CN105895865A

CN105895865A - 一种石墨烯/锂盐复合材料

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Publication number: CN105895865A
Application number: CN201410764737.0A
Authority: CN
Inventors: 李在均; 陈腾远; 周晓燕
Original assignee: Shanghai Zhiyi Information Technology Co Ltd; Jiangnan University
Current assignee: Shanghai Zhiyi Information Technology Co Ltd; Jiangnan University
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2016-08-24

Abstract

本发明属于材料领域，更具体地，本发明公开了一种可以作为电极的双网结构石墨烯/锂盐复合材料，本发明公开的上述材料与传统锂盐电极材料相比，具有在高倍率充电情况下，保持较高的比容量的优点。

Description

一种石墨烯/锂盐复合材料

技术领域

本发明属于材料领域，更具体地，本发明公开了一种可以作为锂离子电池电极的复合材料。

背景技术

钛酸锂是一种零应变材料，是极具应用前景的新一代锂离子电池负极材料，作为动力电池的负极材料，具有循环稳定性好，不与电解液发生反应，不容易产生锂晶枝，安全性高的优点。以钛酸锂为负极材料的锂离子电池具有使用寿命长和安全性高的显著特点，例如其电化学性能参数分别为：理论比容量为175mAh/g，实际比容量160mAh/g，放电平台可达1.55V，且平台非常平坦，作为零应变材料，锂离子具有很好的迁移性，被认为是很有应用前景的锂离子电池负极材料。

目前市场上钴酸锂作为小型设备二次电池的电极材料被广泛使用，普通钴酸锂电池具有结构稳定、比容量高、综合性能突出的优点，例如其电化学性能参数分别为：每循环一周期容量平均衰减＜0.05％、首次放电比容量＞135mAh/g、3.6V初次放电平台比率＞85％，同时具有加工性能优异、振实密度大，有助于提高电池体积比容量，具有产品性能稳定、一致性好的优点。产品型号R747其振实密度2.4-3.0g/cm³，典型值为2.5，粒度D50∶6.0-8.5μm；R757振实密度2.4-3.2g/cm³，典型值为2.6，粒度D50∶6.5-9.0μm；R767振实密度2.3-3.0g/cm3，典型值为2.5，粒度D50∶8-12μm，目前已经广泛用于手机和笔记本电脑及其它便携式电子设备的锂离子电池正极材料。

磷酸铁锂作为动力电池的正极材料已被广泛使用，磷酸铁锂电池具有可逆容量高、充放电平台高、原料来源广、无毒和结构稳定等优点。

虽然上述钛酸锂、钴酸锂和磷酸铁锂作为电极材料性能较为优越，但在高倍率充电情况下存在比容量急剧下降的情况，限制了钛酸锂、钴酸锂和磷酸铁锂作为电极材料在高倍率充电中的应用。

发明内容

本发明公开了一种石墨烯/锂盐复合材料，其特征是材料内部存在一个双网结构的石墨烯导电网。该双网结构包括内网和外网，内网是位于单个锂盐晶体粒子内部的石墨烯网，外网是位于锂盐晶体粒子外部、锂盐晶体粒子之间的石墨烯网。具备双网结构的石墨烯/锂盐复合材料实现了粒子内外的快速电子传递，使其作为电极材料具有良好的传导性，从而获得更高的高倍率性能。另外，内网石墨烯的存在允许锂盐以较大晶体粒子形式存在，从而实现了材料高的体积比容量和高倍率性能的有机统一。

本发明公开了上述石墨烯/锂盐复合材料，其中锂盐为钛酸锂、钴酸锂和磷酸铁锂之一；

本发明公开了上述石墨烯/锂盐复合材料，其中锂盐为钛酸锂；

本发明还公开了上述石墨烯/锂盐复合材料的制备方法，包括1)将钛盐、石墨烯和表面活性剂溶于有机溶剂形成钛源溶液；2)将锂源化合物溶于去离子水形成锂源溶液；3)将步骤1)的钛源溶液微波加热至回流状态，滴加步骤2)的锂源溶液，加毕，反应一定时间，蒸馏除去溶剂，干燥，得到石墨烯/钛酸锂前驱体；4)将步骤3)得到的石墨烯/钛酸锂前驱体转移至高温反应炉中，在惰性气体或氮气保护下煅烧一定时间，冷却，得到石墨烯/钛酸锂复合物；5)将氧化石墨超声分散于去离子水，加入还原剂，加热反应时间0.8～2小时，反应温度60～90摄氏度，然后加入步骤4)得到的石墨烯/钛酸锂复合物，剧烈搅拌一定时间，然后采用液氮(温度为-196摄氏度)或干冰(温度小于-78.6摄氏度)单向冷冻0.5～1.0小时，室温放置0.5～1.0小时，在60～90摄氏度下反应1～4.0小时，干燥，高温煅烧1～2小时，温度范围为400～500摄氏度，得到双网石墨烯/锂盐复合材料。

本发明公开的上述石墨烯/锂盐复合材料的制备方法，其中步骤1)中钛盐可为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四辛酯等钛酸酯之一，表面活性剂为嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚等非离子表面活性剂之一，有机溶剂为乙醇、叔丁醇之一，其中钛盐：石墨烯：表面活性剂：有机溶剂的质量比为1∶0.01～0.039∶0.05～0.15∶15～33.6。

本发明公开的上述石墨烯/锂盐复合材料的制备方法，其中步骤2中锂源化合物为醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和氯化锂之一，锂源化合物和去离子水的用量为质量比1∶0.59～1。

本发明公开的上述石墨烯/锂盐复合材料的制备方法，其中步骤3)的反应时间为0.1～0.5小时，反应温度为83～100摄氏度。

本发明公开的上述石墨烯/锂盐复合材料的制备方法，其中步骤4)中使用的惰性气体为氩气和氢气混合气体(Ar∶H₂＝95∶5)或氮气，煅烧温度为700～900摄氏度，煅烧时间为5～8小时。

本发明公开的上述石墨烯/锂盐复合材料的制备方法，其中步骤5)中去离子水的用量为氧化石墨质量的85～357倍，还原剂可为抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸之一，用量为氧化石墨质量的1.48～7倍，加热反应时间和温度分别为1～4小时和60～90摄氏度，煅烧时间和温度分别为1～2小时和400～500摄氏度。

本发明还公开了上述石墨烯/锂盐复合材料作为锂离子电池负极材料或正极材料的用途。

上述材料是由直径为0.5～2μm的晶体粒子组成，一个一个的晶体粒子堆积形成能看得见的电极材料。更具体地，石墨烯纳米片相互交织而形成的石墨烯网：石墨烯网位于单个晶体粒子内部，称为内网，它的功能是提高晶体粒子内部的电子传导性；石墨烯网位于晶体粒子之间，称为外网，它的主要功能是提高不同晶体粒子之间的电子传导性。内网和外网共同作用构成电极材料电子传递的高速网络，使其具有更高的高倍率性能。内网是在形成前驱体之前在体系中加入石墨烯，前驱体在加热条件下结晶过程中将石墨烯置于晶体粒子内部，内网形成对应于上述步骤1)～4)；外网是在晶体粒子形成以后，加入氧化石墨，并经还原反应所形成的三维石墨烯网络结构，将晶体粒子包裹在其中；对应于上述步骤5)。

利用本发明公开的石墨烯/锂盐复合材料制备成电极片进行电化学性能测试，结果如下：

商品钛酸锂(LTO)(合肥科晶材料技术有限公司)：0.1C倍率下放电比容量为173mAh/g，0.2C倍率下放电比容量为131mAh/g，0.5C倍率下放电比容量为110mAh/g，1C倍率下放电比容量为74mAh/g，2C倍率下放电比容量为5mAh/g。

根据本发明实施例1所得样品制备成的电极片进行电化学性能测试，结果：0.1C倍率下放电比容量为175mAh/g，0.2C倍率下放电比容量为168mAh/g，0.5C倍率下放电比容量为165mAh/g，1C倍率下放电比容量为160mAh/g，2C倍率下放电比容量为155mAh/g，5C倍率下放电比容量为140mAh/g，10C倍率下方点比容量为125mAh/g。上述结果表明：利用本发明制作的双网结构石墨烯/锂盐负极材料与传统钛酸锂负极材料相比，在高倍率充电情况下，保持较高的体积比容量，从而达到了本发明的目的。

采取相同技术路线制备钴酸锂正极材料，根据本发明改造后石墨烯/锂盐复合材料的钴酸锂石墨烯复合材料的振实密度与传统钴酸锂产品相当，保持较高的体积比容量(现有技术会因为加入石墨烯或其他导电材料对钴酸锂改性的同时，导致其密度变小，使体积比容量下降，这将增加锂离子电池的体积，对其商业化应用极为不利的)；与未改造的钴酸锂相比较，1C时石墨烯/锂盐复合材料的放电比容量提高20％，2C时石墨烯/锂盐复合材料放电比容量提高30％，5C时石墨烯/锂盐复合材料的放电比容量提高50％以上，10C时石墨烯/锂盐复合材料的放电比容量提高100％以上。即石墨烯/锂盐复合材料的双网结构石墨烯/钴酸锂复合材料作为锂离子电池正极材料可同时具有高的高倍率性能和体积比容量，达到了本发明的目的。

采取相同技术路线制备磷酸铁锂正极材料，根据本发明改造后的石墨烯/锂盐复合材料的磷酸铁锂石墨烯复合材料的振实密度与传统磷酸铁锂产品相当，保持较高的体积比容量；与未改造的磷酸铁锂相比较，1C时石墨烯/锂盐复合材料双网磷酸铁锂的放电比容量提高30％，2C时石墨烯/锂盐复合材料双网磷酸铁锂的放电比容量提高50％，5C时石墨烯/锂盐复合材料双网磷酸铁锂的放电比容量提高70％以上。即石墨烯/锂盐复合材料双网结构石墨烯/磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料可同时具有高的高倍率性能和体积比容量，达到了本发明的目的。

附图说明

图1商品钛酸锂扫描电镜图；清楚地看到，钛酸锂晶体粒子较大，楞角清晰，作为电池负极材料具有较大的振实密度；

图2实施例1中经过上述石墨烯/锂盐复合材料的制备方法1)-4)后制备的内网结构石墨烯/钛酸锂复合材料扫描电镜图；

图3实施例1经过上述石墨烯/锂盐复合材料的制备方法1)-4)后制备的内网结构石墨烯/钛酸锂复合材料的透视电镜图；该图是通过对一个钛酸锂晶体进行观察而得到的，图中黑色部分为内网石墨烯，空白部分为钛酸锂晶体；

图4实施例1经过上述石墨烯/锂盐复合材料的制备方法1)-5)后制备的双网结构石墨烯/钛酸锂复合材料的扫描电镜图；图中可以清楚地看到钛酸锂晶体和外网石墨烯(注：图中上部标识的为晶体，下部标识的为外网石墨烯)；一方面，钛酸锂晶体粒子较大，且楞角清晰，表明钛酸锂的振实密度大，具有高的结晶度；另一方面，石墨烯纳米片相连构成近似网络结构；

图5实施例1经过上述石墨烯/锂盐复合材料的制备方法1)-5)后制备的双网结构石墨烯/钛酸锂复合材料的的透射电镜图；图中深色部分为内网石墨烯，浅色褶皱部分为外网石墨烯，图中左侧标识的为外网石墨烯，右侧标识的为内网石墨烯；

图6实施例2产品电镜图；

图6-1实施例2经过上述石墨烯/锂盐复合材料的制备方法1)-4)后制备的内网结构石墨烯/钛酸锂复合材料的扫描电镜图；

图6-2实施例2经过上述石墨烯/锂盐复合材料的制备方法1)-5)后制备的双网结构石墨烯/ 钛酸锂复合材料的扫描电镜图；图中上方标识的为晶体，下方标识的浅色褶皱部分外网石墨烯；

图6-3实施例2经过上述石墨烯/锂盐复合材料的制备方法1)-4)后制备的内网结构石墨烯/钛酸锂复合材料的透视电镜图；该图是通过对一个钛酸锂晶体进行观察而得到的，图中黑色的部分为内网石墨烯，空白部分为钛酸锂晶体；

图6-4实施例2经过上述石墨烯/锂盐复合材料的制备方法1)-5)后制备的双网结构石墨烯/钛酸锂复合材料的透射电镜图；图中深色部分为内网石墨烯，浅色褶皱部分为外网石墨烯，图中右侧标识的为内网石墨烯，左侧标识的为外网石墨烯；

图7实施例3产品电镜图；

图7-1实施例3经过上述石墨烯/锂盐复合材料的制备方法1)-4)后制备的内网结构石墨烯/钛酸锂复合材料的扫描电镜图；

图7-2实施例3经过上述石墨烯/锂盐复合材料的制备方法1)-5)后制备的双网结构石墨烯/钛酸锂复合材料的扫描电镜图；图中标识的为晶体，浅色拆褶皱部分外网石墨烯；

图7-3实施例3经过上述石墨烯/锂盐复合材料的制备方法1)-4)后制备的内网结构石墨烯/钛酸锂复合材料的透视电镜图；该图是通过对一个钛酸锂晶体进行观察而得到的，图中黑色的均为内网石墨烯，空白部分为钛酸锂晶体；

图7-4实施例3经过上述石墨烯/锂盐复合材料的制备方法1)-5)后制备的双网结构石墨烯/钛酸锂复合材料的透射电镜图；图中深色部分表示内网石墨烯，浅色褶皱部分为外网石墨烯，图中左下方标识的为外网石墨烯，右上方标识的为内网石墨烯。

图8实施例4产品电镜图；

图8-1实施例4经过上述石墨烯/锂盐复合材料的制备方法1)-4)后制备的内网结构石墨烯/钛酸锂复合材料的扫描电镜图；

图8-2实施例4经过上述石墨烯/锂盐复合材料的制备方法1)-5)后制备的双网结构石墨烯/钛酸锂复合材料的扫描电镜图；图中标识的为晶体，浅色拆褶皱部分外网石墨烯；

图8-3实施例4经过上述石墨烯/锂盐复合材料的制备方法1)-4)后制备的内网结构石墨烯钛酸锂透视电镜图，该图是对通过一个钛酸锂晶体进行观察而得到的，图中黑色的均为内网石墨烯，空白部分为钛酸锂晶体；

图8-4实施例4经过上述石墨烯/锂盐复合材料的制备方法1)-5)后制备的为双网结构石墨烯钛酸锂透射电镜图；图中深色部分表示内网石墨烯，浅色拆褶皱部分为外网石墨烯，图中左上方标识的为外网石墨烯，右下方标识的是内网石墨烯；

图9实施例5产品电镜图；

图9-1实施例5经过上述石墨烯/锂盐复合材料的制备方法1)-4)后制备的内网结构石墨烯钛酸锂扫描电镜图；

图9-2实施例5经过上述石墨烯/锂盐复合材料的制备方法1)-5)后制备的双网结构石墨烯钛酸锂扫描电镜图；图中标识的为晶体，浅色拆褶皱部分为外网石墨烯；

图9-3实施例5经过上述石墨烯/锂盐复合材料的制备方法1)-4)后制备的内网结构石墨烯钛酸锂透视电镜图，该图是通过对一个钛酸锂晶体进行观察而得到的，图中黑色部分均为内网石墨烯，空白部分为钛酸锂晶体；

图9-4实施例5经过上述石墨烯/锂盐复合材料的制备方法1)-5)后制备的为双网结构石墨烯钛酸锂透射电镜图；图中深色部分表示内网石墨烯，浅色褶皱部分为外网石墨烯，图中左侧标识的为外网石墨烯，右侧标识的为内网石墨烯。

具体实施方式

本发明的实施例、实验例仅仅对本发明进行进一步说明，不应理解为对本发明的限制。

各反应原料如果没有特别说明，均为市售。

实施例1石墨烯/钛酸锂复合材料的制备

将10克钛酸四丁酯、0.1克石墨烯和0.5克嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚表面活性剂(商品名：P123)超声分散于200毫升叔丁醇，转移至微波反应器，开启微波加热使溶液处于回流状态，滴加醋酸锂溶液(2.5克溶于2毫升去离子水)，加毕，继续回流反应15分钟，蒸干溶剂，所得固体样品转入管式炉中，通入惰性氛围中(Ar∶H₂＝95∶5)，于800℃煅烧8小时得内网石墨烯/钛酸锂。将0.27克氧化石墨超声分散于50毫升去离子水，加入0.5克抗坏血酸，90℃加热1小时，加入所制备的内网石墨烯/钛酸锂，搅拌均匀，然后采用液氮单向冷冻1小时，然后室温放置0.5小时，在90℃下反应1小时，干燥，在400℃下煅烧2小时，得到双网石墨烯/钛酸锂复合材料。该材料在1C时的放电比容量为160mAh/g，在10C的放电比容量为125mAMg。

实施例2石墨烯/钛酸锂复合材料的制备

将8.35克钛酸四异丙酯、0.12克石墨烯和0.6克壬基酚聚氧乙烯醚表面活性剂(商品名：OP-10)超声分散于150毫升叔丁醇，转移至微波反应器，开启微波加热使溶液处于回流状态，滴加醋酸锂溶液(1.8克溶于1.5毫升去离子水)，加毕，继续回流反应25分钟，蒸干溶剂，所得固体样品转入管式炉中，通入惰性氛围中(Ar∶H₂＝95∶5)，于750℃煅烧6小时得内网石墨烯/钛酸锂。将0.27克氧化石墨超声分散于50毫升去离子水，加入0.4克苹果酸，80℃加热1小时，加入所制备的内网石墨烯/钛酸锂，搅拌均匀，然后采用液氮单向冷冻1小时，然后室温放置0.5小时，在90℃下反应1小时，干燥，在450℃下煅烧1小时，得到双网石墨烯/钛酸锂复合材料。该材料在1C的容量为162.5mAh/g，在10C的之容量为132.2mAh/g。

实施例3石墨烯/钛酸锂复合材料的制备

将5.06克钛酸四甲酯、0.2克石墨烯和0.5克壬基酚聚氧乙烯醚表面活性剂(商品名：TX-10)超声分散于170毫升乙醇，转移至微波反应器，开启微波加热使溶液处于回流状态，滴加氢氧化锂溶液(0.6克溶于0.6毫升去离子水)，加毕，继续回流反应5分钟，蒸干溶剂，所得固体样品转入管式炉中，通入氮气，于700℃煅烧7小时得内网石墨烯/钛酸锂。将0.27克氧化石墨超声分散于60毫升去离子水，加入0.8克酒石酸，85℃加热0.8小时，加入所制备的内网石墨烯/钛酸锂，搅拌均匀，然后采用干冰单向冷冻1小时，然后室温放置0.7小时，在85℃下反应2小时，干燥，在500℃下煅烧1小时，得到双网石墨烯/钛酸锂复合材料。该材料在1C时的容量为158.9mAh/g，在10C时的之容量为112mAh/g。

实施例4石墨烯/钛酸锂复合材料的制备

将6.7克钛酸四乙酯、0.22克石墨烯和1克壬基酚聚氧乙烯醚表面活性剂(商品名：TX-10)超声分散于100毫升乙醇，转移至微波反应器，开启微波加热使溶液处于回流状态，滴加硝酸锂溶液(1.7克溶于1毫升去离子水)，加毕，继续回流反应15分钟，蒸干溶剂，所得固体样品转入管式炉中，通入氮气，于900℃煅烧5小时得内网石墨烯/钛酸锂。将0.4克氧化石墨超声分散于100毫升去离子水，加入2克柠檬酸，60℃加热2小时，加入所制备的内网石墨烯/钛酸锂，搅拌均匀，然后采用液氮单向冷冻1小时，然后室温放置1小时，在60℃下反应4小时，干燥，在400℃下煅烧1.5小时，得到双网石墨烯/钛酸锂复合材料。该材料在1C时的容量为163.3mAh/g，在10C时的容量为140mAh/g。

实施例5石墨烯/钛酸锂复合材料的制备

将16.6克钛酸四辛酯、0.25克石墨烯和1.5克嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚表面活性剂(商品名：P 123)超声分散于280毫升叔丁醇，转移至微波反应器，开启微波加热使溶液处于回流状态，滴加氯化锂溶液(1.5克溶于1.2毫升去离子水)，加毕，继续回流反应15分钟，蒸干溶剂，所得固体样品转入管式炉中，通入惰性气体(Ar∶H₂＝85∶15)，于900℃煅烧6小时得内网石墨烯/钛酸锂。将0.14克氧化石墨超声分散于50毫升去离子水，加入1克酒石酸，90℃加热1小时，加入所制备的内网石墨烯/钛酸锂，搅拌均匀，然后采用液氮单向冷冻0.5小时，然后室温放置1小时，在90℃下反应3小时，干燥，在450℃下煅烧1小时，得到双网石墨烯/钛酸锂复合材料。该材料在1C时的容量为163.1mA h/g，在10C时的之容量为147mAh/g。

得到的产品利用扫描电镜和透视电镜(S4800型扫描电镜，日本日立公司；JEM-2100(HR)型场发射高分辨透射电子显微镜，日本JEOL公司；)观察。先将固体样品超声分散在超纯水中，然后滴少量分散液在铜网表面，待溶剂完全挥发后，将铜网置于扫描电镜下观察得到样品的扫描电镜图。将铜网置于透射电镜下观察得到样品的透射电镜图。

电极片制备方法参见：Lin Chunfu，Fan Xiaoyong，Xin Yuelong，Cheng Fuquan，Lai Man On，Zhou Henghui，Lu Li，Nanoscale，2014，6(12)：6651-6660

电池组装和表征方法参见：X.Guo，H.F. Xiang，T.P.Zhou，X.K.Ju，Y.C.Wu，Electrochimica Acta，2014，130(1)，470-476。

Claims

1.一种石墨烯/锂盐复合材料，其特征在于材料为双网结构，该双网结构包括内网和外网，内网是位于单个锂盐晶体粒子内部的石墨烯网，外网是位于锂盐晶体粒子之间的石墨烯网。

2.权利要求1所述的石墨烯/锂盐复合材料，其中锂盐为钛酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂之一。

3.权利要求1～2任一权利要求所述的石墨烯/锂盐复合材料作为电极材料的用途。

4.权利要求1～2任一权利要求所述的石墨烯/锂盐复合材料的制备方法，包括1)将钛盐、石墨烯和表面活性剂溶于有机溶剂形成钛源溶液；2)将锂源化合物溶于去离子水形成锂源溶液；3)将步骤1)的钛源溶液微波加热至回流状态，滴加步骤2)的锂源溶液，加毕，反应一定时间，蒸馏除去溶剂，干燥，得到石墨烯/钛酸锂前驱体；4)将步骤3)得到的石墨烯/钛酸锂前驱体转移至高温反应炉中，在惰性气体或氮气保护下煅烧一定时间，冷却，得到石墨烯/钛酸锂复合物；5)将氧化石墨超声分散于去离子水加入还原剂，加热反应时间0.8-2小时，反应温度60～90摄氏度，加入步骤4)得到的石墨烯/钛酸锂复合物，加热下剧烈搅拌，然后单向冷冻后室温放置，然后在60～90摄氏度反应1～4小时，干燥，高温煅烧1～2小时，温度范围为400～500摄氏度，得到产品。

5.权利要求4所述的石墨烯/锂盐复合材料的制备方法，其中步骤1)中钛盐可为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四辛酯等钛酸酯之一，表面活性剂为嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚等非离子表面活性剂之一，有机溶剂为乙醇、叔丁醇之一，其中钛盐：石墨烯：表面活性剂：有机溶剂的质量比为1∶0.01～0.039∶0.05～0.15∶15～33.6。

6.权利要求4所述的石墨烯/锂盐复合材料的制备方法，其中步骤2)中锂源化合物为醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和氯化锂之一，其中锂源化合物和去离子水用量的质量比例为1∶0.59～1。

7.权利要求4所述的石墨烯/锂盐复合材料的制备方法，其中步骤3)的反应时间为0.1～0.5小时，反应温度为83～100摄氏度。

8.权利要求4所述的石墨烯/锂盐复合材料的制备方法，其中步骤4)中使用的惰性气体为氩气和氢气混合气体(Ar∶H₂＝95∶5)或氮气，煅烧温度为700～900摄氏度，煅烧时间为5～8小时。

9.权利要求4所述的石墨烯/锂盐复合材料的制备方法，其中步骤5)中去离子水的用量为氧化石墨质量的85～357倍，还原剂可为抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸之一，用量为氧化石墨质量的1.48～7倍，加热反应时间和温度分别为1～4小时和60～90摄氏度，煅烧时间和温度分别为1～2小时和400～500摄氏度，单向冷冻为在液氮浴中冷冻时间0.5-1.0小时。

10.权利要求1～2任一所述的石墨烯/锂盐复合材料的制备方法，包括将氢氧化锂和石墨烯超声分散于去离子水中，搅拌并缓慢滴加硝酸钴溶液，持续搅拌直至体系凝胶化。将凝胶烘干得到深红色的前驱体，再将前驱体充分研磨，在惰性气体保护下灼烧得内网石墨烯/钴酸锂。将氧化石墨超声分散于去离子水，加入水合肼，加热并加入所制备的内网石墨烯/钴酸锂，搅拌均匀，然后采用液氮单向冷冻，然后室温放置后升温干燥，在高温煅烧得到产品。

11.权利要求1～2任一所述的石墨烯/锂盐复合材料的制备方法，包括将磷酸二氢铵、醋酸铁、石墨烯和草酸锂分散于叔丁醇中进行高温反应，后处理得到粉末，然后将粉末高温焙得到内网石墨烯/磷酸铁锂；将氧化石墨超声分散于去离子水，加入尿素，升温加热，然后加入内网石墨烯/磷酸铁锂，搅拌均匀后冷冻，室温放置后升温反应，干燥后温下煅烧，得到产品。