CN117542974A - 一种片状辐射型富锂材料、制备方法及在高电压固态电池中的应用 - Google Patents
一种片状辐射型富锂材料、制备方法及在高电压固态电池中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117542974A CN117542974A CN202311491627.7A CN202311491627A CN117542974A CN 117542974 A CN117542974 A CN 117542974A CN 202311491627 A CN202311491627 A CN 202311491627A CN 117542974 A CN117542974 A CN 117542974A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- solid
- flaky
- type lithium
- rich
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 91
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 91
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 230000005855 radiation Effects 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 40
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 38
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 27
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 26
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid group Chemical group C(CC(O)(C(=O)O)CC(=O)O)(=O)O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 17
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 claims description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 14
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 4
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 4
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 3
- 229910012752 LiNi0.5Mn0.5O2 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 5
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 15
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 15
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 8
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 6
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 5
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 3
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- LHJOPRPDWDXEIY-UHFFFAOYSA-N indium lithium Chemical compound [Li].[In] LHJOPRPDWDXEIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910000846 In alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008555 Li1.2Mn0.6Ni0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical group [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
- C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
- C01G45/125—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type[MnO3]n-, e.g. Li2MnO3, Li2[MxMn1-xO3], (La,Sr)MnO3
- C01G45/1257—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type[MnO3]n-, e.g. Li2MnO3, Li2[MxMn1-xO3], (La,Sr)MnO3 containing lithium, e.g. Li2MnO3, Li2[MxMn1-xO3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供一种片状辐射型富锂材料、制备方法及在高电压固态电池中的应用，涉及固态电池技术领域。该片状辐射型富锂材料的内部为中空结构，一次颗粒从内到外为连续的径向辐射状，辐射长度为0.5－3um。本发明还提供一种片状辐射型富锂材料的制备方法。本发明还提供片状辐射型富锂材料作为正极材料在高电压固态电池中的应用。本发明的材料能有效解决了固态锂离子在富锂材料内部传输问题，并提高了高电压富锂固态电池的比容量和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及固态电池技术领域，尤其涉及一种片状辐射型富锂材料、制备方法及在高电压固态电池中的应用。
背景技术
随着市场对高比能和高安全的电池需求不断增加，固态电池得到了业界的关注。正极材料决定了电池能量密度的上限。在众多的正极材料中，富锂锰基材料目前是比能量最高的正极材料且成本低和热稳定性高等优点。在液态电池中，富锂锰正极材料存在产气、氧气释放、与有机电解液组分发生剧烈副分解反应等问题，导致电池性能衰减和电池鼓胀等问题。严重影响了富锂锰基正极材料的应用。
固态电池中因不存在有机电解液组分，所以不存在产生大量气体的行为，进而富锂锰其材料体系电池的电池鼓胀问题。因此固态电池是富锂锰基非常具有应用前景的电池体系。但是还存在以下问题，常用的富锂材料、因锰含量过多和合成方法的问题，一次颗粒的接触是松散的，不如三元高镍正极材料的紧密。这种由松散的一次颗粒组成的二次颗粒在固态电池中对于固－固接触中是十分不利于锂离子的传输，导致容量发挥低，活性物质得不到有效利用等。目前尚缺少适用于固态电池的富锂材料。另外存在不同固态电解质与正极极相容性问题。硫化物电解质具有高离子导且成本低，但电压窗口低，无法与高电压正极相匹配。而卤化物固体电解质耐高压、成本高、离子导相对较低等问题；而金属锂负极存在不稳定性问题，易于电解质发生反应，以及空气不稳定等一系列问题。如专利CN114843616A，采用了Li 6PS 5Cl与高压的富锂材料匹配，负极采用锂铟合金。Li 6PS 5Cl的电化学窗口窄，与富锂材料相容性差的问题；而且铟丰度少、价格昂贵，不利实用化。又如专利CN111129429A，是通过包覆手段和改善正极材料与电解质的相容性，对颗粒内部一次颗粒的固－固锂离子传输问题尚末解决。因此，还需要开发新合适的富锂材料来解决富锂高电压固态电池存在的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的固态锂离子在富锂锰基中的固态传输问题，而提供一种片状辐射型富锂材料、制备方法及在高电压固态电池中的应用。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明首先提供一种片状辐射型富锂材料，该材料结构式为xLi2MnO3.(1－x)LiNi0.45Mn0.4Co0.05O2，0.2＜x＜0.5，；该材料的内部为中空结构，一次颗粒从内到外为连续的径向辐射状，辐射长度为0.5－3um。
本发明还提供一种片状辐射型富锂材料的制备方法，包括：
步骤一：前驱体的制备
在反应釜内将硫酸镍和硫酸锰溶解在去离子水中，然后加入络合剂和沉淀剂进行搅拌反应，经陈化后即得到前驱体；
步骤二：混合
将步骤一的前驱体和锂盐、钠盐进行机械混合均匀，得到混合物；
步骤三：烧结
将步骤二的混合物进行烧结，得到片状辐射型富锂材料。
优选的，步骤一所述的络合剂为柠檬酸和氨水。
优选的，所述的柠檬酸的浓度为0.01－0.5mol/L，氨水的浓度为0.2-0.8mol/L。
优选的，步骤一所述的沉淀剂为氢氧化钠。
优选的，步骤一所述的搅拌反应是先在搅拌速度为700－800r/min条件下高速搅拌1－5min，使前驱体形成一个松散的内壳，再按照搅拌速度为500～700r/min的转速进行搅拌10－48h，pH控制为11.2－11.6。
优选的，步骤三所述的烧结温度为900－950℃，烧结时间为12h，升温速率为3－5℃/min。
本发明还提供上述片状辐射型富锂材料作为正极材料在高电压固态电池中的应用。
优选的，所述的高电压固态电池包括：富锂锰基正极材料固态正极极片、正极侧高电压电解质膜、负极侧固态电解质膜层和金属复合负极。
优选的，所述的富锂锰基正极材料固态正极极片是将片状辐射型富锂材料、高电压固态电解质、导电碳和粘结剂进行球磨复合得到的。
在上述技术方案中，本发明提供的一种片状辐射型富锂材料、制备方法及在高电压固态电池中的应用，具有以下有益效果：
(1)本发明一种片状辐射型富锂材料，是通过共沉法合成出细小松散的内核－粗大且密实的外壳前驱体结构，再通过高温烧结熟化，大颗粒吸收掉内壳的小颗粒，获得了颗粒中心为空心，一次颗粒从内到外为连续的径向辐射状，辐射长度为1－3um；本发明一种片状辐射型富锂材料作为正极材料应用在固体电池中，有效解决固态锂离子在富锂锰基中的固态传输问题；
(2)本发明一种片状辐射型富锂材料，连续的辐射状形貌结构使固态锂离子传输变得连续，不但能有效发挥富锂锰基材料的容量而且提高了循环稳定性。
(3)提高了固态电解质与正负极的相容性，降低了锂铟负极的成本和增加了电化学稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的富锂锰基正极材料的SEM图，图1a为对比例1，图1b为实施例1；
图2为本发明实施例1和对比例1的的富锂锰基正极材料的XRD图；
图3为本发明富锂锰基固态电池结构示意图；
图4为本发明实施例1和对比例1的富锂锰基固态电池在1.5－4.3V的首次充放电图；
图5为本发明实施例1和对比例1的富锂锰基固态电池的dV/dQ图；
图6本发明实施例1和对比例1的富锂锰基固态电池在0.1C循环稳定性能图。
图中，1、富锂锰基正极材料固态正极极片，2、正极侧高电压电解质膜，3、负极侧固态电解质膜层，4、金属复合负极，5、铝箔或铝网，6、铜网6。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合附图对本发明进一步的详细介绍。
本发明首先提供一种片状辐射型富锂材料，该材料结构式为xLi2MnO3.(1－x)LiNi0.45Mn0.4Co0.05O2，0.2＜x＜0.5，；该材料的内部为中空结构，一次颗粒从内到外为连续的径向辐射状，辐射长度为0.5－3um。
本发明还提供一种片状辐射型富锂材料的制备方法，包括：
步骤一：前驱体的制备
在反应釜内将硫酸镍和硫酸锰溶解在去离子水中，金属浓度优选为1.5-3mol/L，然后加入络合剂和沉淀剂进行搅拌反应，所述的搅拌反应优选是先在搅拌速度为700－800r/min条件下高速搅拌1－5min，使前驱体形成一个松散的内壳，再按照搅拌速度为500～700r/min的转速进行搅拌10－48h，pH控制为11.2－11.6，反应结束后，经陈化、把沉积物洗涤、过滤、干燥后后即得到前驱体；所述的陈化时间优选为12－24h；
所述的络合剂优选为柠檬酸和氨水，所述的柠檬酸的浓度优选为0.01－0.5mol/L，氨水的浓度优选为0.2－0.8mol/L，所述的沉淀剂优选为氢氧化钠，氢氧化钠的浓度优选为2M/L；
步骤二：混合
将步骤一的前驱体和锂盐、钠盐进行机械混合均匀，得到混合物；所述的锂盐优选为碳酸锂，钠盐优选为氢氧化钠。
步骤三：烧结
将步骤二的混合物进行烧结，得到片状辐射型富锂材料。所述的烧结温度优选为900－950℃，烧结时间优选为12h，升温速率优选为3－5℃/min。
本发明通过调控络合物(TM(NH3)4 2+)与沉淀阴离子(OH－)的比例为3.1－3.5和搅拌速度来合成前驱体，制备出内部中心颗粒为相对细小和松散的，中心以后的为大颗粒。
本发明还提供上述片状辐射型富锂材料作为正极材料在高电压固态电池中的应用。
按照本发明，所述的高电压固态电池，如图3所示，包括：富锂锰基正极材料固态正极极片1、正极侧高电压电解质膜2、负极侧固态电解质膜层3和金属复合负极4，所述的富锂锰基正极材料固态正极极片1上还设置有铝箔或铝网5，金属复合负极4的下方还设置有铜网6。
按照本发明，所述的富锂锰基正极材料固态正极极片是将片状辐射型富锂材料、高电压固态电解质、导电碳和粘结剂进行球磨复合得到的，所述的片状辐射型富锂材料、高电压固态电解质、导电碳和粘结剂的质量比优选为85：13：0.1：0.1；球磨的转速优选为500－800r/min；时间优选为1－5h。所述固态电解质优选为Li3In0.6Sc0.4Cl6，粘结剂优选为聚醚醚酮。
按照本发明，所述的正极侧高电压电解质膜是将高电压固态电解质：导电碳：粘结剂优选按照质量比98：0.15：0.05进行球磨合，再压延制片得到的，所述高电压固态电解质优选为Li3In0.6Sc0.4Cl6。所述粘结剂优选为聚醚醚酮。所述的膜片的厚度优选为10－100um；
按照本发明，所述的负极侧固态电解质膜是将固态电解质：导电碳：粘结剂优选按照质量比为98：0.15：0.05进行球磨合，再压延制片得到的。所述高压固态电解质优选为Li5.8PS4.8Cl1.2，所述粘结剂优选为聚醚醚酮。所述的膜片的厚度优选为10－150um；
按照本发明，所述的金属复合负极的结构组成为：LixInySnz，其中x+y+z＝1；0.5≤x＜1；0.1＜y＜0.3。所述的金属复合负极先将一定配比的锂、铟、镁金属的粉末进行粗磨，然后在惰性氩气气氛下加热到200－250℃并保温1－6h，冷却，然后与多孔铜箔压延成型制得，厚度优选为50－200um。
按照本发明，所述的高电压固态电池，是采用叠片方法制备，把富锂锰基正极材料固态正极极片、正极侧高电压电解质膜、负极侧固态电解质膜层和金属复合负极依次叠成，并在一定的压力下封装而成。
所制富锂锰基固态电池的电化学性能测试是用电池测试系统进行，充放电的电流设置为1C＝200mAh/g，电压窗口为1.5－4.3V。
下面结合具体实施例本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
对比例1
对比例1的富锂锰基正极材料制备如下：具体步骤如下，步骤同实施例1，络合剂只为氨水，氨水浓度为0.6mol/L；只采用一种搅拌速度600r/min；其它的均相同。
实施例1
溶液配置：将按化学计量比Ni0.25Mn0.75(OH)2称取硫酸镍和硫酸锰，溶解在去离子水中制备浓度为2mol/L，并加入氨水使其络合的比例为(TM(NH3)4 2+)和另一种络合剂柠檬酸溶液为0.1mol/L，沉淀剂为氢氧化钠，浓度为4mol/L；络合剂为氨水，氨水浓度为2mol/L。
把水加入反应釜中，在N2保护下先通入金属络合物溶液。并控制反应釜中并控制温度为60℃，根据络合与沉降比控制为3.3控制好氨水和氢氧化钠加入的比例，并调节好PH为11.5。搅拌速度的设定如下：先高速(800r/min)搅拌5min，使前驱体形成一个松散的内壳。再降低搅拌速度500r/min的转速进行搅拌。待反应15h后，再陈化24h，用去离子水洗涤3次、过滤、80℃真空干燥后即得到松散内核的前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2。
按化学计量比Li1.2Mn0.6Ni0.2O2称取前驱体(4.394g)和Li2CO3(1.8473g)，然后进行机械混合均匀。
烧结制度如下进行热处理：以升温速率5/min升到900℃，保温12h，自然降温得到中空的富锂材料。
以本实施例的产品为例，它的形貌结构是采用SEM进行表征的。如图1所示，实施例1是得到中空的片状辐射型辐射状富锂材料。一次颗粒为长度为0.5um。它们的物相结构由XRD来确定，如图2所示，与标准图谱对比得到，该正极材料是空间群为R3m空间群。
一种高电压固态电池，包括：富锂锰基正极材料固态正极极片、正极侧高电压电解质膜、负极侧固态电解质膜层和金属复合负极；
固态正极极片的组成为富锂锰基正极材料：中空富锂材料：Li3In0.6Sc0.4Cl6：导电碳：聚醚醚酮＝85：13：0.1：0.1份进行球磨复合。球磨的转速为500r/min；所用时间为3h；并在惰性环境下与多孔铝网压延而成。
正极侧高电压电解质膜的制备方法，在惰性气氛下将Li3In0.6Sc0.4Cl6：导电碳：聚醚醚酮＝98：0.15：0.05进行球磨合，再压延制片。得到50um的膜片。
负极侧固态电解质膜的制备如下，在惰性气氛下在Li5.8PS4.8Cl1.2：导电碳：聚醚醚酮＝98：0.15：0.05进行球磨合，再压延制膜。所得到50um的负极侧电解质膜片；
Li0.5In0.2Sn0.3金属复合负极制备如下，按摩尔比将锂粉、铟和镁粉末进行粗磨，然后在惰性氩气气氛下加热到250℃并保温3h，中途进行搅拌均匀。趋热倒在微孔铜箔上，刮平，然后压延成型制得。
富锂锰基固态电池制备如下，把富锂锰基正极材料固态正极极片、正极侧高电压电解质膜、负极侧固态电解质膜层和金属复合负极依次叠成，并在一定的压力下封装而成。
电化学性能如下：如图4所示：1.5－4.3V电压窗口范围内，首放的比容量从对比例1的152.3mAh/g提高到197mAh/g，首效也得到提升，从68％提到72.2％。并且可以降低极化电压。如图5所示，富锂锰基固态电池的首充的dV/dQ曲线，可以看出，降低了氧化电位，也说明降低了电池阻抗。
图6表示，在0.1C的循环中空富锂材料的最高容量可以高达230mAh/g，这是目前为止固态电池能达到最高的比容量。100周以后比容量也从对比例1的45.6mAh/g提升到163mAh/g。容量保持率也得到大幅度的提升，从23.6％提升到84％。由此可见中空的富锂材料，因为径向都是单个一次颗粒延伸的，不像由松散多个颗粒组成的二次颗粒。大大降低了锂离子在颗粒内部传输的阻力，且锂离子可以直通颗粒内部，使得容量发挥良好。
实施例2
固态正极极片的组成为：中空富锂材料：Li3In0.6Sc0.4Cl6：导电碳：聚醚醚酮＝85：13：0.1：0.1份进行球磨复合。球磨的转速为500r/min；所用时间为3h；并在惰性环境下与多孔铝网压延而成。
正极侧高电压电解质膜的制备方法，在惰性气氛下将Li3In0.6Sc0.4Cl6：导电碳：聚醚醚酮＝98：0.15：0.05进行球磨合，再压延制片。得到50um的膜片。
负极侧固态电解质膜的制备如下，在惰性气氛下在Li5.8PS4.8Cl1.2：导电碳：聚醚醚酮＝98：0.15：0.05进行球磨合，再压延制膜。所得到50um的负极侧电解质膜片；
Li0.6In0.2Sn0.2金属复合负极制备如下，按摩尔比将锂粉、铟和镁粉末进行粗磨，然后在惰性氩气气氛下加热到250℃并保温3h，中途进行搅拌均匀。趋热倒在微孔铜箔上，刮平，然后压延成型制得。
富锂锰基固态电池制备如下，把富锂锰基正极材料固态正极极片、正极侧高电压电解质膜、负极侧固态电解质膜层和金属复合负极依次叠成，并在20MPa压力下封装制得。
实施例3
固态正极极片的组成为中空富锂材料：Li3In0.6Sc0.4Cl6：导电碳：聚醚醚酮＝85：13：0.1：0.1份进行球磨复合。球磨的转速为500r/min；研磨时间为5h；并在惰性环境下与多孔铝网热压延而成。
正极侧高电压电解质膜的制备方法，在惰性气氛下将Li3In0.6Sc0.4Cl6：导电碳：聚醚醚酮＝98：0.15：0.05进行球磨合，再压延制片。
负极侧固态电解质膜的制备如下，在惰性气氛下以配比为Li5.8PS4.8Cl1.2：导电碳：聚醚醚酮＝98：0.15：0.05进行球磨合，再压延制膜。所得到100um的负极侧电解质膜片；
Li0.6In0.1Sn0.3金属复合负极制备如下，按摩尔比将锂粉、铟和镁粉末进行粗磨，然后在氩气体保护下加热到250℃并保温6h，中途进行搅拌均匀。趋热涂布在微孔铜箔上，刮平，然后热压延展成型制得。
富锂锰基固态电池制备如下，把富锂锰基正极材料固态正极极片、正极侧高电压电解质膜、负极侧固态电解质膜层和金属复合负极依次叠成，并在5MPa的压力下封装而成。
实施例4
固态正极极片的组成为中空富锂材料：Li3In0.6Sc0.4Cl6：导电碳：聚醚醚酮＝85：13：0.1：0.1份进行球磨复合。球磨的转速为500r/min；所用时间为3h；并在惰性环境下与多孔铝网压延而成。
正极侧高电压电解质膜的制备方法，在惰性气氛下将Li3In0.6Sc0.4Cl6：导电碳：聚醚醚酮＝98：0.15：0.05进行球磨合，再压延制片。得到50um的膜片。
负极侧固态电解质膜的制备如下，在惰性气氛下在Li5.8PS4.8Cl1.2：导电碳：聚醚醚酮＝98：0.15：0.05进行球磨合，再压延制膜。所得到50um的负极侧电解质膜片；
Li0.7In0.1Sn0.2金属复合负极制备如下，按摩尔比将锂粉、铟和镁粉末进行粗磨，然后在氩气体保护下加热到240℃并保温6h，中途进行搅拌均匀。趋热涂布在微孔铜箔上，刮平，然后热压延展成型制得。
富锂锰基固态电池制备如下，把富锂锰基正极材料固态正极极片、正极侧高电压电解质膜、负极侧固态电解质膜层和金属复合负极依次叠成，并在10MPa的压力下封装而成。
以上只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例，毋庸置疑，对于本领域的普通技术人员，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，上述附图和描述在本质上是说明性的，不应理解为对本发明权利要求保护范围的限制。
Claims (10)
1.一种片状辐射型富锂材料，其特征在于，该材料的结构式为xLi2MnO3.(1－x)LiNi0.5Mn0.5O2，0.2＜x＜0.5，该材料内部为中空结构，一次颗粒从内到外为连续的径向辐射状，辐射长度为0.5－3um。
2.根据权利要求1所述的一种片状辐射型富锂材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：前驱体的制备
在反应釜内将硫酸镍和硫酸锰溶解在去离子水中，然后加入络合剂和沉淀剂进行搅拌反应，经陈化后即得到前驱体；
步骤二：混合
将步骤一的前驱体和锂盐、钠盐进行机械混合均匀，得到混合物；
步骤三：烧结
将步骤二的混合物进行烧结，得到片状辐射型富锂材料。
3.根据权利要求2所述的一种片状辐射型富锂材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述的络合剂为柠檬酸和氨水。
4.根据权利要求3所述的一种片状辐射型富锂材料的制备方法，其特征在于，所述的柠檬酸的浓度为0.01－0.5mol/L，氨水的浓度为0.2-0.8mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种片状辐射型富锂材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述的沉淀剂为氢氧化钠。
6.根据权利要求2所述的一种片状辐射型富锂材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述的搅拌反应是先在搅拌速度为700－800r/min条件下高速搅拌1－5min，使前驱体形成一个松散的内壳，再按照搅拌速度为500～700r/min的转速进行搅拌10－48h，pH控制为11.2－11.6。
7.根据权利要求2所述的一种片状辐射型富锂材料的制备方法，其特征在于，步骤三所述的烧结温度为900－950℃，烧结时间为12h，升温速率为3－5℃/min。
8.权利要求1所述的片状辐射型富锂材料作为正极材料在高电压固态电池中的应用。
9.根据权利要求8所述的片状辐射型富锂材料作为正极材料在高电压固态电池中的应用，其特征在于，所述的高电压固态电池包括：富锂锰基正极材料固态正极极片、正极侧高电压电解质膜、负极侧固态电解质膜层和金属复合负极。
10.根据权利要求8所述的片状辐射型富锂材料作为正极材料在高电压固态电池中的应用，其特征在于，所述的富锂锰基正极材料固态正极极片是将片状辐射型富锂材料、高电压固态电解质、导电碳和粘结剂进行球磨复合得到的。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311491627.7A CN117542974A (zh) | 2023-11-09 | 2023-11-09 | 一种片状辐射型富锂材料、制备方法及在高电压固态电池中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311491627.7A CN117542974A (zh) | 2023-11-09 | 2023-11-09 | 一种片状辐射型富锂材料、制备方法及在高电压固态电池中的应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117542974A true CN117542974A (zh) | 2024-02-09 |
Family
ID=89791129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311491627.7A Pending CN117542974A (zh) | 2023-11-09 | 2023-11-09 | 一种片状辐射型富锂材料、制备方法及在高电压固态电池中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117542974A (zh) |
-
2023
- 2023-11-09 CN CN202311491627.7A patent/CN117542974A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113955809B (zh) | 一种壳核壳结构的镍钴锰铝酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN108807926B (zh) | 一种Co/B共包覆镍钴锰锂离子正极材料及其制备方法 | |
| EP3557668A1 (en) | Ternary material and preparation method therefor, battery slurry, positive electrode, and lithium battery | |
| CN113488634B (zh) | 双层包覆改性高镍无钴单晶三元正极材料及其制备方法 | |
| CN112652751A (zh) | 双层结构的锂离子电池用前驱体、正极材料及制备方法 | |
| CN114243014A (zh) | 一种单晶三元正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113140722A (zh) | 一种正极补锂材料及其制备方法和应用 | |
| CN112340785B (zh) | 一种掺杂型高镍三元材料及其制备方法 | |
| CN106910887A (zh) | 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池 | |
| CN102034967A (zh) | 一种高电压锂电池正极材料氧化镍锰锂的共沉淀制法 | |
| CN110364716B (zh) | 镁基mof的球形氧化镁包覆锂离子电池三元正极材料及其制备方法 | |
| CN103441263B (zh) | 一种溶胶凝胶-固相烧结法合成镍钴锰酸锂的方法 | |
| CN114843469B (zh) | 一种MgFe2O4改性的P2/O3型镍基层状钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN113845153A (zh) | 一种多元高熵固溶体正极材料以及制备方法和用途 | |
| CN112993241A (zh) | 一种单晶锰酸锂材料的制备方法 | |
| CN114715957B (zh) | 铌包覆镍钴锰三元前驱体及制备方法及应用 | |
| CN109742346B (zh) | Si/Al共包覆镍钴锰锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN110085854B (zh) | 一种磷酸钒锂正极材料及其制备方法 | |
| CN109256556B (zh) | 一种核壳结构的十字星状Cu/Cu2O/CuO@Ppy复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN118352508A (zh) | 一种正极材料及其制备方法和应用 | |
| WO2024066173A1 (zh) | 一种表面双层包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN110867608A (zh) | 一种抑制固态锂电池自放电的电解质制备方法 | |
| CN109244446B (zh) | 一种改性镍钴锰三元正极材料及其制备方法 | |
| CN116805680A (zh) | 一种复合正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN116845191A (zh) | 一种自补锂型三元材料、制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |