CN117410489B - 一种磷酸锰铁锂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸锰铁锂材料及其制备方法，属于新能源科技领域。本发明通过在制备磷酸锰铁锂材料中引入Na和Al作为共掺杂剂，增加锂离子空位浓度，有利于提高倍率性能和结构稳定性，延长循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及电池正极材料技术领域，具体涉及磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。
背景技术
磷酸锰铁锂作为一种锂离子电池正极材料，常应用于高端电子产品的电池中,如手机、笔记本电脑等。目前,磷酸锰铁锂正极材料已成功应用于电动汽车和储能系统等领域。现有的磷酸锰铁锂正极材料仍存在一些问题，如电导性较差，倍率性能不够，循环稳定性不佳，锰段平台的电压降比较严重。为了改善磷酸锰铁锂正极材料性能，相关科学技术领域人员常通过提高正极材料的纯度，优化电解液，采用先进的电极技术等方法。但提高正极材料的纯度需要采用复杂的制备工艺和纯化设备，操作成本高且难度大，优化电解液需要选择合适的水相和有机溶剂，对研发人员的经验和技巧要求极高，采用先进的电极技术如软包电极需要采用特殊的材料和制备技术，制备成本高、难度大。基于上述陈述，本发明提出了一种磷酸锰铁锂材料及其制备方法，制备时铝和钠的摩尔比严格一致，确保Na-Al的平均价态为2价。钠和铝的掺入，主要占据过渡金属的位置，同时对应产生少量Li位和P位的空穴，另外制备过程简单，不需要特定采用溶胶凝胶法实现元素均匀分布。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中磷酸锰铁锂正极材料电导性较差，倍率性能不够，循环稳定性不佳，锰段平台的电压降比较严重和寿命较短的问题，而提出的一种磷酸锰铁锂材料及其制备方法。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种磷酸锰铁锂材料，其特征在于，由锂源、锰源、铁源、磷源、碳源、钠源和铝源制成。
进一步的，所述一种磷酸锰铁锂材料的锰源与铁源的摩尔比为Mn：Fe＝x：(1-x)，其中0.5≤x≤0.7。
进一步的，所述一种磷酸锰铁锂材料的锰源、铁源与磷源的摩尔比为(Mn+Fe)：P＝1：1。
进一步的，所述一种磷酸锰铁锂材料的锂源、锰源、铁源与磷源的摩尔比为Li：(Mn+Fe)：P＝1.02:1：1。
在一些实施例中，锰源与铁源的摩尔比为0.5：0.5和0.7：0.3。
在一些实施例中，锰源、铁源与磷源的摩尔比为0.5：0.5：1和0.7：0.3：1。
在一些实施例中，锂源、锰源、铁源与磷源的摩尔比为1.02:0.5：0.5：1和1.02:0.7：0.3：1。
进一步的，所述的一种磷酸锰铁锂材料的锂源、锰源、铁源、磷源与钠源的摩尔比为(Li+Mn+Fe+P)：Na＝1：0.01-0.016。
进一步的，所述的一种磷酸锰铁锂材料的锂源、锰源、铁源、磷源与铝源的摩尔比为(Li+Mn+Fe+P)：Al＝1：0.01-0.016。
进一步的，所述的一种磷酸锰铁锂材料的钠源与铝源的摩尔比为Na：Al＝1：1。
进一步的，所述一种磷酸锰铁锂材料的锂源为碳酸锂、锰源为二氧化锰、铁源为草酸亚铁晶体、磷源为磷酸。
进一步的，所述一种磷酸锰铁锂材料的磷酸的质量浓度为70～85％。
进一步的，所述一种磷酸锰铁锂材料的碳源为蔗糖、钠源为醋酸钠、铝源为纳米氧化铝。
进一步的，所述一种磷酸锰铁锂材料的纳米氧化铝D50≤40nm。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锂源、锰源、铁源、磷源溶于去离子水中，搅拌后砂磨，过滤，得到混合浆料；
(2)将碳源、钠源、铝源加入所述混合浆料中，研磨后得到均匀浆料；
(3)喷雾干燥所述均匀浆料，在氮气中热处理，得到所述磷酸锰铁锂。
进一步的，所述一种磷酸锰铁锂材料的制备方法步骤(1)中搅拌的速度为300～500rpm，搅拌的时间为4～6h。
进一步的，所述一种磷酸锰铁锂材料的制备方法步骤(1)中砂磨的时间为0.5～3.5h。
进一步的，所述一种磷酸锰铁锂材料的制备方法步骤(2)中砂磨的时间为0.1～0.5h。
进一步的，所述一种磷酸锰铁锂材料的制备方法步骤(3)中干燥的温度为150～300℃，热处理温度为650～750℃，热处理的时间为1～6h。
本发明提出的一种磷酸锰铁锂材料的制备方法，具有以下有益效果：
1、合成工艺简单，锂消耗量少，Li与M(M＝Mn+Fe)的摩尔比接近1:1，常规水热法Li与M的摩尔比为3:1，本发明成本低，便于规模化；
2、在制备磷酸锰铁锂的过程中，添加醋酸钠和40nm纳米氧化铝，增加锂离子空位浓度，醋酸钠是一种常用的电解质溶液，具有良好的溶解性和稳定性，有益于锂离子溶解，提高锂离子的溶解度，增加锂离子浓度，40nm纳米氧化铝可以形成氧化物层，保护锂离子，提高锂离子的扩散效率，稳定性良好，可以提高电池的充放电效率和安全性；
3、通过本方法合成出的磷酸锰铁锂性能优异，由该磷酸锰铁锂制备的电池0.1C放电容量可达148mAh/g以上，5C放电容量可达123mAh/g以上，循环寿命可达1230圈以上。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的磷酸锰铁锂的扫描电镜图(SEM)；
图2为由本发明实施例1提供的磷酸锰铁锂制备的电池的充放电曲线图；
图3为本发明实施例1和对比例1的循环曲线图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
若非特别指出，实施例和对比例为组分、组分含量、制备步骤、制备参数相同的平行试验。
实施例1
(1)将碳酸锂、二氧化锰、草酸亚铁晶体、85％磷酸按照Li:Mn:Fe:P的摩尔比为1.02:0.5:0.5:1的比例(以总摩尔量为5mol)溶于4L去离子水中，搅拌后砂磨，过滤，得到混合浆料；
(2)将100g蔗糖、0.05mol醋酸钠、0.025mol的D50＝40nm纳米氧化铝加入上述混合浆料中，研磨后得到均匀浆料；
(3)喷雾干燥上述均匀浆料，取10g喷雾干燥后所得的粉末，在氮气中750℃热处理，得到磷酸锰铁锂。
实施例2
(1)将碳酸锂、二氧化锰、草酸亚铁晶体、85％磷酸按照Li:Mn:Fe:P的摩尔比为1.02:0.7:0.3:1的比例(以总摩尔量为5mol)溶于4L去离子水中，搅拌后砂磨，过滤，得到混合浆料；
(2)将100g蔗糖、0.08mol醋酸钠、0.04mol的D50＝40nm纳米氧化铝加入上述混合浆料中，研磨后得到均匀浆料；
(3)喷雾干燥上述均匀浆料，取10g喷雾干燥后所得的粉末，在氮气中750℃热处理，得到磷酸锰铁锂。
实施例3
(1)将碳酸锂、二氧化锰、草酸亚铁晶体、85％磷酸按照Li:Mn:Fe:P的摩尔比为1.02:0.4:0.6:1的比例(以总摩尔量为5mol)溶于4L去离子水中，搅拌后砂磨，过滤，得到混合浆料；
(2)将100g蔗糖、0.05mol醋酸钠、0.025mol的D50＝40nm纳米氧化铝加入上述混合浆料中，研磨后得到均匀浆料；
(3)喷雾干燥上述均匀浆料，取10g喷雾干燥后所得的粉末，在氮气中750℃热处理，得到磷酸锰铁锂。
实施例4
(1)将碳酸锂、二氧化锰、草酸亚铁晶体、85％磷酸按照Li:Mn:Fe:P的摩尔比为1.02:0.8:0.2:1的比例(以总摩尔量为5mol)溶于4L去离子水中，搅拌后砂磨，过滤，得到混合浆料；
(2)将100g蔗糖、0.05mol醋酸钠、0.025mol的D50＝40nm纳米氧化铝加入上述混合浆料中，研磨后得到均匀浆料；
(3)喷雾干燥上述均匀浆料，取10g喷雾干燥后所得的粉末，在氮气中750℃热处理，得到磷酸锰铁锂。
实施例5
(1)将碳酸锂、二氧化锰、草酸亚铁晶体、85％磷酸按照Li:Mn:Fe:P的摩尔比为1.02:0.5:0.5:1的比例(以总摩尔量为5mol)溶于4L去离子水中，搅拌后砂磨，过滤，得到混合浆料；
(2)将100g蔗糖、0.03mol醋酸钠、0.015mol的D50＝40nm纳米氧化铝加入上述混合浆料中，研磨后得到均匀浆料；
(3)喷雾干燥上述均匀浆料，取10g喷雾干燥后所得的粉末，在氮气中750℃热处理，得到磷酸锰铁锂。
实施例6
(1)将碳酸锂、二氧化锰、草酸亚铁晶体、85％磷酸按照Li:Mn:Fe:P的摩尔比为1.02:0.5:0.5:1的比例(以总摩尔量为5mol)溶于4L去离子水中，搅拌后砂磨，过滤，得到混合浆料；
(2)将100g蔗糖、0.1mol醋酸钠、0.05mol的D50＝40nm纳米氧化铝加入上述混合浆料中，研磨后得到均匀浆料；
(3)喷雾干燥上述均匀浆料，取10g喷雾干燥后所得的粉末，在氮气中750℃热处理，得到磷酸锰铁锂。
实施例7
(1)将碳酸锂、二氧化锰、草酸亚铁晶体、85％磷酸按照Li:Mn:Fe:P的摩尔比为1.02:0.5:0.5:1的比例(以总摩尔量为5mol)溶于4L去离子水中，搅拌后砂磨，过滤，得到混合浆料；
(2)将100g蔗糖、0.1mol醋酸钠、0.005mol的D50＝40nm纳米氧化铝加入上述混合浆料中，研磨后得到均匀浆料；
(3)喷雾干燥上述均匀浆料，取10g喷雾干燥后所得的粉末，在氮气中750℃热处理，得到磷酸锰铁锂。
实施例8
(1)将碳酸锂、二氧化锰、草酸亚铁晶体、85％磷酸按照Li:Mn:Fe:P的摩尔比为1.02:0.5:0.5:1的比例(以总摩尔量为5mol)溶于4L去离子水中，搅拌后砂磨，过滤，得到混合浆料；
(2)将100g蔗糖、0.2mol醋酸钠、0.025mol的D50＝40nm纳米氧化铝加入上述混合浆料中，研磨后得到均匀浆料；
(3)喷雾干燥上述均匀浆料，取10g喷雾干燥后所得的粉末，在氮气中750℃热处理，得到磷酸锰铁锂。
实施例9
(1)将碳酸锂、二氧化锰、草酸亚铁晶体、85％磷酸按照Li:Mn:Fe:P的摩尔比为1.02:0.5:0.5:1的比例(以总摩尔量为5mol)溶于4L去离子水中，搅拌后砂磨，过滤，得到混合浆料；
(2)将100g蔗糖、0.05mol醋酸钠、0.025mol的D50＝40nm纳米氧化铝加入上述混合浆料中，研磨后得到均匀浆料；
(3)喷雾干燥上述均匀浆料，取10g喷雾干燥后所得的粉末，在氮气中600℃热处理，得到磷酸锰铁锂。
实施例10
(1)将碳酸锂、二氧化锰、草酸亚铁晶体、85％磷酸按照Li:Mn:Fe:P的摩尔比为1.02:0.5:0.5:1的比例(以总摩尔量为5mol)溶于4L去离子水中，搅拌后砂磨，过滤，得到混合浆料；
(2)将100g蔗糖、0.05mol醋酸钠、0.025mol的D50＝40nm纳米氧化铝加入上述混合浆料中，研磨后得到均匀浆料；
(3)喷雾干燥上述均匀浆料，取10g喷雾干燥后所得的粉末，在氮气中800℃热处理，得到磷酸锰铁锂。
对比例1
(1)将碳酸锂、二氧化锰、草酸亚铁晶体、85％磷酸按照Li:Mn:Fe:P的摩尔比为1.02:0.5:0.5:1的比例(以总摩尔量为5mol)溶于4L去离子水中，搅拌后砂磨，过滤，得到混合浆料；
(2)将100g蔗糖加入上述混合浆料中，研磨后得到均匀浆料；
(3)喷雾干燥上述均匀浆料，取10g喷雾干燥后所得的粉末，在氮气中750℃热处理，得到磷酸锰铁锂。
对比例2
(1)将碳酸锂、二氧化锰、草酸亚铁晶体、85％磷酸按照Li:Mn:Fe:P的摩尔比为1.02:0.5:0.5:1的比例(以总摩尔量为5mol)溶于4L去离子水中，搅拌后砂磨，过滤，得到混合浆料；
(2)将100g蔗糖和0.05mol醋酸钠加入上述混合浆料中，研磨后得到均匀浆料；
(3)喷雾干燥上述均匀浆料，取10g喷雾干燥后所得的粉末，在氮气中750℃热处理，得到磷酸锰铁锂。
对比例3
(1)将碳酸锂、二氧化锰、草酸亚铁晶体、85％磷酸按照Li:Mn:Fe:P的摩尔比为1.02:0.5:0.5:1的比例(以总摩尔量为5mol)溶于4L去离子水中，搅拌后砂磨，过滤，得到混合浆料；
(2)将100g蔗糖和0.025mol的D50＝40nm纳米氧化铝加入上述混合浆料中，研磨后得到均匀浆料；
(3)喷雾干燥上述均匀浆料，取10g喷雾干燥后所得的粉末，在氮气中750℃热处理，得到磷酸锰铁锂。
实验例性能测试
以实施例和对比例得到的磷酸锰铁锂正极材料，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘结剂，按质量比8:1:1进行混合，并加入一定量的有机溶剂NMP，搅拌后涂覆于铝箔上制成正极片，负极采用金属锂片；隔膜为Celgard2400聚丙烯多孔膜；电解液中溶剂为EC和EMC按体积比1:2制成的溶液，溶质为LiPF6，LiPF6的浓度为1.0mol/L；在手套箱内组装2025型扣式电池。对电池进行充放电循环性能测试，在截止电压2.0～4.4V范围内，测试0.1C、5C放电比容量，以及1C充放电循环容量；测试电化学性能结果如表1所示。
表1
由表1的结果可以看出，实施例1-2可得，本发明所述磷酸锰铁锂材料制得电池的0.1C放电容量可达148mAh/g以上，5C放电容量可达123mAh/g以上，循环寿命可达1230圈以上。
由实施例1和实施例3-4对比可得，本发明所述磷酸锰铁锂材料的制备过程中，锰源和铁源的摩尔比例会影响其性能，若锰源摩尔比例过低，所制备的材料孔隙减少，影响锂离子的嵌入迁出，影响离子迁移，所制备的磷酸锰铁锂材料制得电池的放电容量和循环寿命比实施例1低。若锰源摩尔比例过高，所制备的材料性能略微下降，且浪费原材料，增加成本，所制备的磷酸锰铁锂材料制得电池的放电容量和循环寿命比实施例1低。
由实施例1和实施例5-6对比可得，本发明所述磷酸锰铁锂材料的制备过程中，锂源、锰源、铁源、磷源与钠源的摩尔比会影响其性能，将锂源、锰源、铁源、磷源与钠源的摩尔比控制在(Li+Mn+Fe+P)：Na＝1：0.01-0.016，所述磷酸锰铁锂材料的性能较好，若钠源摩尔比例过低，不能充分占据过渡金属位置，产生的空穴减少，所制备的磷酸锰铁锂材料制得电池的放电容量和循环寿命比实施例1低。若钠源摩尔比例过高，多余的钠源会影响离子迁移，降低材料性能，且浪费原材料，增加成本，所制备的磷酸锰铁锂材料制得电池的放电容量和循环寿命比实施例1低。
由实施例1和实施例7-8对比可得，本发明所述磷酸锰铁锂材料的制备过程中，钠源与铝源的摩尔比会影响其性能，若钠源摩尔比例过低，钠和铝的平均价态过低，所制备的磷酸锰铁锂材料制得电池的放电容量和循环寿命比实施例1低。若钠源摩尔比例过高，钠和铝的平均价态过高，所制备的磷酸锰铁锂材料制得电池的放电容量和循环寿命比实施例1低。
由实施例1和实施例9-10对比可得，本发明所述磷酸锰铁锂材料的制备过程中，温度会影响其性能，将热处理温度控制在650～750℃，所述磷酸锰铁锂材料的性能较好，若温度过低，碳化不完全，所制备的磷酸锰铁锂材料制得电池的放电容量和循环寿命比实施例1低。若温度过高，颗粒变大，活性降低，所制备的磷酸锰铁锂材料制得电池的放电容量和循环寿命比实施例1低。
对比例1与实施例1的区别在于没有添加醋酸钠和40nm纳米氧化铝，因为醋酸钠和40nm纳米氧化铝能减少锂离子的聚集，增加锂离子空位浓度，提高磷酸锰铁锂的稳定性，改善充放电性能，提高导电性，对比例1因为没有醋酸钠和40nm纳米氧化铝所以导致容量更低，循环性能更差。对比例2与实施例1的区别在于没有添加40nm纳米氧化铝，所以导致容量和循环性能没有实施例1好，对比例3与实施例1的区别在于没有添加醋酸钠，所以导致容量和循环性能没有实施例1好。
图1显示了实施例1的磷酸锰铁锂的扫描电镜图，可以通过这种方法合成出来的磷酸锰铁锂的颗粒均匀，主要为球形。
图2显示了实施例1的磷酸锰铁锂的充放电曲线图，可以看出磷酸锰铁锂有两个电压平台，极化较小。
图3显示了实施例1和对比例1的循环曲线图，可以看出实施例1的循环性能更好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磷酸锰铁锂材料，其特征在于，由锂源、锰源、铁源、磷源、碳源、钠源和铝源制成，制备方法包括以下步骤：（1）将锂源、锰源、铁源、磷源溶于去离子水中，搅拌后砂磨，过滤，得到混合浆料；(2)将碳源、钠源、铝源加入所述混合浆料中，研磨后得到均匀浆料；(3)喷雾干燥所述均匀浆料，在氮气中热处理，得到所述磷酸锰铁锂；
所述钠源与铝源的摩尔比为Na：Al=1：1；
所述锰源与铁源的摩尔比为Mn：Fe＝x：(1-x)，其中0.5≤x≤0.7；
所述锰源、铁源与磷源的摩尔比为(Mn+Fe)：P＝1：1；
所述锂源、锰源、铁源与磷源的摩尔比为Li ：(Mn+Fe)：P＝1.02：1：1；
所述锂源、锰源、铁源、磷源与钠源的摩尔比为(Li +Mn+Fe+P)：Na=1：0.01-0.016，所述锂源、锰源、铁源、磷源与铝源的摩尔比为(Li +Mn+Fe+P)：Al=1：0.01-0.016；
所述锂源为碳酸锂、锰源为二氧化锰、铁源为草酸亚铁晶体、磷源为磷酸；
所述碳源为蔗糖、钠源为醋酸钠、铝源为纳米氧化铝。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂材料，其特征在于，所述磷酸的质量浓度为70~85%。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂材料，其特征在于，所述纳米氧化铝粒径D50≤40nm。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂材料，其特征在于，制备方法步骤(1)中，所述搅拌的速度为300~500rpm。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂材料，其特征在于，制备方法步骤(1)中，所述搅拌的时间为4~6h。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂材料，其特征在于，制备方法步骤(1)中，所述砂磨的时间为0.5~3.5h。
7.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂材料，其特征在于，制备方法步骤(2)中，所述砂磨的时间为0.1-0.5h。
8.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂材料，其特征在于，制备方法步骤(3)中，所述干燥的温度为180-300℃。
9.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂材料，其特征在于，制备方法步骤(3)中，所述热处理温度为650～750℃。
10.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂材料，其特征在于，制备方法步骤(3)中，所述热处理的时间为1~6h。
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