0.67-xCu0.1Ni0.3Mn0.6O2系列层状氧化物正极活性材料的循环性能图。
图11是实施例1中得到的K0.05Na0.62Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2暴露在空气中一个月之后的SEM图。
图12是实施例1中得到的K0.05Na0.62Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2暴露在水环境中的SEM图。
图13是实施例1中得到的K0.05Na0.62Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2在0.1Ag-1电流密度下循环100圈之后的SEM图。
图14是对比例1中得到的Na0.67Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
正极活性材料的制备：将碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)、乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)按照摩尔比K2CO3：Na2CO3：Cu(CH3COO)2·H2O：Ni(CH3COO)2·H2O：Mn(CH3COO)2·H2O＝0.025:0.31:0.1:0.3:0.6溶于适量的去离子水中完全溶解，混合原料中的钠源的实际质量可控制在理论质量的100％～105％范围之内，避免钠离子在高温成相过程中的损失，将溶液中的水分全部蒸干之后，将所得的固体前体样品在空气气氛中，以5℃min-1的升温速率第一次升温至400℃保温10小时将所有的有机组分去除，待降温之后将得到的粉末样品研磨成细腻的粉末之后用压片机压成片状样品，再将得到的样品在空气气氛中，以5℃min-1的升温速率第二次升温至900℃保温10小时，待自然降温后，得到层状钠插层过渡金属氧化物K0.05Na0.62Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2。
将所得层状钠插层过渡金属氧化物K0.05Na0.62Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2研磨成平均粒径Dv50为0.5～10μm的颗粒。
实施例2
正极活性材料的制备：将碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)、乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)按照摩尔比K2CO3：Na2CO3：Cu(CH3COO)2·H2O：Ni(CH3COO)2·H2O：Mn(CH3COO)2·H2O＝0.05:0.285:0.1:0.3:0.6溶于适量的去离子水中完全溶解，混合原料中的钠源的实际质量可控制在理论质量的100％～105％范围之内，避免钠离子在高温成相过程中的损失，将溶液中的水分全部蒸干之后，将所得的固体前体样品在空气气氛中，以5℃min-1的升温速率第一次升温至400℃保温10小时将所有的有机组分去除，待降温之后将得到的粉末样品研磨成细腻的粉末之后用压片机压成片状样品，再将得到的样品在空气气氛中，以5℃min-1的升温速率第二次升温至900℃保温10小时，待自然降温后，得到层状钠插层过渡金属氧化物K0.1Na0.57Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2。
将所得层状钠插层过渡金属氧化物K0.1Na0.57Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2研磨成平均粒径Dv50为0.5～10μm的颗粒。
实施例3
正极活性材料的制备：将碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)、乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)按照摩尔比K2CO3：Na2CO3：Cu(CH3COO)2·H2O：Ni(CH3COO)2·H2O：Mn(CH3COO)2·H2O＝0.075:0.26:0.1:0.3:0.6溶于适量的去离子水中完全溶解，混合原料中的钠源的实际质量可控制在理论质量的100％～105％范围之内，避免钠离子在高温成相过程中的损失，将溶液中的水分全部蒸干之后，将所得的固体前体样品在空气气氛中，以5℃min-1的升温速率第一次升温至400℃保温10小时将所有的有机组分去除，待降温之后将得到的粉末样品研磨成细腻的粉末之后用压片机压成片状样品，再将得到的样品在空气气氛中，以5℃min-1的升温速率第二次升温至900℃保温10小时，待自然降温后，得到层状钠插层过渡金属氧化物K0.15Na0.52Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2。
将所得层状钠插层过渡金属氧化物K0.15Na0.52Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2研磨成平均粒径Dv50为0.5～10μm的颗粒。
实施例4
正极活性材料的制备：将碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)、乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)按照摩尔比K2CO3：Na2CO3：Cu(CH3COO)2·H2O：Ni(CH3COO)2·H2O：Mn(CH3COO)2·H2O＝0.1:0.235:0.1:0.3:0.6溶于适量的去离子水中完全溶解，混合原料中的钠源的实际质量可控制在理论质量的100～105％范围之内，避免钠离子在高温成相过程中的损失，将溶液中的水分全部蒸干之后，将所得的固体前体样品在空气气氛中，以5℃min-1的升温速率第一次升温至400℃保温10小时将所有的有机组分去除，待降温之后将得到的粉末样品研磨成细腻的粉末之后用压片机压成片状样品，再将得到的样品在空气气氛中，以5℃min-1的升温速率第二次升温至900℃保温10小时，待自然降温后，得到层状钠插层过渡金属氧化物K0.2Na0.47Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2。
将所得层状钠插层过渡金属氧化物K0.2Na0.47Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2研磨成平均粒径Dv50为0.5～10μm的颗粒。
实施例5
正极活性材料的制备：将碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)、乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)按照摩尔比K2CO3：Na2CO3：Cu(CH3COO)2·H2O：Ni(CH3COO)2·H2O：Mn(CH3COO)2·H2O＝0.15:0.185:0.1:0.3:0.6溶于适量的去离子水中完全溶解，混合原料中的钠源的实际质量可控制在理论质量的100～105％范围之内，避免钠离子在高温成相过程中的损失，将溶液中的水分全部蒸干之后，将所得的固体前体样品在空气气氛中，以5℃min-1的升温速率第一次升温至400℃保温10小时将所有的有机组分去除，待降温之后将得到的粉末样品研磨成细腻的粉末之后用压片机压成片状样品，再将得到的样品在空气气氛中，以5℃min-1的升温速率第二次升温至900℃保温10小时，待自然降温后，得到层状钠插层过渡金属氧化物K0.3Na0.37Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2。
将所得层状钠插层过渡金属氧化物K0.3Na0.37Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2研磨成平均粒径Dv50为0.5～10μm的颗粒。
对比例1
将碳酸钠(Na2CO3)、乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)、乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)按照摩尔比Na2CO3：Cu(CH3COO)2·H2O：Ni(CH3COO)2·H2O：Mn(CH3COO)2·H2O＝0.335:0.1:0.3:0.6溶于适量的去离子水中完全溶解，混合原料中的钠源的实际质量可控制在理论质量的100～105％范围之内，避免钠离子在高温成相过程中的损失，将溶液中的水分全部蒸干之后，将所得的固体前体样品在空气气氛中，以5℃min-1的升温速率第一次升温至400℃保温10小时将所有的有机组分去除，待降温之后将得到的粉末样品研磨成细腻的粉末之后用压片机压成片状样品，再将得到的样品在空气气氛中，以5℃min-1的升温速率第二次升温至900℃保温10小时，待自然降温后，得到层状钠插层过渡金属氧化物Na0.67Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2。
将所得层状钠插层过渡金属氧化物Na0.67Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2研磨成平均粒径Dv50为0.5～10μm的颗粒。
对比例2
将碳酸钠(Na2CO3)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)按照摩尔比Na2CO3：Fe(NO3)3·9H2O：Ni(CH3COO)2·H2O：Mn(CH3COO)2·H2O＝0.335:0.1:0.3:0.6溶于适量的去离子水中完全溶解，混合原料中的钠源的实际质量可控制在理论质量的100～105％范围之内，避免钠离子在高温成相过程中的损失，将溶液中的水分全部蒸干之后，将所得的固体前体样品在空气气氛中，以5℃min-1的升温速率第一次升温至400℃保温10小时将所有的有机组分去除，待降温之后将得到的粉末样品研磨成细腻的粉末之后用压片机压成片状样品，再将得到的样品在空气气氛中，以5℃min-1的升温速率第二次升温至900℃保温10小时，待自然降温后，得到层状钠插层过渡金属氧化物Na0.67Fe0.1Ni0.3Mn0.6O2。
将所得层状钠插层过渡金属氧化物Na0.67Fe0.1Ni0.3Mn0.6O2研磨成平均粒径Dv50为0.5～10μm的颗粒。
对比例3
将碳酸钠(Na2CO3)、乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)按照摩尔比Na2CO3：Ni(CH3COO)2·H2O：Mn(CH3COO)2·H2O＝0.335:0.4:0.6溶于适量的去离子水中完全溶解，混合原料中的钠源的实际质量可控制在理论质量的100～105％范围之内，避免钠离子在高温成相过程中的损失，将溶液中的水分全部蒸干之后，将所得的固体前体样品在空气气氛中，以5℃min-1的升温速率第一次升温至400℃保温10小时将所有的有机组分去除，待降温之后将得到的粉末样品研磨成细腻的粉末之后用压片机压成片状样品，再将得到的样品在空气气氛中，以5℃min-1的升温速率第二次升温至900℃保温10小时，待自然降温后，得到层状钠插层过渡金属氧化物Na0.67Ni0.4Mn0.6O2。
将所得层状钠插层过渡金属氧化物Na0.67Ni0.4Mn0.6O2研磨成平均粒径Dv50为0.5～10μm的颗粒。
对比例4
将碳酸钠(Na2CO3)、乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)按照摩尔比Na2CO3：Mn(CH3COO)2·H2O＝0.335:1溶于适量的去离子水中完全溶解，混合原料中的钠源的实际质量可控制在理论质量的100～105％范围之内，避免钠离子在高温成相过程中的损失，将溶液中的水分全部蒸干之后，将所得的固体前体样品在空气气氛中，以5℃min-1的升温速率第一次升温至400℃保温10小时将所有的有机组分去除，待降温之后将得到的粉末样品研磨成细腻的粉末之后用压片机压成片状样品，再将得到的样品在空气气氛中，以5℃min-1的升温速率第二次升温至900℃保温10小时，待自然降温后，得到层状钠插层过渡金属氧化物Na0.67MnO2。
将所得层状钠插层过渡金属氧化物Na0.67MnO2研磨成平均粒径Dv50为0.5～10μm的颗粒。
电化学性能测试：
电池组装：分别将实施例1～5和对比例1～4得到的钠离子电池过渡金属氧化物正极活性材料作为活性物质，按照活性物质：乙炔黑：聚偏二氟乙烯(PVDF)的质量比为8:1:1混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮调成粘稠的浆料，涂覆在表面粗糙的铝箔上，在80℃的真空干燥箱内烘烤8小时，待完全干燥之后，将整块的极片用冲片机制成合适大小的圆片电极备用。以金属钠作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，1mol/L NaClO4(溶剂体积比为1:1的EC和DEC)作为电解液，在氩气保护手套箱内组装2016扣式电池。将电池在2.0～4.0V电压范围内进行测试，1C＝170mA g-1，0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C下测试电化学循环性能，结果如表1所示：
表1根据Na0.67Mn0.6Ni0.3Cu0.1O2样品的XRD结果进行精修之后的晶体参数
表2根据K0.05Na0.62Mn0.6Ni0.3Cu0.1O2样品的XRD结果进行精修之后的晶体参数
表3实施例1～5和对比例1～4得到的钠离子电池过渡金属氧化物正极活性材料的电化学性能测试
图1是对比例1中Na0.67Mn0.6Ni0.3Cu0.1O2的XRD精修图，由图可知碱金属位未做掺杂的样品属于P2型层状氧化物结构，属于六方最紧密堆积，空间群为P63/mmc，对应于精修误差值的Rp<10％，Rwp<15％，说明计算得到的精修结果是真实可靠的。
图2是实施例1中K0.05Na0.62Mn0.6Ni0.3Cu0.1O2的精修图，由图可知碱金属位K掺杂之后的样品同属P2型层状氧化物结构，属于六方最紧密堆积，空间群为P63/mmc，对应于精修误差值的Rp<10％，Rwp<15％，说明计算得到的精修结果是真实可靠的，另外，精修结果说明碱金属的掺杂并没有改变材料的晶型。
图3是实施例1中得到的K0.05Na0.62Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2的SEM图，从图1可以看出此发明方法制得的材料表现出明显的层状堆叠的结构特征。
图4是实施例1中得到的K0.05Na0.62Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2的TEM图，此发明制得的材料表现出为清晰的边缘的片状材料。
图5是实施例1中得到的K0.05Na0.62Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2的STEM图(标记相对应的(101)晶面，量得的晶格间距d＝0.243nm)。
图6是实施例1中得到的K0.05Na0.62Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2的STEM图(标记相对应的(002)晶面，量得的晶格间距d＝0.564nm)，其中(002)晶面的距离对应于沿着c轴方向的层间距，此发明中碱金属位掺杂后的样品(002)晶面对应的晶格间距大于XRD标准卡片(PDF#70-3726)的晶格间距，这说明K离子成功掺杂到晶格结构之中，并且扩大了c轴方向上的层间距。
图7是实施例1中得到的K0.05Na0.62Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2的EDS映射图，显示K、Na、Mn、Ni、Cu、O元素均匀的分布在此发明中制得的样品颗粒表面，这说明此发明方法是制得均一层状氧化物的合适方法。
图8是KxNa0.67-xCu0.1Ni0.3Mn0.6O2系列层状氧化物正极活性材料的倍率性能图，此发明方法制得的系列样品都具有很好的倍率性能。
图9是实施例1中得到的K0.05Na0.62Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2在1Ag-1大电流密度下的长期循环稳定性。
图10是KxNa0.67-xCu0.1Ni0.3Mn0.6O2系列层状氧化物正极活性材料的循环性能图。
图11是实施例1中得到的K0.05Na0.62Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2暴露在空气中一个月之后的SEM图，图中显示暴露在空气中一个月之后的样品依旧保持良好的层状结构，具有优异的空气稳定性。
图12是实施例1中得到的K0.05Na0.62Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2暴露在水环境中的SEM图，在水环境处理之后的样品氧化物层状堆叠之间发生了一定程度的滑移，但整体依旧保持了良好的层状结构，具有优异的水稳定性。
图13是实施例1中得到的K0.05Na0.62Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2在0.1Ag-1电流密度下循环100圈之后的SEM图，在图中可以明显观察到活性炭与层状氧化物之间的交接界面，在经过100圈的电化学循环之后，此发明方法制得的钠离子电池氧化物材料依旧保持较好的层状结构，展现优异的结构稳定性。
图14是对比例1中得到的Na0.67Cu0.1Ni0.3Mn0.6O2的SEM图，未做碱金属位掺杂的样品没有表现出清晰的边缘和层状结构，这说明碱金属位掺杂之后导致在c轴方向更大的层间距有利于层状氧化物的形成。
表1是Na0.67Mn0.6Ni0.3Cu0.1O2的XRD精修结果所对应的晶格参数，从精修的金属离子的占位结果可知，过渡金属Mn、Ni、Cu占据同一位点，Na离子占据两个不同位点Naf和Nae，比例为0.35：0.32。
表2是K0.05Na0.62Mn0.6Ni0.3Cu0.1O2的XRD精修结果所对应的晶格参数，与Na0.67Mn0.6Ni0.3Cu0.1O2的XRD精修结果一致，过渡金属Mn、Ni、Cu占据同一位点，Na离子占据两个不同位点Naf和Nae，其中，K离子占据Na离子的Nae位点。另外，对比K0.05Na0.62Mn0.6Ni0.3Cu0.1O2和Na0.67Mn0.6Ni0.3Cu0.1O2的精修结果可知经过K掺杂之后的K0.05Na0.62Mn0.6Ni0.3Cu0.1O2样品的晶胞参数a，b，c值均大于未经K掺杂Na0.67Mn0.6Ni0.3Cu0.1O2的样品。
表3是实施例1～5和对比例1～4得到的钠离子电池过渡金属氧化物正极活性材料的电化学性能测试。
对比分析实施例1和对比例1，可以看出经过K掺杂之后的样品，表现出更高的电化学容量，这说明K掺杂之后更大的层间距和规整的层状堆叠的形貌有利于钠离子的存储和运输，提供了更高的容量。
对比分析实施例1～5，可以看出材料的充放电容量随着K掺杂含量的增加而降低，可能的原因是因为由于更大的惰性K离子掺杂进晶体结构当中降低了材料的电化学容量，甚至阻碍了钠离子的传输，导致了容量的下降。
对比分析实施例1～5，可以看出本发明中实施例1～5所述材料的1C容量保持率保持在97.2～100％范围内，空气稳定性保持在98.8～100％范围内，水稳定性保持在98.2～100％范围内，平均库伦效率保持在100％±0.5范围内，这说明此发明所述的一系列层状氧化物材料都表现出优异的结构稳定性，循环稳定性，空气和水的稳定性。
对比分析对比样1～3，可以看出本发明方法中制得的未经过K离子掺杂的电极材料都表现出了更低的初始电化学容量，以及更低的循环稳定性，水和空气稳定性，尤其是对比样3，在Na0.67(Mn-Ni-Fe)O2体系的电极材料在大电流1C的循环下出现了短路的情况，具有较差表现，以及表现更差的水和空气的稳定性，这可能是由于二价Fe离子在水和空气环境中不稳定，极易被氧化，造成了电极材料的不稳定。
对比分析实施例1和对比例4，可以看出对比例4的电极材料表现出更高的初始电化学容量，这是由于Mn含量的增加，在电化学过程当中能发生Mn2+/Mn3+的转化，转移两个电子，从而具有更高的初始容量，但相比于实施例1，对比例4表现出更差的稳定性，这是由于Mn离子在电化学反应中的姜泰勒效应，导致了结构的不稳定性，从而表现出电化学性能的不稳定性，造成容量的快速衰减以及较差的对水和空气的稳定性。
以上内容仅为本发明的具体实施案例，而非本发明的所有应用案例，凡按本发明的技术思想以及在本发明技术思想上做改动的方案，均在本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高稳定性层状氧化物钠离子电池正极活性材料，其特征在于，该正极活性材料的化学式为KxNayCuαNiβMn0.6O2，所述化学式中：
x表示K掺杂量；α表示Cu掺杂量；β表示Ni掺杂量，其中，0≤x≤0.35，0.32≤y≤0.67，0≤α≤0.4，0≤β≤0.4，且x+y＝0.67，α+β＝0.4；
所述正极活性材料在微观上具有层状堆叠结构。
2.根据权利要求1所述的高稳定性层状氧化物钠离子电池正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的晶体结构为P2型结构，具有两种位点的钠离子，即Nae和Naf，钠离子数之比为Nae：Naf＝0.32：0.35。
3.根据权利要求1所述的高稳定性层状氧化物钠离子电池正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的晶体结构具有六方最紧密堆积，空间群P63/mmc。
4.根据权利要求3所述的高稳定性层状氧化物钠离子电池正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的x射线衍射包含(100)晶面的特征峰和(002)晶面的特征峰。
5.根据权利要求4所述的高稳定性层状氧化物钠离子电池正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的(002)晶面的层间距为
6.根据权利要求1所述的高稳定性层状氧化物钠离子电池正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的平均粒径Dv50为0.5～10μm。
7.根据权利要求1所述的高稳定性层状氧化物钠离子电池正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料在空气中暴露超过一个月后，其电化学容量相比于未暴露在空气中的正极活性材料，电化学容量衰减量小于5％。
8.根据权利要求1所述的高稳定性层状氧化物钠离子电池正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料在水环境中暴露超过24小时后，其电化学容量相比于未暴露在水环境中的正极活性材料，电化学容量衰减量小于5％。
9.一种根据权利要求1～8中任一项所述高稳定性层状氧化物钠离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钾盐、钠盐、锰盐、镍盐、铜盐按设定比例制成混合盐溶液，加入柠檬酸溶于水之后，水热蒸干溶液水分得到溶胶凝胶，将得到的凝胶烘干，研磨得到固体粉末；
(2)将步骤(1)所得的固体粉末置于空气气氛中进行第一段升温煅烧，第一段升温煅烧去除前驱体中的有机成分，待温度降至室温后，将获得的样品研磨成均一的粉末；
(3)将步骤(2)所得的均一的粉末进行压片，然后将片状样品置于空气气氛中进行第二段升温煅烧，待温度降至室温之后，将块状的样品再一次研磨成粉末，得到所述高稳定性层状氧化物钠离子电池正极活性材料。
10.根据权利要求9所述高稳定性层状氧化物钠离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述第一段升温煅烧的条件为：粉末在马弗炉内以5℃min-1的升温速率升到300～400℃，并且保温6～12h；
所述第二段升温煅烧的条件为：粉末在马弗炉内以5℃min-1的升温速率升到400～900℃，并且保温6～12h；
第二段升温煅烧的温度大于第一段升温煅烧的温度，升温至更高的温度利于成相。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Liu Weifang Inventor after: Li Danru Inventor before: Liu Weifang Inventor before: Li Puliang Inventor before: Li Danru |
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| CB03 | Change of inventor or designer information |