CN107623112B - 掺锂磷酸硼修饰的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种掺锂磷酸硼修饰的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂一次颗粒粒径小于80纳米，在所述磷酸锰铁锂一次颗粒的表面形成0.1‑2纳米厚度的碳包覆层，由所述磷酸锰铁锂一次颗粒团聚形成粒径10‑50微米的碳包覆磷酸锰铁锂二次颗粒，所述碳包覆磷酸锰铁锂二次颗粒内部的一次颗粒之间的间隙中填充有掺锂磷酸硼。由于掺锂磷酸硼是一种锂离子导体，因此可以为在二次颗粒内部的磷酸锰铁锂一次颗粒提供锂离子传输通道，保证了二次颗粒内部活性材料容量的发挥；同时进行掺锂磷酸硼修饰也是对磷酸锰铁锂的一次颗粒进行了表面包覆，可以抑制锰离子的溶出，提高了磷酸锰铁锂材料的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及掺锂磷酸硼修饰的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。
背景技术
制约磷酸锰铁锂大规模应用于电池材料的主要原因是其比磷酸铁锂更差的电子电导率(<10-10S·cm-1)和锂离子扩散速率，导致充放电容量极低，电池倍率性能差。而为了提高锂离子传输效率和电子传导效率，必须将磷酸锰铁锂一次颗粒的尺寸减小至小于80纳米的尺度，这比传统磷酸铁锂颗粒接近200纳米的直径有很大的减小。这种一次颗粒直径的减小在使磷酸锰铁锂颗粒的容量得以发挥的同时又带来了新的问题。
由于磷酸铁锂颗粒粒径大于磷酸锰铁锂颗粒，因此，磷酸铁锂颗粒在电极片上形成堆积时，颗粒之间有足够大的缝隙，方便电解液的浸润，从而为磷酸铁锂颗粒提供了良好的离子通道，使得每个有着充分电接触的磷酸铁锂颗粒可以发生充分的脱/嵌锂反应。然而，由于磷酸锰铁锂颗粒有着更小的尺寸，在制作成电池时其颗粒之间的缝隙过小，电解液难以完全浸润，锂离子难以到达部分磷酸锰铁锂颗粒的表面，造成材料比容量的下降；同时磷酸锰铁锂颗粒具有较大的比表面积，因此也更容易吸潮，电极片不易干燥，容易造成电池的胀气等问题。另外，磷酸锰铁锂颗粒的充电电位一般要达到4.3V以上，有可能会造成部分锰离子的溶出，从而导致循环性能降低。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种掺锂磷酸硼修饰的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种掺锂磷酸硼修饰的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料，以LiMn1-xFexPO4(0≤x＜0.5)为基体，所述磷酸锰铁锂一次颗粒粒径小于80纳米，在所述磷酸锰铁锂一次颗粒的表面形成0.1-2纳米厚度的碳包覆层，由所述磷酸锰铁锂一次颗粒团聚形成粒径10-50微米的碳包覆磷酸锰铁锂二次颗粒，所述碳包覆磷酸锰铁锂二次颗粒内部的一次颗粒之间的间隙中填充有掺锂磷酸硼，所述正极材料中，碳的质量百分比为2wt％-8wt％，所述掺锂磷酸硼的质量百分比为0.1wt％-10wt％。
优选的，所述掺锂磷酸硼的化学式为LixB1-x/3PO4，锂掺杂量范围为x＝0.05-0.13。
优选的，所述掺锂磷酸硼的质量百分比为1wt％-2wt％。
优选的，所述碳包覆磷酸锰铁锂二次颗粒的表面包覆有掺锂磷酸硼表面包覆层，所述表面包覆层的厚度为0.1-2纳米。
本发明还揭示了一种掺锂磷酸硼修饰的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，将硼酸、磷酸二氢铵按比溶解在水溶液中形成第一溶液，同时将氢氧化锂溶解在另一部分水溶液中形成第二溶液，所述氢氧化锂、硼酸、磷酸二氢铵的摩尔比为x:(1-x/3):1，x＝0.05-0.13；所述第一溶液中磷酸二氢铵的浓度范围为0.01-0.1mol/L；第二溶液中氢氧化锂的浓度范围为0.002-0.2mol/L；
S2，将碳包覆的磷酸锰铁锂颗粒与步骤S1中得到的第一溶液在边搅拌边超声分散的条件下混合，所述碳包覆的磷酸锰铁锂颗粒与第一溶液中的磷酸二氢铵的质量比为99.9:0.1至9:1；
S3，将步骤S2中得到的混合物在90-100℃加热搅拌，将步骤S1中得到的第二溶液缓慢滴入其中；
S4，继续加热搅拌使水分蒸干，得到块状的LixB1-x/3PO4前驱体与磷酸锰铁锂材料的混合物；
S5，将步骤S4中得到的前驱体在惰性气体气氛中煅烧，温度500-600℃，保温1-6小时，获得目标产物掺锂磷酸硼修饰的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料。
本发明的有益效果主要体现在：在对磷酸锰铁锂一次颗粒进行碳包覆以提供良好的电子传导效果的同时，进行掺锂磷酸硼修饰，由于掺锂磷酸硼是一种锂离子导体，因此可以为在二次颗粒内部的磷酸锰铁锂一次颗粒提供锂离子传输通道，保证了二次颗粒内部活性材料容量的发挥；同时进行掺锂磷酸硼修饰也是对磷酸锰铁锂的一次颗粒进行了表面包覆，可以抑制锰离子的溶出，提高了磷酸锰铁锂材料的循环稳定性。
附图说明
下面结合附图对本发明技术方案作进一步说明：
图1：本发明对比例中未修饰的碳包覆磷酸锰铁锂电池的前2次充放电曲线；
图2：本发明实施例中掺锂磷酸硼修饰的碳包覆磷酸锰铁锂电池的前2次充放电曲线；
图3：本发明实施例中掺锂磷酸硼修饰的碳包覆磷酸锰铁锂电池的循环性能及库伦效率的变化图与对比例中未修饰的碳包覆磷酸锰铁锂电池的循环性能及库伦效率的变化图；
图4：掺锂磷酸硼修饰的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的SEM图；
图5：未修饰的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的SEM图。
具体实施方式
以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限于本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。
如图所示，本发明揭示了一种掺锂磷酸硼修饰的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料，以LiMn1-xFexPO4(0≤x＜0.5)为基体，所述磷酸锰铁锂一次颗粒粒径小于80纳米，在所述磷酸锰铁锂一次颗粒的表面形成0.1-2纳米厚度的碳包覆层，由所述磷酸锰铁锂一次颗粒团聚形成粒径10-50微米的碳包覆磷酸锰铁锂二次颗粒，所述碳包覆磷酸锰铁锂二次颗粒内部的一次颗粒之间的间隙中填充有掺锂磷酸硼，所述正极材料中，碳的质量百分比为2wt％-8wt％，所述掺锂磷酸硼的质量百分比为0.1wt％-10wt％，优选的，所述掺锂磷酸硼的质量百分比为1wt％-2wt％。所述掺锂磷酸硼的化学式为LixB1-x/3PO4，锂掺杂量范围为x＝0.05-0.13。当然在制备的过程中，所述碳包覆磷酸锰铁锂二次颗粒的表面也可以包覆有掺锂磷酸硼表面包覆层，所述表面包覆层的厚度为0.1-2纳米。
本发明还揭示了一种掺锂磷酸硼修饰的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，将硼酸、磷酸二氢铵按比溶解在水溶液中形成第一溶液，同时将氢氧化锂溶解在另一部分水溶液中形成第二溶液，所述氢氧化锂、硼酸、磷酸二氢铵的摩尔比为x:(1-x/3):1，x＝0.05-0.13；所述第一溶液中磷酸二氢铵的浓度范围为0.01-0.1mol/L；第二溶液中氢氧化锂的浓度范围为0.002-0.2mol/L；
S2，将碳包覆的磷酸锰铁锂颗粒与步骤S1中得到的第一溶液在边搅拌边超声分散的条件下混合，所述碳包覆的磷酸锰铁锂颗粒与第一溶液中的磷酸二氢铵的质量比为99.9:0.1至9:1；
S3，将步骤S2中得到的混合物在90-100℃加热搅拌，将步骤S1中得到的第二溶液缓慢滴入其中；
S4，继续加热搅拌使水分蒸干，得到块状的LixB1-x/3PO4前驱体与磷酸锰铁锂材料的混合物；
S5，将步骤S4中得到的前驱体在惰性气体气氛中煅烧，温度500-600℃，保温1-6小时，获得目标产物掺锂磷酸硼修饰的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料。
由于磷酸锰铁锂颗粒进行碳包覆的工艺过程属于现有技术，因此在本发明中不再赘述。
下面描述本发明的具体实施例。然而，本发明不限于该实施例。
实施例
制备2wt％掺锂磷酸硼修饰的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料：将0.1147g的硼酸和0.2171g的磷酸二氢铵溶于30ml去离子水中，室温搅拌形成第一溶液，将0.004g的氢氧化锂溶于5ml去离子水中，于室温搅拌形成第二溶液；称量9.8g的碳包覆磷酸锰铁锂倒入第一溶液中，边搅拌边超声分散15分钟，然后将其在90℃加热搅拌，将第二溶液缓慢滴入其中，继续加热搅拌使水分蒸干，得到块状LixB1-x/3PO4(x＝0.05)前驱体与磷酸锰铁锂材料的混合物；将该前驱体转移到管式炉中，在氮气气氛下，缓慢升温至110℃保温2h，再升温至500℃煅烧，保温6h，制得正极材料。
制备好的正极材料可以采用如下步骤制得正极电池片，并进行测试：
S1、制备正极电池片：按质量比85:7.5:7.5称取上述步骤制得的正极材料、导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯，加入N-甲基吡咯烷酮，混合得到均匀的浆料，将浆料涂覆在铝箔上并在110℃下真空干燥，即得正极电池片。
S2、组装电池：取上述步骤制得的正极电池片冲切成直径为1.5cm的圆片，采用1MLiPF6/EC+DMC+EMC为电解液，聚丙烯为隔膜，组装2025型扣式锂离子电池进行测试。
对比例
除了不采用掺锂磷酸硼对碳包覆磷酸锰铁锂正极材料进行修饰，其他组装扣式锂离子电池以及测试步骤都与实施例相同。
对比图1与图2，在0.2C倍率下，有掺锂磷酸硼修饰的电池的首次放电比容量与库伦效率(154mAh/g，94％)相比于未修饰电池的首次放电比容量与库伦效率(154mAh/g，85％)均有所提高。
如图3在0.2C倍率下，200圈之后有掺锂磷酸硼修饰的电池的容量保持率高达98％，而未经修饰的电池的容量保持率仅为91％，说明在碳包覆磷酸锰铁锂一次颗粒表面修饰掺锂磷酸硼能够显著提高电池的循环稳定性。
对比图4与图5，在碳包覆磷酸锰铁锂一次颗粒表面修饰2wt％掺锂磷酸硼后表面SEM图，对碳包覆磷酸锰铁锂一次颗粒粒径并未有显著影响。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.掺锂磷酸硼修饰的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1，将硼酸、磷酸二氢铵按比例溶解在水溶液中形成第一溶液，同时将氢氧化锂溶解在另一部分水溶液中形成第二溶液，所述氢氧化锂、硼酸、磷酸二氢铵的摩尔比为x:(1-x/3):1，x=0.05-0.13；所述第一溶液中磷酸二氢铵的浓度范围为0.01-0.1mol/L；第二溶液中氢氧化锂的浓度范围为0.002-0.2mol/L；
S2，将碳包覆的磷酸锰铁锂颗粒与步骤S1中得到的第一溶液在边搅拌边超声分散的条件下混合，所述碳包覆的磷酸锰铁锂颗粒与第一溶液中的磷酸二氢铵的质量比为99.9:0.1至9:1；
S3，将步骤S2中得到的混合物在90-100℃加热搅拌，将步骤S1中得到的第二溶液缓慢滴入其中；
S4，继续加热搅拌使水分蒸干，得到块状的LixB1-x/3PO4前驱体与碳包覆磷酸锰铁锂材料的混合物；所述掺锂磷酸硼的化学式为LixB1-x/3PO4，锂掺杂量范围为x=0.05-0.13；
S5，将步骤S4中得到的混合物在氮气气氛中煅烧，温度为500-600℃，保温1-6小时，获得目标产物掺锂磷酸硼修饰的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料；
所述磷酸锰铁锂一次颗粒粒径小于80纳米，在所述磷酸锰铁锂一次颗粒的表面形成0.1-2纳米厚度的碳包覆层，由所述磷酸锰铁锂一次颗粒团聚形成粒径10-50微米的碳包覆磷酸锰铁锂二次颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S5具体为步骤S4制得的混合物在氮气气体气氛中缓慢升温至110℃保温2h，然后升温至500-600℃煅烧，保温1-6小时，获得目标产物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：获得的掺锂磷酸硼修饰的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料以LiMn1-xFexPO4为基体，其中0＜x＜0.5，所述碳包覆磷酸锰铁锂二次颗粒内部的一次颗粒之间的间隙中填充有掺锂磷酸硼，所述正极材料中，碳的质量百分比为2wt%-8wt％，所述掺锂磷酸硼的质量百分比为0.1wt%-10wt%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在所述正极材料中，所述掺锂磷酸硼的质量百分比为1wt%-2wt%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述碳包覆磷酸锰铁锂二次颗粒的表面包覆有掺锂磷酸硼表面包覆层，所述表面包覆层的厚度为0.1-2纳米。
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