CN116646492A - 正极材料及其制备方法、正极极片及电池 - Google Patents

正极材料及其制备方法、正极极片及电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及电池技术领域，提供一种正极材料及其制备方法、正极极片及电池，该正极材料包括包覆碳层的磷酸锰铁锂颗粒，以及缠绕结合在磷酸锰铁锂颗粒之间的金属纳米线，金属纳米线至少部分被碳层覆盖；磷酸锰铁锂颗粒的化学式为LiMnmFe1‑m‑nMnPO4，其中，m为0.2～0.8，n为0.0001～0.01，M代表掺杂金属。本申请提供的正极材料包括与金属纳米线结合且掺杂有金属离子的磷酸锰铁锂颗粒，同时磷酸锰铁锂颗粒的表面包覆有碳层，这样金属纳米线和碳层构筑导电网络，而金属掺杂增加了锂离子在材料内部的扩散速率，两者协同提高正极材料的电化学性能。

Description

正极材料及其制备方法、正极极片及电池
技术领域
本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、正极极片及电池。
背景技术
锂离子电池作为二次电池能将化学能和电能可逆地转化，是人类利用和储存能源的理想载体。自锂离子电池问世以来，由于其能量密度高、循环性能好、环境友好等优势被广泛的应用。目前锂离子电池已经用于3C电子产品、新能源汽车、智能电网等多种领域。
正极材料作为影响锂离子电池性能的关键因素，往往决定了锂离子电池的循环寿命、能量密度和功率密度等。目前主要商业化的正极材料有层状LiCoO2和三元材料、尖晶石结构的LiMn2O4和橄榄石结构的LiFePO4。LiFePO4材料的优势在于安全和循环性能，但在能量密度和功率密度方面欠佳，而三元材料则刚好相反。和LiFePO4结构类似的LiMnPO4材料的氧化还原电位约4.1V，在相同的比容量下较LiFePO4具有更高的能量密度。但是LiMnPO4的电导率差，导致电子和离子的迁移困难，因此较难替换LiFePO4。将部分Mn使用Fe替换后形成的固溶体磷酸锰铁锂(LiMnxFe1-xPO4，0<x<1)结合了LiFePO4和LiMnPO4的优势，是非常有商业化前景的正极材料，但是磷酸锰铁锂的导电性仍是一个问题，其循环稳定性和倍率性能仍有待进一步提升。
发明内容
本申请的目的在于提供一种正极材料及其制备方法、正极极片及电池，旨在解决磷酸锰铁锂因导电性不足而导致倍率性能和循环性能不佳的技术问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种正极材料，包括复合磷酸锰铁锂正极活性材料，所述复合磷酸锰铁锂正极活性材料包括包覆碳层的磷酸锰铁锂颗粒，以及缠绕结合在所述磷酸锰铁锂颗粒之间的金属纳米线，所述金属纳米线至少部分被所述碳层覆盖；所述磷酸锰铁锂颗粒的化学式为LiMnmFe1-m-nMnPO4，其中，m为0.2～0.8，n为0.0001～0.01，M代表掺杂金属。
本申请提供的正极材料包括复合磷酸锰铁锂正极活性材料，复合磷酸锰铁锂正极活性材料包括掺杂有金属离子的磷酸锰铁锂颗粒，同时磷酸锰铁锂颗粒的表面包覆有石墨化的碳层，且磷酸锰铁锂颗粒还与金属纳米线结合，且金属纳米线至少部分被碳层覆盖，这样金属纳米线和碳层构筑导电网络体系，而金属掺杂增加了锂离子在材料内部的扩散速率，两者协同提高了正极材料的电化学性能。
可选地，所述金属纳米线包括银纳米线、铜纳米线中的至少一种。
可选地，所述金属纳米线包括银纳米线，所述M包括Cu、Na、Ni、Co中的至少一种。可选地，所述金属纳米线包括铜纳米线，所述M包括Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Na、Ni、Co中的至少一种。可选地，所述金属纳米线的直径为10nm～100nm，长径比范围为100～2000。可选地，所述金属纳米线占所述复合磷酸锰铁锂正极活性材料的质量比范围为0.5wt％～5wt％。第二方面，本申请提供一种正极材料的制备方法，包括：
制备金属纳米线，得到含有所述金属纳米线的第二溶液；
在所述第二溶液中加入铁源、锰源、磷源和锂源，得到第三溶液；
将所述第三溶液置于密封反应釜中并进行第二次加热处理得到缠绕结合所述金属纳米线的磷酸锰铁锂颗粒；
将所述磷酸锰铁锂颗粒在保护气氛中煅烧处理，以在所述磷酸锰铁锂颗粒表面形成包覆碳层，所述金属纳米线至少部分被所述碳层覆盖。
本申请提供的正极材料的制备方法通过将金属纳米线制备过程和磷酸锰铁锂制备过程结合在一起进行连续合成得到与金属纳米线结合且表面包覆碳层而内部掺杂金属离子的磷酸锰铁锂颗粒，即正极材料。在这过程中，不仅金属纳米线与磷酸锰铁锂颗粒复合在一起，同时金属纳米线制备过程中剩余的原料被综合利用，第三溶液中的金属离子掺杂到磷酸锰铁锂颗粒中，第三溶液中的有机物，例如有机包覆剂和溶剂能作为碳源在煅烧处理过程中形成石墨化碳包覆在磷酸锰铁锂颗粒表面，金属纳米线和石墨化碳构筑导电网络体系，而金属掺杂增加了锂离子在材料内部的扩散速率，两者协同提高了正极材料的电化学性能，同时减少材料浪费，实现对废弃原料的再利用。
可选地，所述金属纳米线包括银纳米线和铜纳米线中的至少一种；
当所述金属纳米线为银纳米线时，所述银纳米线的制备方法包括：
提供包含化学控制剂、有机包覆剂和银源的第一溶液，所述化学控制剂包含金属离子；将所述第一溶液置于密封反应釜中并进行第一次加热处理，得到包含银纳米线的第二溶液；
当所述金属纳米线为铜纳米线时，所述铜纳米线的制备方法包括：
提供包含分散剂、有机溶剂、结构调节剂、铜源的第一溶液，将所述第一溶液置于密封反应釜中并进行第一次加热处理，得到包含铜纳米线的第二溶液；
当所述金属纳米线为铜纳米线时，所述第三溶液还包含金属掺杂源。
可选地，所述银纳米线的制备方法中：所述化学控制剂包括CuCl2、CuS、NaCl、Na2S、NaOH、Na2CO3、NiCl2、CoCl2中的至少一种；和/或，所述有机包覆剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的至少一种；和/或，所述银源包括氯化银、硫化银、硝酸银中的至少一种。
可选地，所述铜纳米线的制备方法中：所述溶剂包括甘油、乙二醇、丙三醇、异丙醇；和/或，所述分散剂包括聚乙二醇、聚丙醇；和/或，所述结构调节剂包括油胺、十六胺、十八胺；和/或，所述铜源包括氯化铜、氯化亚铜、硫化铜、碳酸铜、硝酸铜；和/或，所述金属掺杂源能溶于水或者醇类有机溶剂。
可选地，在制备所述银纳米线时，所述第一溶液中：所述化学控制剂的浓度为1×10-4mol/L～2×10-3mol/L，和/或，所述包覆剂的浓度为0.5×10-4mol/L～1×10-3mol/L，和/或，所述银源的浓度为0.01mol/L～0.3mol/L。
可选地，在制备所述铜纳米线时，所述第一溶液中：所述分散剂的浓度为1×10- 4mol/L～1×10-1mol/L；和/或，所述调节剂的浓度为1×10-3mol/L～5×10-2mol/L；和/或，所述铜源的浓度为1×10-2mol/L～5×10-1mol/L。
可选地，所述锂源、所述磷源、所述锰源和所述铁源的摩尔比为1:1:x:(1-x-y)，所述x为0.2～0.8，所述y为0.0001～0.01。
可选地，所述第一次加热处理的加热温度为110℃～180℃，加热时间为2h～8h。
可选地，所述第二次加热处理的加热温度为150℃～200℃，加热时间为8h～24h。
可选地，所述煅烧处理的煅烧温度为400℃～800℃，煅烧时间为2h～8h，升温速率为1℃/min～5℃/min。
可选地，所述第三溶液的pH为7～10。
可选地，所述第三溶液中，所述锂源中锂元素与所述化学控制剂中金属元素的摩尔比为1:(0.0001～0.01)，所述金属元素包括Cu、Na、Ni、Co中的至少一种。
可选地，所述第三溶液中：所述锂源中锂元素与所述金属掺杂源中金属元素的摩尔比为1:(0.0001～0.01)，所述金属元素包括Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Na、Ni、Co中的至少一种。
可选地，所述金属纳米线包括银纳米线或铜纳米线。
第三方面，本申请提供一种正极极片，包括集流体和结合在所述集流体上的正极活性层，所述正极活性层包括本申请第一方面提供的正极材料或本申请第二方面提供的正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
本申请提供的正极极片由于采用本申请第一方面提供的正极材料或根据本申请第二方面提供的方法制备得到的正极材料，正极极片的内阻低，正极材料中锂离子扩散速率高，用于电池中可以提高电池的倍率性能和循环性能。
第四方面，本申请提供一种电池，包括本申请第三方面提供的正极极片。
本申请提供的电池由于采用本申请第三方面提供的正极极片，电池的倍率性能和循环性能得到提升。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的AgNW复合的Cu掺杂磷酸锰铁锂材料的XRD图谱；
图2为实施例1制备的AgNW复合的Cu掺杂磷酸锰铁锂材料的SEM图；
图3中(a)为实施例2制备的AgNW复合的Na掺杂碳包覆磷酸锰铁锂复合材料制作的扣式电池的容量-电压曲线；图3中(b)为对比例2制备的磷酸锰铁锂复合材料制作的扣式电池的容量-电压曲线。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请实施例第一方面提供一种正极材料，包括复合磷酸锰铁锂正极活性材料，复合磷酸锰铁锂正极活性材料包括包覆碳层的磷酸锰铁锂颗粒，以及缠绕结合在磷酸锰铁锂颗粒之间的金属纳米线，金属纳米线至少部分被碳层覆盖；磷酸锰铁锂颗粒的化学式为LiMnmFe1-m-nMnPO4，其中，m为0.2～0.8，n为0.0001～0.01，M代表掺杂金属。
磷酸锰铁锂颗粒指的是化学式为LiMnmFe1-m-nMnPO4的材料，这里m为0.2～0.8，n为0.0001～0.01，上式中M代表掺杂金属，这里掺杂金属指的是不同于Mn和Fe的金属。可选地，m为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8。可选地，n为0.0001、0.0005、0.001、0.005或0.01。在磷酸锰铁锂颗粒的表面包覆有碳层。可选地，碳层中包含无定形碳。在磷酸锰铁锂颗粒之间分布有金属纳米线，金属纳米线围绕磷酸锰铁锂颗粒弯曲缠绕上并与磷酸锰铁锂颗粒结合在一起，且包覆在磷酸锰铁锂颗粒上的碳层覆盖金属纳米线的至少部分。
本申请实施例提供的正极材料包括复合磷酸锰铁锂正极活性材料，复合磷酸锰铁锂正极活性材料包括掺杂有金属离子的磷酸锰铁锂颗粒，同时磷酸锰铁锂颗粒的表面包覆有石墨化的碳层，且磷酸锰铁锂颗粒还与金属纳米线结合，且金属纳米线的至少部分被碳层覆盖，这样金属纳米线和碳层构筑导电网络体系，金属离子掺杂增加正极材料的离子扩散速率，二者协同提高了正极材料的电化学性能。
在一些实施例中，正极材料中，按摩尔比，Li:M＝1:0.0001～0.01。作为示例，Li:M可以为但不限于为1:0.0001、1:0.0002、1:0.0004、1:0.0006、1:0.0008、1:0.001、1:0.0015、1:0.002、1:0.0025、1:0.003、1:0.0035、1:0.004、1:0.0045、1:0.005、1:0.0055、1:0.006、1:0.0065、1:0.007、1:0.0075、1:0.008或1:0.01。通过将掺杂金属的量控制在上述范围内，可以有效搭建离子在磷酸锰铁锂颗粒内部的扩散路径，同时减缓对磷酸锰铁锂颗粒的晶体结构造成破坏。
在一些实施例中，金属纳米线包括银纳米线(AgNW)、铜纳米线(CuNW)中的至少一种。银纳米线和铜纳米线具有较高电导率和一维结构的良好柔性，且银纳米线和铜纳米线成本相对较低，制备简单，导电性和机械性能优异，综合性能好。
通常在制备复合磷酸锰铁锂正极活性材料时，金属纳米线不同，选用的掺杂金属也不同。在一些实施例中，金属纳米线为银纳米线，M包括Cu、Na、Ni、Co中的至少一种。在金属纳米线为银纳米线时，通过在磷酸锰铁锂中掺杂Cu、Na、Ni、Co中的至少一种金属元素，银纳米线与掺杂的金属元素协同提高了正极材料的电化学性能。在一些实施例中，金属纳米线为铜纳米线，M包括Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Na、Ni、Co中的至少一种。在金属纳米线为铜纳米线时，通过在磷酸锰铁锂中掺杂Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Na、Ni、Co中的至少一种金属元素，铜纳米线与掺杂的金属元素协同提高了正极材料的电化学性能。
在一些实施例中，金属纳米线的直径为10nm～100nm，金属纳米线的长径比范围为100～2000。这里长径比指的是金属纳米线的长度与直径的比值。可选地，金属纳米线的直径为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm。可选地，金属纳米线的长径比为100、300、500、700、900、1100、1300、1500、1800和2000中的任意一点或任意两点值之间的范围值。在上述直径与长经比范围内，金属纳米线的导电性较佳，利于提升正极材料的电化学性能。
在一些实施例中，金属纳米线占复合磷酸锰铁锂正极活性材料的质量比范围为0.5wt％～5wt％。金属纳米线比例过高导致正极材料比容量过低，比例过低导致材料导电性改善不明显，材料内阻较大，不利于容量发挥和其他电化学性能，通过将金属纳米线的质量比设置为0.5wt％～5wt％，在该范围内，正极材料兼具较佳的比容量和导电性。作为示例，金属纳米线占复合磷酸锰铁锂正极活性的质量比为0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1.2wt％、1.6wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％和5wt％中的任意一点或任意两点值之间的范围值。
本申请实施例第二方面提供一种正极材料的制备方法，包括：
S1：制备金属纳米线，得到含有金属纳米线的第二溶液；
S2：在第二溶液中加入铁源、锰源、磷源和锂源，得到第三溶液；
S3：将第三溶液置于密封反应釜中并进行第二次加热处理得到缠绕结合金属纳米线的磷酸锰铁锂颗粒；
S4：将磷酸锰铁锂颗粒在保护气氛中煅烧处理，以在磷酸锰铁锂颗粒表面形成包覆碳层，金属纳米线的至少部分被碳层覆盖。
本申请实施例提供的正极材料的制备方法通过将金属纳米线制备过程和磷酸锰铁锂制备过程结合在一起进行连续合成，得到与金属纳米线结合且表面包覆碳层而内部掺杂金属离子的磷酸锰铁锂颗粒，即正极材料。在这过程中，不仅金属纳米线与磷酸锰铁锂颗粒复合在一起，同时金属纳米线制备过程中剩余的原料被综合利用，第三溶液中的金属离子掺杂到磷酸锰铁锂颗粒中，第三溶液中的有机物，例如有机包覆剂、溶剂等能作为碳源在煅烧处理过程中形成石墨化碳包覆在材料表面，金属纳米线和石墨化碳构筑导电网络体系，金属离子掺杂增加正极材料的离子扩散速率，二者协同提高了正极材料的电化学性能，同时减少材料浪费，实现对废弃原料的再利用。
在一些实施例中，金属纳米线包括银纳米线和铜纳米线中的至少一种。银和铜纳米线成本相对较低，制备简单，导电性和机械性能优异，综合性能好，因此选择银和铜纳米线。
通常不同的金属纳米线的制备方法稍有差异。
在一些实施例中，在上述步骤S1中，当金属纳米线为银纳米线时，银纳米线的制备方法包括：提供包含化学控制剂、有机包覆剂和银源的第一溶液，化学控制剂包含金属离子；将第一溶液置于密封反应釜中并进行第一次加热处理，得到包含银纳米线的第二溶液。
在银纳米线的制备过程中，化学控制剂指的是主要用于调控金属纳米线生长的试剂。化学控制剂包含金属离子，金属离子可以包括但不限于铜离子、铁离子、钠离子、钾离子、镍离子、钴离子中的至少一种。可选地，金属离子包括铜离子和铁离子中的至少一种，铜离子/铁离子可以通过氧化刻蚀作用减少晶种浓度以控制晶种数量，进而调控金属纳米线生长。在一些实施例中，化学控制剂包括CuCl2、CuS、NaCl、Na2S、NaOH、Na2CO3、NiCl2、CoCl2中的至少一种。上述化学控制剂可以有效调控金属纳米线的生长，同时，化学控制剂中所述包含的金属离子还可以掺杂到磷酸锰铁锂中，从而提升正极材料的离子扩散速率。
在银纳米线的制备过程中，包覆剂指的是主要用于诱导金属纳米颗粒一维生长，避免金属纳米线的团聚试剂。另外也可作为有机碳源在高温煅烧后作为碳包覆在材料表面增加导电性。有机包覆剂指的是包覆剂为有机化合物。可选地，有机包覆剂主要是长链型的大分子聚合物。在一些实施例中，有机包覆剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的至少一种。作为示例，有机包覆剂包括聚乙烯吡咯烷酮；或者，有机包覆剂包括聚乙二醇；或者有机包覆剂包括聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇。
在银纳米线的制备过程中，银源用于提供银纳米线生长所需要的银离子。可选地，银源包括银盐，银盐用于提供银纳米线生长所需要的银离子。在一些实施例中，银盐包括硝酸银、氯化银、硫化银中的至少一种。
在银纳米线的制备过程中，第一溶液指的是包含化学控制剂、有机包覆剂和银源的混合溶液。第一溶液的溶剂可以是水也可以是有机溶剂，例如醇类溶剂。可选地，在化学控制剂为水溶性无机盐时，第一溶液的溶剂为有机溶剂，有机溶剂可以抑制化学控制剂快速溶解形成离子形态，因为离子态分布的化学控制剂对金属纳米晶的各向异性生长的控制程度有限，导致产物银纳米线的纯度和长径比不高。作为示例，有机溶剂为乙二醇，第一溶液的制备过程包括：将化学控制剂溶于乙二醇，将有机包覆剂溶于乙二醇，将银源溶于乙二醇，将上述三者乙二醇溶液混合在一起得到第一溶液。
在银纳米线的制备过程中，在一些实施例中，第一溶液中化学控制剂的浓度为1×10-4mol/L～2×10-3mol/L，浓度过高或过低会导致金属纳米线制备失败。作为示例，化学控制剂的浓度可以为但不限于为1×10-4mol/L、2×10-4mol/L、3×10-4mol/L、4×10-4mol/L、5×10-4mol/L、6×10-4mol/L、7×10-4mol/L、8×10-4mol/L、9×10-4mol/L、1×10-3mol/L、2×10-3mol/L中的任意一点值。增大化学控制剂的浓度利于金属纳米线长度的增加，但是同时金属纳米线的直径也会增加。通过将化学控制剂的浓度控制为上述范围利于制备长度较大的金属纳米线。由于金属纳米线表面电阻主要由线与线的连接点的接触电阻产生，更长的纳米线可以在确保相同数量的导电通路的前提下减少连接点数量，从而达到更低的表面电阻，同时也具备更好的柔性。
在银纳米线的制备过程中，在一些实施例中，第一溶液中包覆剂的浓度为0.5×10-4mol/L～1×10-3mol/L。作为示例，包覆剂的浓度可以为但不限于为0.5×10-4mol/L、1×10-4mol/L、2×10-4mol/L、3×10-4mol/L、4×10-4mol/L、5×10-4mol/L、6×10-4mol/L、7×10- 4mol/L、8×10-4mol/L、9×10-4mol/L、1×10-3mol/L中的任意一点值。包覆剂的浓度越高，对金属纳米线团聚的抑制效果越好，但是不利于金属纳米线的长度增加。通过将包覆剂的浓度控制为上述范围利于制备长度较大的金属纳米线。
在银纳米线的制备过程中，在一些实施例中，第一溶液中银源的浓度为0.01mol/L～0.3mol/L。作为示例，银源的浓度为0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L或0.3mol/L。银源的浓度会影响银纳米线的产量，通过控制第一溶液中银源的浓度可以调控金属纳米线在复合磷酸锰铁锂正极活性材料中的占比，在上述浓度范围内，可以使得制备得到的正极材料兼具较佳的比容量和导电性。
在一些实施例中，在上述步骤S1中，当金属纳米线为铜纳米线时，铜纳米线的制备方法包括：提供包含分散剂、有机溶剂、结构调节剂、铜源的第一溶液，将第一溶液置于密封反应釜中并进行第一次加热处理得到包含铜纳米线的第二溶液。
在铜纳米线的制备过程中，在一些实施例中，分散剂包括聚乙二醇、聚丙醇的至少一种。可选地，第一溶液中分散剂的浓度为1×10-4mol/L～1×10-1mol/L。作为示例，第一溶液中分散剂的浓度可以为但不限于为1×10-4mol/L、5×10-4mol/L、1×10-3mol/L、2×10- 3mol/L、4×10-3mol/L、6×10-3mol/L、8×10-3mol/L、1×10-2mol/L、1×10-1mol/L中的任意一点值。
在铜纳米线的制备过程中，在一些实施例中，有机溶剂包括甘油、乙二醇、丙三醇、异丙醇的至少一种。
在铜纳米线的制备过程中，在一些实施例中，结构调节剂包括油胺、十六胺、十八胺的至少一种。可选地，第一溶液中结构调节剂的浓度为1×10-3mol/L～5×10-2mol/L。作为示例，第一溶液中结构调节剂的浓度可以为但不限于为1×10-3mol/L、2×10-3mol/L、4×10-3mol/L、6×10-3mol/L、8×10-3mol/L、1×10-2mol/L、2×10-2mol/L、3×10-2mol/L、4×10- 2mol/L、5×10-2mol/L中的任意一点值。
在铜纳米线的制备过程中，在一些实施例中，铜源包括氯化铜、氯化亚铜、硫化铜、碳酸铜、硝酸铜的至少一种。可选地，第一溶液中铜源的浓度为1×10-2mol/L～5×10-1mol/L。作为示例，第一溶液中铜源的浓度可以为但不限于为1×10-2mol/L、2×10-2mol/L、3×10-2mol/L、4×10-2mol/L、5×10-2mol/L、6×10-2mol/L、7×10-2mol/L、8×10-2mol/L、9×10- 2mol/L、1×10-1mol/L、2×10-1mol/L、3×10-1mol/L、4×10-1mol/L、5×10-1mol/L中的任意一点值。
在一些实施例中，在上述步骤S1中，当金属纳米线为铜纳米线时，第三溶液还包含金属掺杂源。可选地，金属掺杂源能溶于水或者醇类有机溶剂，例如金属掺杂源包括至少一种可溶于水或者醇类有机溶剂的金属盐。作为示例，在第二溶液中加入铁源、锰源、磷源和锂源之前，或者之后，再或者同时，加入金属掺杂源，得到第三溶液。可选地，金属掺杂源的金属离子与锂的摩尔比为1:0.0001～0.01。作为示例，金属掺杂源的金属离子与锂的摩尔比可以为但不限于为1:0.0001、1:0.0002、1:0.0004、1:0.0006、1:0.0008、1:0.001、1:0.0015、1:0.002、1:0.0025、1:0.003、1:0.0035、1:0.004、1:0.0045、1:0.005、1:0.0055、1:0.006、1:0.0065、1:0.007、1:0.0075、1:0.008或1:0.01。
在银纳米线或铜纳米线的制备过程中，在制备好第一溶液后，将第一溶液置于密封反应釜中，可以是将配制好的第一溶液转移至反应釜中然后对反应釜进行密封，也可以是直接在反应釜内配制第一溶液，完成后对反应釜进行密封。
在银纳米线或铜纳米线的制备过程中，在一些实施例中，在密封反应釜前(即进行第一次加热处理前)还包括对第一溶液进行除溶解氧处理。具体地，将反应釜放入真空干燥箱中抽真空放置0.5h～2h以除去第一溶液中的溶解氧。
在银纳米线或铜纳米线的制备过程中，第一次加热处理指的是对装有第一溶液的密封反应釜进行加热，从而使得反应釜内形成高温高压的环境，金属离子转化为金属纳米线，第一溶液转化为包含金属纳米线的第二溶液。可选地，第一次加热处理包括：将装有第一溶液的密封反应釜放入烘箱中，在一定温度下加热一定时间，反应结束后将反应釜取出冷却至室温，得到包含金属纳米线的第二溶液。
在一些实施例中，第一次加热处理的加热温度为110℃～180℃，该加热温度有利于金属纳米线成核生长速率适中，温度过高或者过低会使得金属成核生长为其他形貌的金属材料。加热时间为2h～8h。可选地，第一次加热处理的加热温度为110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃。可选地，第一次加热处理的加热时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h。
上述步骤S2中，铁源指的是提供铁元素的物质。锰源指的是提供锰元素的物质。磷源指的是提供磷元素的物质。锂源指的是提供锂元素的物质。在第二溶液中加入铁源、锰源、磷源和锂源，可以是将铁源、锰源、磷源和锂源直接添加到第二溶液中从而形成第三溶液，也可以是将铁源、锰源、磷源和锂源先配制成新的溶液，再将新的溶液与第二溶液混合得到第三溶液。作为示例，先将铁源、锰源、磷源和锂源分别加入去离子水中搅拌混合均匀得到水溶液，在将水溶液与第二溶液混合，得到第三溶液。可选地，在S1中制备的金属纳米线为银纳米线时，第三溶液种包含银纳米线、化学控制剂、有机包覆剂、铁源、锰源、磷源和锂源等。可选地，在S1中制备的金属纳米线为铜纳米线时，第三溶液种包含铜纳米线、分散剂、结构调节剂、金属掺杂源、铁源、锰源、磷源和锂源等。
在一些实施例中，铁源包括硫酸亚铁、乙酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的至少一种。
在一些实施例中，锰源包括乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种。
在一些实施例中，磷源包括磷酸、磷酸二氢氨、磷酸铵中的至少一种。
在一些实施例中，锂源包括氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂中的至少一种。
在一些实施例中，锂源、磷源、锰源和铁源的摩尔比为1:1:x:(1-x-y)，其中x为0.2～0.8，y为第三溶液中含的掺杂金属的相对摩尔量。可选地，x为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8。可选地，y为0.0001～0.01，例如y为0.0001、0.0005、0.001、0.005或0.01。通过控制锂源、磷源、锰源和铁源的摩尔比为1:1:x:(1-x-y)，从而制备得到化学式为LiMnxFe1-x- yMyPO4的M掺杂磷酸锰铁锂颗粒，通过将x设为0.2～0.8，在该范围内，磷酸锰铁锂颗粒具有较好的能量密度。
在一些实施例中，第三溶液的pH为7～10，即第三溶液为偏碱性的溶液。可选地，第三溶液的pH为7、8、9或10。可选地，使用氨水对溶液的pH进行调节。
在一些实施例中，当金属纳米线为银纳米线时，第三溶液中，锂源中锂元素与化学控制剂中金属元素的摩尔比为1:(0.0001～0.01)。化学控制剂中金属元素M可以为Cu、Na、Ni、Co中的至少一种。可选地，锂源中锂元素Li与化学控制剂中金属元素M的摩尔比为1:0.0001、1:0.0005、1:0.001、1:0.005或1:0.01。
在一些实施例中，当金属纳米线为铜纳米线时，第三溶液中，锂源中锂元素与金属掺杂源中金属元素的摩尔比为1:(0.0001～0.01)。金属掺杂源中金属元素M可以为Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Na、Ni、Co中的至少一种。可选地，锂源中锂元素Li与金属掺杂源中金属元素M的摩尔比为1:0.0001、1:0.0005、1:0.001、1:0.005或1:0.01。
上述步骤S3中，将第三溶液置于密封反应釜中，可以是将配制好的第三溶液转移至反应釜中然后对反应釜进行密封，也可以是直接在反应釜内配制第三溶液，完成后对反应釜进行密封。
上述步骤S3中，第二次加热处理指的是对装有第三溶液的密封反应釜进行加热，从而使得反应釜内形成高温高压的环境，铁源、锰源、磷源和锂源发生反应生成磷酸锰铁锂颗粒，在这过程中，由于第三溶液还含有金属纳米线、含掺杂金属元素的化合物(化学控制剂或金属掺杂源)、含碳有机物(有机包覆剂或分散剂、结构调节剂)，金属纳米线会与磷酸锰铁锂颗粒缠绕结合，而含掺杂金属元素的化合物所含有的金属离子会对磷酸锰铁锂颗粒形成掺杂，从而得到与金属纳米线结合且掺杂金属离子的磷酸锰铁锂颗粒，同时含碳有机物会附着在磷酸锰铁锂颗粒上。可选地，第二次加热处理包括：将装有第三溶液的密封反应釜放入烘箱中，在一定温度下加热若干小时后取出，将反应釜取出冷却至室温，对反应釜内的混合物进行过滤、干燥处理，得到的固体物质即为与金属纳米线结合且掺杂金属离子的磷酸锰铁锂颗粒，且残留有含碳有机物。可选地，干燥处理的温度为60℃～80℃。
在一些实施例中，第二次加热处理的加热温度为150℃～200℃，该温度范围有利于磷酸锰铁锂温和的成核和生长，温度过高或者过快会导致颗粒粒径分布过宽或发生其他副反应导致杂质的生成。加热时间为8h～24h。可选地，第二次加热处理的加热温度为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃。可选地，第二次加热处理的加热时间为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、或24h。
上述步骤S4中，煅烧处理指的是对与金属纳米线结合且掺杂金属离子的磷酸锰铁锂颗粒进行加热，使得附着在磷酸锰铁锂颗粒上的含碳有机物碳化，并包裹住磷酸锰铁锂颗粒和部分金属纳米线，从而得到与金属纳米线结合且表面包覆碳层而内部掺杂金属离子的磷酸锰铁锂颗粒。可选地，煅烧处理包括：将与金属纳米线结合且掺杂金属离子的磷酸锰铁锂颗粒放入管式炉中，在保护气氛下升温到一定温度后保温一段时间，然后自然降温后得到最终的与金属纳米线结合且表面包覆碳层而内部掺杂金属离子的磷酸锰铁锂颗粒，也即正极材料。可选地，保护气氛可以是氩气，或者氮气，或者含1％～5％氢气的氩氢混合气。
在一些实施例中，煅烧处理的煅烧温度为400℃～800℃，温度过低会使晶体生长缓慢，晶体结晶度差，有机物碳化不全面；温度高会导致颗粒粒径过大或发生其他副反应导致杂质的生成。煅烧时间为2h～8h，升温速率为1℃/min～5℃/min。可选地，煅烧处理的煅烧温度为400℃、500℃、600℃、700℃或800℃。可选地，煅烧时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h。可选地，升温速率为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min。
本申请实施例第三方面提供一种正极极片，包括集流体和结合在集流体上的正极活性层，正极活性层包括本申请实施例第一方面提供的正极材料或本申请实施例第二方面提供的正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
本申请实施例第二方面提供的正极极片由于采用上述与金属纳米线结合且表面包覆碳层而内部掺杂金属离子的磷酸锰铁锂颗粒，正极极片的内阻低，正极材料中锂离子扩散速率高，用于电池中可以提高倍率性能和循环性能。
可选地，集流体为金属件，集流体的材料可以包括但不限于铝。
在一些实施例中，基于正极活性层的干重，正极材料的质量百分比为90％～95％。可选地，正极材料的质量百分比为90％、91％、92％、93％、94％或95％。
在一些实施例中，正极活性层还包括粘结剂，基于正极活性层的干重，粘结剂的质量百分比为2％～5％。粘结剂用于实现将磷酸锰铁锂颗粒粘结在集流体上。可选地，粘结剂的质量百分比可以为2％、3％、4％或5％。
在一些实施例中，粘结剂包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的至少一种。
在一些实施例中，正极活性层还包括导电剂，基于正极活性层的干重，导电剂的质量百分比为1％～5％。导电剂用于分散在磷酸锰铁锂颗粒之间，提升正极活性层的电导性。可选地，导电剂的质量百分比为1％、2％、3％、4％或5％。
在一些实施例中，导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的至少一种。
本申请实施例第四方面提供一种电池，包括本申请实施例第三方面提供的正极极片。
本申请实施例第四方面提供的电池由于采用上述正极极片，电池的倍率性能和循环性能得到提升。
在一些实施例中，电池为二次电池，二次电池有多种不同形式，包括但不限于电池单体、电池模组和电池包等。这里二次电池指的是在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。
本申请实施例第五方面提供一种用电装置，包括本申请实施例第四方面提供的电池。
本申请实施例第五方面提供的用电装置采用上述电池，用电装置的移动性能得到提升。
用电装置可以是但不限于车辆、手机、便携式设备、笔记本电脑、轮船、航天器、电动玩具和电动工具等等。可选地，用电装置包括车辆，电池不仅可以作为车辆的操作电源，还可以作为车辆的驱动电源。
下面结合具体实施例进行说明。
为便于比较，实施例1～3、5～8中Mn的摩尔比例m固定为0.7，改变银纳米线的制备条件。实施例4中Mn的摩尔比例m固定为0.7，将纳米线设为铜纳米线。
实施例1：制备LiMn0.7Cu0.00012Fe0.29988PO4@C@AgNW
称取0.0008g(6×10-6mol)CuCl2溶于10mL乙二醇，称取0.3g(2×10-6mol)PVP(聚乙烯吡咯烷酮，平均MW＝50000)溶于10mL乙二醇，称取0.51g(3×10-3mol)硝酸银溶于10mL乙二醇，将上述溶液混合置于反应釜中。然后将反应釜放入真空干燥箱中抽真空放置0.5h以除去溶液中的溶解氧。然后将反应釜密封后放入140℃的烘箱中加热4h，反应结束后将反应釜取出冷却至室温，得到含银纳米线的溶液。
称取七水合硫酸亚铁4.17g(0.015mol)、硫酸锰5.285g(0.035mol)、磷酸4.9g(0.05mol)、氢氧化锂1.197g(0.05mol)分别加入50mL除氧的去离子水中，搅拌至溶解。将此混合溶液和上述的含银纳米线溶液混合均匀，加入适量氨水将pH调节9，然后置于反应釜中，密封反应釜然后置于180℃烘箱中加热8h。反应结束后待烘箱降至室温后取出反应釜，将混合溶液过滤，将过滤得到的固体物质在60℃的烘箱干燥，得到初步的银纳米线复合的Cu掺杂磷酸锰铁锂材料。
将上述初步材料放入管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min升温到700℃后保温2h，然后自然降温后得到最终的银纳米线复合的Cu掺杂碳包覆磷酸锰铁锂材料，为LiMn0.7Cu0.00012Fe0.29988PO4@C@AgNW，其中银纳米线的含量为3.96wt％。
实施例2：制备LiMn0.7Na0.001Fe0.299PO4@C@AgNW
称取0.00292g(5×10-5mol)NaCl溶于10mL乙二醇，称取PEG(聚乙二醇，平均MW＝700)0.0105g(1.5×10-5mol)溶于10mL乙二醇，称取0.51g(3×10-3mol)AgNO3溶于10mL乙二醇，将上述溶液混合置于反应釜中。然后将反应釜放入真空干燥箱中抽真空放置0.5h以除去溶液中的溶解氧。然后将反应釜密封后放入150℃的烘箱中加热3h，反应结束后将反应釜取出冷却至室温，得到含银纳米线的溶液。
称取2.698g(0.015mol)硝酸亚铁、6.263g(0.035mol)硝酸锰、4.9g(0.05mol)磷酸、2.5475g(0.025mol)草酸锂分别加入50mL除氧的去离子水中，搅拌至溶解。将此混合溶液和上述的含银纳米线溶液混合均匀，加入适量氨水将pH调节9，然后置于反应釜中，密封反应釜然后置于190℃烘箱中加热10h。反应结束后待烘箱降至室温后取出反应釜，将混合溶液过滤，将过滤得到的固体物质在60℃的烘箱干燥，得到初步的银纳米线复合的Na掺杂磷酸锰铁锂材料。
将上述初步材料放入管式炉中，在氮气气氛下以4℃/min升温到730℃保温2h，然后自然降温后得到最终的银纳米线复合的Na掺杂碳包覆磷酸锰铁锂材料，为LiMn0.7Na0.001Fe0.299PO4@C@AgNW，其中银纳米线的含量为3.96wt％。
实施例3：制备LiMn0.7Ni0.0004Fe0.2996PO4@C@AgNW
称取0.00518g(4×10-5mol)NiCl2溶于10mL乙二醇，称取0.08g(2×10-6mol)PVP(聚乙烯吡咯烷酮，平均MW＝40000)溶于10mL乙二醇，称取0.849g(5×10-3mol)AgNO3溶于10mL乙二醇，将上述溶液混合置于反应釜中。然后将反应釜放入真空干燥箱中抽真空放置1h以除去溶液中的溶解氧。然后将反应釜密封后放入150℃的烘箱中加热4h，反应结束后将反应釜取出冷却至室温，得到含银纳米线的溶液。
称取2.609g(0.015mol)乙酸亚铁、5.285g(0.035mol)硫酸锰、5.751g(0.05mol)磷酸二氢氨、3.2995g(0.05mol)醋酸锂分别加入50mL除氧的去离子水中，搅拌至溶解。取上述含银纳米线溶液的一半，将此混合溶液和含银纳米线溶液混合均匀，加入适量氨水将pH调节9.5，然后置于反应釜中，密封反应釜然后置于200℃烘箱中加热10h。反应结束后待烘箱降至室温后取出反应釜，将混合溶液过滤，将过滤得到的固体物质在60℃的烘箱干燥，得到初步的银纳米线复合的Ni掺杂磷酸锰铁锂材料。
将上述初步材料放入管式炉中，在氩气气氛下以4℃/min升温到700℃后保温3h，然后自然降温后得到最终的银纳米线复合的Ni掺杂碳包覆磷酸锰铁锂材料，为LiMn0.7Ni0.0004Fe0.2996PO4@C@AgNW，其中银纳米线的含量为3.2wt％。
实施例4：制备LiMn0.7Na0.001Fe0.299PO4@C@CuNW
称取0.1705g(0.001mol)二水合氯化铜、0.175g(0.0035mol)聚乙二醇(平均MW＝700)、0.012g(0.00005mol)十六胺溶于50mL乙二醇中，将上述混合溶液至于反应釜中，然后将反应釜放入真空干燥箱中抽真空放置1h以除去溶液中的溶解氧。然后将反应釜密封后放入150℃的烘箱中加热4h，反应结束后将反应釜取出冷却至室温，得到含铜纳米线的溶液。
称取七水合硫酸亚铁4.17g(0.015mol)、硫酸锰5.285g(0.035mol)、磷酸4.9g(0.05mol)、氢氧化锂1.197g(0.05mol)分别加入50mL除氧的去离子水中，搅拌至溶解。将此水溶液和含铜纳米线的乙二醇溶液混合，再称取0.0029g氯化钠加入到混合溶液中搅拌溶解，加入适量氨水将pH调节9，然后置于反应釜中，密封反应釜然后置于180℃烘箱中加热8h。反应结束后待烘箱降至室温后取出反应釜，将混合溶液过滤，将过滤得到的固体物质在60℃的烘箱干燥，得到初步的铜纳米线复合的Na掺杂磷酸锰铁锂材料。
将上述初步材料放入管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min升温到700℃后保温2h，然后自然降温后得到最终的铜纳米线复合的Ni掺杂碳包覆磷酸锰铁锂材料，为LiMn0.7Ni0.0004Fe0.2996PO4@C@CuNW，其中铜纳米线的含量为0.8wt％。
实施例5：制备LiMn0.7Na0.01Fe0.29PO4@C@AgNW
称取0.0292g(5×10-4mol)NaCl溶于10mL乙二醇，称取PEG(聚乙二醇，平均MW＝700)0.0105g(1.5×10-5mol)溶于10mL乙二醇，称取0.51g(3×10-3mol)AgNO3溶于10mL乙二醇，将上述溶液混合置于反应釜中。然后将反应釜放入真空干燥箱中抽真空放置0.5h以除去溶液中的溶解氧。然后将反应釜密封后放入150℃的烘箱中加热3h，反应结束后将反应釜取出冷却至室温，得到含银纳米线的溶液。
称取2.698g(0.015mol)硝酸亚铁、6.263g(0.035mol)硝酸锰、4.9g(0.05mol)磷酸、5.095g(0.05mol)草酸锂分别加入50mL除氧的去离子水中，搅拌至溶解。将此混合溶液和上述的含银纳米线溶液混合均匀，加入适量氨水将pH调节9，然后置于反应釜中，密封反应釜然后置于190℃烘箱中加热10h。反应结束后待烘箱降至室温后取出反应釜，将混合溶液过滤，将过滤得到的固体物质在60℃的烘箱干燥，得到初步的银纳米线复合的Na掺杂磷酸锰铁锂材料。
将上述初步材料放入管式炉中，在氮气气氛下以4℃/min升温到730℃保温2h，然后自然降温后得到最终的银纳米线复合的Na掺杂碳包覆磷酸锰铁锂材料，为LiMn0.7Na0.01Fe0.29PO4@C@AgNW，其中银纳米线的含量为3.96w％。
实施例6：
实施例6与实施例1的银纳米线制备方法一致，仅改变硝酸银的加入量为0.646g硝酸银。后面银纳米线复合磷酸锰铁锂的制备方法与实施例1保持一致。最后得到LiMn0.7Cu0.00012Fe0.29988PO4@C@AgNW材料，其中银纳米线的含量为4.95wt％。
实施例7：
实施例7与实施例1的银纳米线制备方法一致，仅改变硝酸银的加入量为0.255g硝酸银。后面银纳米线复合磷酸锰铁锂的制备方法与实施例1保持一致。最后得到LiMn0.7Cu0.00012Fe0.29988PO4@C@AgNW材料，其中银纳米线的含量为2.0wt％。
实施例8：
实施例8与实施例1的银纳米线制备方法一致，仅改变硝酸银的加入量为0.085g硝酸银。后面银纳米线复合磷酸锰铁锂的制备方法与实施例1保持一致。最后得到LiMn0.7Cu0.00012Fe0.29988PO4@C@AgNW材料，其中银纳米线的含量为0.7wt％。
对比例1：
对比例1的银纳米线制备方法与实施例1完全一致，差异在于将银纳米线清洗后再和磷酸锰铁锂原料混合。
将合成的含银纳米线的灰绿色油状溶液离心，去掉上层液，加无水乙醇后重新分散再离心，如此反复清洗3次以除去剩余的金属盐及有机物，最后将银纳米线分散在10mL乙醇中待用。
称取七水合硫酸亚铁4.17g(0.015mol)、硫酸锰5.285g(0.035mol)、磷酸4.9g(0.05mol)、氢氧化锂1.197g(0.05mol)分别加入50mL除氧的去离子水中，搅拌至溶解。将此混合溶液和上述含银纳米线的乙醇液混合均匀，按实施例1中的材料制备过程进行磷酸锰铁锂材料的制备，最终得到银纳米线复合的碳包覆磷酸锰铁锂材料，为LiMn0.7Fe0.3PO4@C@AgNW。
对比例2：
对比例2的银纳米线制备方法与实施例2完全一致，差异在于将银纳米线清洗后再和磷酸锰铁锂原料混合。
将合成的含银纳米线的灰绿色油状溶液离心，去掉上层液，加无水乙醇后重新分散再离心，如此反复清洗3次以除去剩余的金属盐及有机物，最后将银纳米线分散在10mL乙醇中待用。
称取2.698g(0.015mol)硝酸亚铁、6.263g(0.035mol)硝酸锰、4.9g(0.05mol)磷酸、5.095g(0.05mol)草酸锂分别加入50mL除氧的去离子水中，搅拌至溶解。将此混合溶液和上述的含银纳米线溶液混合均匀，按实施例2中的材料制备过程进行磷酸锰铁锂材料的制备，最终得到银纳米线复合的碳包覆磷酸锰铁锂材料，为LiMn0.7Fe0.3PO4@C@AgNW。
对比例3：
对比例3的银纳米线合成过程与实施例1相比除不加入AgNO3和CuCl2外，其他完全一致。
称取0.3g(2×10-6mol)PVP(平均MW＝50000)溶于30mL乙二醇，置于反应釜中。然后将反应釜放入真空干燥箱中抽真空放置0.5h以除去溶液中的溶解氧。然后将反应釜密封后放入140℃的烘箱中加热4h，反应结束后将反应釜取出冷却至室温。
称取七水合硫酸亚铁4.17g(0.015mol)、硫酸锰5.285g(0.035mol)、磷酸4.9g(0.05mol)、氢氧化锂1.197g(0.05mol)分别加入50mL除氧的去离子水中，搅拌至溶解。将此混合溶液和上述的乙二醇溶液混合均匀，加入适量氨水将pH调节9，然后置于反应釜中，密封反应釜然后置于180℃烘箱中加热8h。反应结束后待烘箱降至室温后取出反应釜，将混合溶液过滤，将过滤得到的固体物质在60℃的烘箱干燥，得到初步的磷酸锰铁锂材料。
将上述初步材料放入管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min升温到700℃后保温2h，然后自然降温后得到最终碳包覆磷酸锰铁锂材料，为LiMn0.7Fe0.3PO4@C。
对比例4：
对比例4的铜纳米线合成过程与实施例4相比除不加入氯化铜外，其他完全一致。后面磷酸锰铁锂制备过程也与实施例4保持一致。最后得到碳包覆的磷酸锰铁锂材料LiMn0.7Na0.001Fe0.299PO4@C。
本实施例1A至实施例8A和对比例1A～4A分别提供一种锂离子电池。各锂离子电池分别按照如下方法组装成锂离子电池：
2.1正极片：
分别以实施例1至实施例8和对比例1～4提供的掺杂磷酸锰铁锂材料为锂离子电池实施例1A至实施例8A和对比例1A～4A的正极活性材料，具体按照如下方法制备正极片：
其中，上文实施例1中的正极活性材料作为电池实施例1A所含的正极活性材料，实施例2中的正极活性材料作为电池实施例2A所含的正极活性材料，依次类推，对比例1中的正极活性材料作为电池对比例1A所含的正极活性材料。
S1：浆料的制备：将23.75g正极活性材料、0.5g超导炭黑(SP)和0.75g的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)同时加入体积为500mL的玛瑙球磨罐中，再加入16g的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在360r/min的转速下球磨4h制得浆料；
S2：浆料的涂布：调节好涂布机的刮刀的刻度，将球磨完的浆料均匀地涂敷在铝箔上，将涂布好的极片置于真空干燥箱中，温度为130℃，烘烤3h；
S3：辊压、冲片：将涂布好浆料的铝箔平整的放到滚轴中间位置，对极片进行辊压；将辊压好的极片正面紧贴打孔处，依次冲片；极片的压实密度控制在2.0g/cm3～2.4g/cm3，直径为14mm，厚度为0.05mm～0.10mm；将冲好的极片置于真空干燥箱中，温度为130℃，烘烤3h；
2.2组装扣式电池，在手套箱中，按照负极壳、弹片、钢片、锂片、隔膜、正极片和正极壳的顺序依次组装，过程中注入10μL电解液，随后使用封口机将扣式电池封口，对各组扣式电池进行电化学性能测试。
为了验证本申请实施例的进步性，对实施例及对比例制备得到的样品进行如下表征：
1、对实施例1制备得到的材料进行XRD(X-ray diffraction,X射线衍射)表征，XRD图谱如图1所示，从图1可以看出，样品的大部分峰位置与磷酸锰铁锂标准品的出锋位置一致，表明实施例1制备得到的材料包括磷酸锰铁锂，同时样品还包括单质银的峰，表明实施例1制备得到的材料还包括银。
2、对实施例1制备得到的材料进行SEM(扫描电子显微镜)表征，SEM图像如图2所示，从图2可以看出，在材料颗粒之间分布有细长的丝状物质，结合XRD表征的结果，可以确定细长的丝状物质为银纳米线。
3、对实施例1至8和对比例1至4制备得到的材料制成的极片(即本实施例1A至实施例8A和对比例1A～4A提供的极片)的电阻率和锂离子扩散系数进行测试，其中极片电阻率使用四探针电导率仪进行测试，锂离子扩散系数使用电化学工作站测试电化学阻抗谱(EIS)后，对阻抗谱进行拟合得到，结果如表1所示。
4、电化学性能测试：本实施例1A至实施例8A和对比例1A～4A分别提供的锂离子电池的放电容量进行测试，结果如表1所示：
表1.不同磷酸锰铁锂样品制备的极片的电阻率和锂离子扩散系数
从表1可以看出，对比例3A与实施例1A～3A、对比例1A～2A相比可以看出，在磷酸锰铁锂中复合银纳米线可以使得极片的电阻率降低约30％，锂离子扩散系数增大约3倍以上，而进一步在磷酸锰铁锂中掺杂金属离子可以使得极片的电阻率降低60％～80％，同时锂离子扩散系数增大1～2个数量级，效果显著。对比例4A与实施例4A相比可以看出，在磷酸锰铁锂中复合铜纳米线也可以使得极片的电阻率显著降低，同时锂离子扩散系数增大。实施例8A、实施例7A、实施例1A和实施例6A相比较可知，随着材料中银纳米线的含量增大(0.7wt％～4.95wt％)，极片的电阻率降低，可知银纳米线的复合可以有效提升正极材料的导电性。实施例2A和实施例5A相比较可知，随着材料中掺杂金属元素的含量增加，正极材料的锂离子扩散系数增大。另外，从表1还可以看出，同时在磷酸锰铁锂中复合金属纳米线且掺杂金属离子，电池的放电容量得到提升。
5、实施例2制备的AgNW复合的Na掺杂碳包覆磷酸锰铁锂和对比例2制备的碳包覆磷酸锰铁锂材料制作的扣式电池(即分别为实施例2A和对比例2A提供的电池)的容量-电压曲线进行测试，结果分别如图3中(a)和图3中(b)所示。从图中可以看出，相比仅在磷酸锰铁锂中复合银纳米线，同时在磷酸锰铁锂中复合银纳米线且掺杂金属离子，电池的循环稳定性和倍率性能都得到提升。
以上所述仅为本申请的可选实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种正极材料，其特征在于，包括复合磷酸锰铁锂正极活性材料，所述复合磷酸锰铁锂正极活性材料包括包覆碳层的磷酸锰铁锂颗粒，以及缠绕结合在所述磷酸锰铁锂颗粒之间的金属纳米线，所述金属纳米线至少部分被所述碳层覆盖；所述磷酸锰铁锂颗粒的化学式为LiMnmFe1-m-nMnPO4，其中，m为0.2～0.8，n为0.0001～0.01，M代表掺杂金属。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述金属纳米线包括银纳米线、铜纳米线中的至少一种；和/或，所述金属纳米线的直径为10nm～100nm，长径比范围为100～2000；和/或，所述金属纳米线占所述复合磷酸锰铁锂正极活性材料的质量比范围为0.5wt％～5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，当金属纳米线为银纳米线时，所述M包括Cu、Na、Ni、Co中的至少一种；当金属纳米线为铜纳米线时，所述M包括Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Na、Ni、Co中的至少一种。
4.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
制备金属纳米线，得到含有所述金属纳米线的第二溶液；
在所述第二溶液中加入铁源、锰源、磷源和锂源，得到第三溶液；
将所述第三溶液置于密封反应釜中并进行第二次加热处理得到缠绕结合所述金属纳米线的磷酸锰铁锂颗粒；
将所述磷酸锰铁锂颗粒在保护气氛中煅烧处理，以在所述磷酸锰铁锂颗粒表面形成包覆碳层，所述金属纳米线至少部分被所述碳层覆盖。
5.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属纳米线包括银纳米线和铜纳米线中的至少一种；
当所述金属纳米线为银纳米线时，所述银纳米线的制备方法包括：
提供包含化学控制剂、有机包覆剂和银源的第一溶液，所述化学控制剂包含金属离子；将所述第一溶液置于密封反应釜中并进行第一次加热处理，得到包含银纳米线的第二溶液；
当所述金属纳米线为铜纳米线时，所述铜纳米线的制备方法包括：
提供包含分散剂、有机溶剂、结构调节剂、铜源的第一溶液，将所述第一溶液置于密封反应釜中并进行第一次加热处理，得到包含铜纳米线的第二溶液；
当所述金属纳米线为铜纳米线时，所述第三溶液还包含金属掺杂源。
6.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述银纳米线的制备方法中：所述化学控制剂包括CuCl2、CuS、NaCl、Na2S、NaOH、Na2CO3、NiCl2、CoCl2中的至少一种；和/或，所述有机包覆剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的至少一种；和/或，所述银源包括氯化银、硫化银、硝酸银中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述铜纳米线的制备方法中：所述分散剂包括聚乙二醇、聚丙醇的至少一种；和/或，所述有机溶剂包括甘油、乙二醇、丙三醇、异丙醇的至少一种；和/或，所述结构调节剂包括油胺、十六胺、十八胺的至少一种；和/或，所述铜源包括氯化铜、氯化亚铜、硫化铜、碳酸铜、硝酸铜的至少一种；和/或，所述金属掺杂源能溶于水或者醇类有机溶剂。
8.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，在制备所述银纳米线时，所述第一溶液中：所述化学控制剂的浓度为1×10-4mol/L～2×10-3mol/L，和/或，所述包覆剂的浓度为0.5×10-4mol/L～1×10-3mol/L，和/或，所述银源的浓度为0.01mol/L～0.3mol/L。
9.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，在制备所述铜纳米线时，所述第一溶液中：所述分散剂的浓度为1×10-4mol/L～1×10-1mol/L；和/或，所述结构调节剂的浓度为1×10-3mol/L～5×10-2mol/L；和/或，所述铜源的浓度为1×10-2mol/L～5×10- 1mol/L。
10.根据权利要求4至9任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源、所述磷源、所述锰源和所述铁源的摩尔比为1:1:x:(1-x-y)，所述x为0.2～0.8，所述y为0.0001～0.01。
11.根据权利要求5至9任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一次加热处理的加热温度为110℃～180℃，加热时间为2h～8h；和/或，所述第二次加热处理的加热温度为150℃～200℃，加热时间为8h～24h；和/或，所述煅烧处理的煅烧温度为400℃～800℃，煅烧时间为2h～8h，升温速率为1℃/min～5℃/min；和/或，所述第三溶液的pH为7～10。
12.根据权利要求5至9任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述第三溶液中：所述锂源中锂元素与所述化学控制剂中金属元素的摩尔比为1:(0.0001～0.01)，所述金属元素包括Cu、Na、Ni、Co中的至少一种；或者，所述锂源中锂元素与所述金属掺杂源中金属元素的摩尔比为1:(0.0001～0.01)，所述金属元素包括Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Na、Ni、Co中的至少一种。
13.一种正极极片，其特征在于，包括集流体和结合在所述集流体上的正极活性层，所述正极活性层包括根据权利要求1至3任一项所述的正极材料或根据权利要求4至12任一项所述的正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
14.一种电池，其特征在于，包括根据权利要求13所述的正极极片。
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