CN111952573A - 一种石墨烯负载二氧化锰的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯负载二氧化锰的复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111952573A
CN111952573A CN202010863610.XA CN202010863610A CN111952573A CN 111952573 A CN111952573 A CN 111952573A CN 202010863610 A CN202010863610 A CN 202010863610A CN 111952573 A CN111952573 A CN 111952573A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
mno
manganese dioxide
composite material
potassium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010863610.XA
Other languages
English (en)
Inventor
张建新
张文扬
金辉鑫
张友健
杜逸群
王子晗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong University
Original Assignee
Shandong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong University filed Critical Shandong University
Priority to CN202010863610.XA priority Critical patent/CN111952573A/zh
Publication of CN111952573A publication Critical patent/CN111952573A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种石墨烯负载二氧化锰的复合材料及其制备方法和应用。包括二维层状结构的石墨烯和MnO2颗粒，二氧化锰呈现松散花状片层结构，MnO2颗粒分布在石墨烯片层的表面和内部，MnO2颗粒被相邻的石墨烯层包裹。制备方法为水热法制备MnO2颗粒，然后Hummers方法制备氧化石墨烯，在氧化石墨烯还原为石墨烯的过程中加入MnO2颗粒，还原后得到石墨烯负载二氧化锰的复合材料。层次化的层状结构解决了存储大容量离子的问题。制成的电池具有良好的电化学性能。

Description

一种石墨烯负载二氧化锰的复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种石墨烯负载二氧化锰的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
电池等储电器件在今天的社会越来越重要。在所有电池中，锂、钠、钾离子电池等碱金属离子电池因其实用性和发展潜力得到越来越多的关注。锂电池有着能量密度高、开路电压大等优势，已经被商业化应用了很长一段时间。但是锂金属本身价格昂贵，以纯锂为负极的锂金属电池有着枝晶生长的问题。因此，成本更为低廉的钠离子电池和钾离子电池受到了越来越多的关注。而且，将钠金属和钾金属混合之后，它们会在室温下形成一种稳定且不溶于电解液的液态合金。这种液态合金可以作为钾电池负极，且不会有枝晶在其表面生成。但是由于钠离子和钾离子的离子半径较大，很难找到合适的电极材料。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种石墨烯负载二氧化锰的复合材料及其制备方法和应用。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
第一方面，一种石墨烯负载二氧化锰的复合材料(MnO2@石墨烯)，包括二维层状结构的石墨烯和MnO2颗粒，二氧化锰呈现松散花状片层结构，MnO2颗粒分布在石墨烯片层的表面和内部，部分MnO2颗粒被相邻的石墨烯层包裹，部分MnO2颗粒位于石墨烯层的表面。
MnO2的形貌和晶体结构复杂多变，成本低廉，所需活化能较低，环境友好，是有潜力的电池材料。然而，其导电性相对较低，会出现体积膨胀和颗粒聚合现象。而石墨烯的抗张强度、杨氏模量和电导率较高，可以用于制造储能设备的结构复杂的高性能电极材料的理想材料。为了增强MnO2的性能，使用2D石墨烯作为支架连接MnO2并建立二级层状结构。将MnO2锚定在石墨烯层间后，这种结构可以提供两种层状结构之间丰富的界面相互作用，离子输运通道增多，扩散长度缩短。此外，层状结构有利于离子的插入/分离。这种层状结构可以在层间建立更多的离子存储位置和空间，有利于K+等体积较大的载流子的存储。
二氧化锰颗粒附着在石墨烯片层上，其片层又相互堆叠，所以大部分二氧化锰是处于石墨烯片层包裹中的，但是也有少量二氧化锰颗粒附着在表面的二氧化锰没有被包裹。
在本发明的一些实施方式中，石墨烯和MnO2的质量比为1:9-11；优选为1:10。
第二方面，石墨烯负载二氧化锰的复合材料的制备方法，所述方法为：将硫酸锰、高锰酸钾与水混合得到混合溶液，混合溶液经过水热反应后得到MnO2颗粒；
在氧化石墨烯的还原反应过程中加入MnO2颗粒，得到石墨烯负载二氧化锰的复合材料。
MnO2在石墨烯还原后期加入会与石墨烯附着更紧密，更容易形成多级花状片层结构。
在本发明的一些实施方式中，硫酸锰、高锰酸钾与水的质量体积比为：1g:5-7g:180-220mL；优选为1g:6g:200mL。
在本发明的一些实施方式中，水热反应的温度为100-150℃，水热反应的时间为10-15h；优选的，水热反应的温度为130-140℃，水热反应的时间为10-13h；进一步优选的，水热反应的温度为140℃，水热反应的时间为12h。
在本发明的一些实施方式中，水热反应后离心后进行洗涤、真空干燥得到MnO2颗粒。优选的，真空干燥的温度为50-70℃，真空干燥的时间为8-12h。进一步优选的，真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为10h。
在本发明的一些实施方式中，氧化石墨烯和MnO2颗粒的质量比为1:9-11；优选为1:10。
在本发明的一些实施方式中，还原反应的过程中超声分散4-7h；优选为5-7h。
在本发明的一些实施方式中，还原反应后进行真空干燥得到石墨烯负载二氧化锰的复合材料。优选的，真空干燥的温度为80-100℃，真空干燥的时间为8-12h。
第三方面，上述的石墨烯负载二氧化锰的复合材料在电极材料领域中的应用。
第四方面，一种电极材料包括上述的石墨烯负载二氧化锰的复合材料。
在本发明的一些实施方式中，电极材料还包括聚偏氟乙烯和乙炔黑，石墨烯负载二氧化锰的复合材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑的质量比为7-9:1:1。
第五方面，一种电池，正极为上述的电极材料，负极为锂、钠、液态钠钾合金和钾中的一种。
分层结构的MnO2@石墨烯，作为存储锂、钠和钾离子的电极材料。除了电导率好，抗拉强度高，离子输送和存储空间大之外，这种层次化的层状结构可以将离子传导到复合材料的较深层，具有丰富的界面相互作用，因此表现出超越了二氧化锰和石墨烯的良好电化学性能。作为K+的电极材料，它通过提供层间的存储空间，很大程度上解决了存储大容量离子的问题。通过将液态钠钾合金作为负极，它可以作为长寿命无枝晶钾离子电池的活性材料。当然，它在锂离子电池和钠离子电池中也表现出了突出的电化学性能。它不仅可以作为锂离子、钠离子和钾离子的电极材料，而且对解决大型载流子的运输和存储问题具有重要意义。
在本发明的一些实施方式中，液态钠钾合金的制备方法为：将固态钠和钾进行物理接触并施加外力后，二者互溶形成钠钾合金。
第六方面，上述电池在储能器件中的应用。
本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：
制备了分级片层结构的MnO2@石墨烯，花状的MnO2夹在石墨烯片层之间。二氧化锰和石墨烯都呈现出片层状结构，为大离子传输和存储提供了大量空间，也为电化学反应提供了巨大比表面。因为被包裹在石墨烯片层中间，二氧化锰的电导率和机械性能被石墨烯极大地提高了，使整个复合结构可以经受住大电流冲击和长时间循环。因此，在所有测试的电池体系中MnO2@石墨烯都表现出良好的电化学性能。当液态钠钾合金作为负极时，枝晶生长得到抑制。MnO2@石墨烯材料将促进更适合钠钾离子电池的储能材料的研究。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为MnO2@石墨烯的分层层状结构图；
图2为实施例1的MnO2@石墨烯的XRD图谱和SEM、SAED、TEM测试图；其中，(a)MnO2和MnO2@石墨烯的XRD图谱；MnO2@石墨烯的(b)扫描电镜(SEM)和(c)选区电子衍射(SAED)和(d)透射电镜(TEM)照片，(e)MnO2@石墨烯的TEM部分放大图；
图3为MnO2@石墨烯以锂、钠、液态钠钾合金和钾为负极时的循环性能曲线，其中，(a)锂为负极，(b)钠为负极，(c)液态钠钾合金为负极，(d)钾为负极；
图4为MnO2@石墨烯以锂、钠、液态钠钾合金和钾为负极时的循环伏安曲线(CV)；其中，(a)锂为负极，(b)钠为负极，(c)液态钠钾合金为负极，(d)钾为负极，1st为第一个循环，2nd为第二个循环，3rd为第三个循环，4th为第四个循环；
图5为MnO2@石墨烯以锂、钠、液态钠钾合金和钾为负极时的倍率性能曲线，其中，(a)锂为负极，(b)钠为负极，(c)液态钠钾合金为负极，(d)钾为负极；
图6为MnO2@石墨烯以锂、钠、液态钠钾合金和钾为负极时的电化学阻抗谱(EIS)；其中，(a)锂为负极，(b)钠为负极，(c)液态钠钾合金为负极，(d)钾为负极。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1
片状结构的MnO2的制备方法是将0.5g硫酸锰和3g高锰酸钾加入到100ml去离子水中，搅拌成稳定溶液。然后将溶液转移到高压反应器中，在140℃下进行水热处理12h，得到MnO2颗粒。离心处理后，用去离子水和乙醇多次洗涤，60℃真空干燥10h，得到最终产品。石墨烯氧化物及其还原过程是利用改造过的Hummers方法准备的。在氧化石墨烯还原过程中加入MnO2颗粒，超声分散至少5h。在真空干燥10小时后得到MnO2@石墨烯。
实施例1得到的MnO2@石墨烯进行XRD检测，通过X射线衍射(XRD)以扫速10°每分钟的速度扫描得到如图2(a)所示的结果。其中MnO2和石墨烯的主峰分别用正方形和三角形符号标记。MnO2的峰索引到PDF 44-0141(δ-MnO2)，并且从左到右在12.8°，37.5°和65.1°处的峰分别对应于(110)，(211)和(002)晶面。可以看出，纯MnO2在12.8°处的峰不明显，因为其结晶度比MnO2@石墨烯的结晶度弱。因此，MnO2的峰也较弱，在同一图中绘制时，纯MnO2的峰将变得不那么明显。石墨烯的一个主峰在26.3°处，对应于石墨烯的(111)晶面(PDF 75-0444)。MnO2@石墨烯的XRD图谱表明MnO2和石墨烯具有良好的键合，证实了复合材料的成功制备。
实施例1得到的MnO2@石墨烯进行SEM、能谱仪(EDS)和高分辨投射电镜(HR-TEM)检测，如图2(b)、2(c)、2(d)、2(e)，图2(b)显示MnO2@石墨烯的完整的层状结构。MnO2颗粒分布在石墨烯片层的表面和内部，被石墨烯包裹着，其性能也因此被大大提升。图2(c)只展示的是MnO2部分的SAED图。MnO2的SAED图谱与上述XRD结果相对应，图中标注了每个衍射环对应的晶体表面。图2(d)可以更加清楚地看出二氧化锰和石墨烯的片层结构，二氧化锰呈现松散花状片层结构，其片层紧紧依附于石墨烯的片层，接触面积较大。图2(e)的TEM图像为片层接触部分的放大，从中可以看到MnO2的晶格。图2(e)所示的晶面间距测量为0.24nm，与MnO2的(211)平面很好地吻合。图中左下角为石墨烯片层，MnO2片层占据图中右上角。
实施例2
片状结构的MnO2的制备方法是将0.5g硫酸锰和2.5g高锰酸钾加入到90ml去离子水中，搅拌成稳定溶液。然后将溶液转移到高压反应器中，在140℃下进行水热处理12h，得到MnO2颗粒。离心处理后，用去离子水和乙醇多次洗涤，60℃真空干燥10h，得到最终产品。石墨烯氧化物及其还原过程是利用改造过的Hummers方法准备的。在氧化石墨烯还原过程中加入MnO2颗粒，超声分散至少5h。在真空干燥10小时后得到MnO2@石墨烯。
实施例3
片状结构的MnO2的制备方法是将0.5g硫酸锰和3g高锰酸钾加入到100ml去离子水中，搅拌成稳定溶液。然后将溶液转移到高压反应器中，在130℃下进行水热处理12h，得到MnO2颗粒。离心处理后，用去离子水和乙醇多次洗涤，60℃真空干燥10h，得到最终产品。石墨烯氧化物及其还原过程是利用改造过的Hummers方法准备的。在氧化石墨烯还原过程中加入MnO2颗粒，超声分散至少5h。在真空干燥10小时后得到MnO2@石墨烯。
实施例1-3制备的MnO2@石墨烯的结构图如图1所示，其中nanosheet of graphene为石墨烯纳米片，nanosheet of δ-MnO2为二氧化锰的纳米片。图1中，石墨烯片层之间镶嵌着同样是片层结构的MnO2。MnO2的纳米片层和石墨烯一起组成了分级片层结构。石墨烯大大加强了复合材料的导电性和抗拉强度。由于广泛的表面接触，丰富的界面相互作用可以将离子带到复合材料的深入和内部。此外，在层和晶格之间，会有充足的空间供离子运输和存储。所有这些结合在一起，提高MnO2@石墨烯的电化学性能。
实施例4
利用实施例1制备的MnO2@石墨烯复合材料和聚偏氟乙烯和乙炔黑以8:1:1的比例混合后加入N-甲基吡咯烷酮并搅拌24小时。接着将混合后的浆料涂覆于铜箔上并在60℃下真空干燥10小时。
将干燥好的极片切成小圆片，在手套箱中装成电池。玻璃纤维滤膜作为电池隔膜。金属锂作为对电极。所有电池装配在手套箱完成。
实施例5
与实施例4不同的是电池的对电极为金属钠。
实施例6
与实施例4不同的是电池的对电极为金属钾。
实施例7
与实施例4不同的是电池的对电极为液态钠钾合金。
电化学测试，分别对实施例4、实施例5、实施例6、实施例7进行循环性能测试、循环伏安性能测试、倍率性能测试、电化学阻抗谱检测。
循环性能测试的结果如图3所示，所有电池中的MnO2@石墨烯均表现出优异的循环稳定性，并具有高库仑效率(CE)。以Li，Na，液态钠钾合金和K为负极的MnO2@石墨烯的平均CE分别为98％，99％，98％和97％。这表明MnO2@石墨烯在所有测试碱离子电池中都具有很高的可逆性和结构稳定性，从而能够承受长时间的循环。由于Li+的半径较小，因此在MnO2@石墨烯电极中显示出极大的容量。其初始放电/充电比容量为1351.4/915.3mAh/g。经过短暂的调整和下降，它的容量迅速增长。在第100周循环时，放电/充电比容量变为1673.9/1576.2mAh/g。这主要是由于活性物质的结构调整和部分非晶化引起的，在此过程中，活性物质被激活并开放以插入更多离子。其容量上升趋势保证了其在锂离子电池中的巨大潜力。在短时间调整后，MnO2@石墨烯与Na，液态钠钾合金和K负极结合显示了非常稳定的循环性能，持续500个循环。以液态钠钾合金为阳极的MnO2@石墨烯的比容量值为45.3mAh/g，高于固态钾负极(43.3mAh/g)，这是由于液态K-Na阳极的无枝晶特性所致。
循环伏安测试曲线如图4所示，图4中的CV曲线是通过以0.5mV/s的扫描速率对电池放电和充电而实现的。在图4(a)中，在第一个阴极过程中，在约2.75V和0.7V处显示了两个不可逆峰，这是由于电解质分解和固体电解质界面(SEI)层的形成而引起的。0.1V处的可逆峰对应于Li+的插入，即活性材料的锂化过程。与该反应相对应的是在阳极过程中在1.2V时发生Li+的脱出。图4(a)中的曲线相互重叠，表明MnO2@石墨烯与Li负极具有良好的可逆性。钠离子电池的CV曲线如图4(b)所示。在阴极过程中，Na+在2.4V，1.4V和0.01V处逐步嵌入活性物质内部，分别是由于MnO2的初始钠化，进一步的键合和深度插入MnO2以及与石墨烯的结合的过程。Na+的脱出过程发生在2.6V。可以看出，每个循环之间的重叠程度不够好，因为带有Na负极的MnO2@石墨烯会在前几个过程中经历一段时间的调整周期。这与上述循环性能测试相符，并且其电化学性能很快将以高的循环稳定性恢复正常。液态钠钾合金负极和固态钾负极的MnO2@石墨烯的CV曲线相似。对于液体钠钾合金负极和固态钾负极，它们都具有三个不可逆的峰，对于钠钾合金负极分别为2.5V，1.5V，0.6V，对于固体钾负极为2.5V，1.45V，0.25V。可以将第一个不可逆峰归因于电解质分解，而将后两个归因于SEI层的形成。K+的插入和脱离过程在约0.01V和3V(对于液态钠钾合金负极)或2.75V(对于固态钾负极)进行。图4(b)、4(c)、4(d)中除第一个循环外，其他循环的重叠度均较高，而液态钠钾合金负极的重叠度较高，这表明它具有比固态钾负极更高的可逆性。
倍率性能测试如图5所示，以50、100、200、500、1000、500、200、100、50mA/g的电流密度测量测试。在电流密度降低到50mA/g之后，该循环又进行了60个循环，以研究大电流冲击后的循环性能。发现具有Li和Na负极的MnO2@石墨烯能够经受大电流冲击并保持良好的电化学性能。它们最后60周的循环性能与图3a-b一致。图5c和d中的倍率性能显示出一些差异。随着电流密度的增大，带有固体钾负极的MnO2@石墨烯的容量曲线迅速下降，而带有液体钠钾合金负极的MnO2@石墨烯的容量曲线相对平滑，容量变化小得多。这可以归因于两个负极之间枝晶生长特性的差异。特别是在大电流密度下，在固体钾负极上容易生长严重的枝晶。先前的工作已证实在液体电极表面上不会形成枝晶，因此液态钠钾合金负极不会出现枝晶的问题和随之而来的一系列性能下降。因此，它将拥有比固态钾负极更好的速率性能。MnO2@石墨烯出色的倍率性能证明它具有承受高电流冲击的能力，这得益于其强大的结构稳定性和良好的导电性。
电化学阻抗谱如图6所示，从图6中可以看到，高频段Z轴截距、半圆尺寸和后低频斜率分别对应欧姆电阻、界面电阻和Warburg阻抗，分别是由电解质和电极的内阻，界面上的电荷转移过程和传质过程带来的。可以看到,MnO2@石墨烯搭配Li Na和液体钠钾合金负极的EIS都比较小，确保他们有良好的可逆性并能适宜大电流充电/放电的场合。由于钾负极表面粗糙，枝晶生长，界面电阻较大。采用无枝晶液态钠钾合金作为钾离子电池负极可以解决这一问题
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯负载二氧化锰的复合材料，其特征在于：包括二维层状结构的石墨烯和MnO2颗粒，二氧化锰呈现松散花状片层结构，MnO2颗粒分布在石墨烯片层的表面和内部，MnO2颗粒被相邻的石墨烯层包裹。
2.如权利要求1所述的石墨烯负载二氧化锰的复合材料，其特征在于：石墨烯和MnO2的质量比为1:9-11；优选为1:10。
3.权利要求1或2所述的石墨烯负载二氧化锰的复合材料的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
石墨烯负载二氧化锰的复合材料的制备方法，所述方法为：将硫酸锰、高锰酸钾与水混合得到混合溶液，混合溶液经过水热反应后得到MnO2颗粒；
在氧化石墨烯的还原反应过程中加入MnO2颗粒，得到石墨烯负载二氧化锰的复合材料。
4.如权利要求3所述的石墨烯负载二氧化锰的复合材料的制备方法，其特征在于：硫酸锰、高锰酸钾与水的质量体积比为：1g:5-7g:180-220mL；优选为1g:6g:200mL。
5.如权利要求3所述的石墨烯负载二氧化锰的复合材料的制备方法，其特征在于：水热反应的温度为100-150℃，水热反应的时间为10-15h；优选的，水热反应的温度为130-140℃，水热反应的时间为10-13h；进一步优选的，水热反应的温度为140℃，水热反应的时间为12h。
6.如权利要求3所述的石墨烯负载二氧化锰的复合材料的制备方法，其特征在于：水热反应后离心后进行洗涤、真空干燥得到MnO2颗粒；
优选的，真空干燥的温度为50-70℃，真空干燥的时间为8-12h；进一步优选的，真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为10h；
或，氧化石墨烯和MnO2颗粒的质量比为1:9-11；优选为1:10；
或，还原反应的过程中超声分散4-7h；优选为5-7h；
或，还原反应后进行真空干燥得到石墨烯负载二氧化锰的复合材料；优选的，真空干燥的温度为80-100℃，真空干燥的时间为8-12h。
7.权利要求1或2所述的石墨烯负载二氧化锰的复合材料在电极材料领域中的应用。
8.一种电极材料，其特征在于：包括权利要求1或2所述的石墨烯负载二氧化锰的复合材料；
优选的，电极材料还包括聚偏氟乙烯和乙炔黑，石墨烯负载二氧化锰的复合材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑的质量比为7-9:1:1。
9.一种电池，其特征在于：正极为权利要求8的电极材料，负极为锂、钠、液态钠钾合金和钾中的一种；
优选的，液态钠钾合金的制备方法为：将固态钠和钾进行物理接触并施加外力后，二者互溶形成钠钾合金。
10.权利要求9所述的电池在储能器件中的应用。
CN202010863610.XA 2020-08-25 2020-08-25 一种石墨烯负载二氧化锰的复合材料及其制备方法和应用 Pending CN111952573A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010863610.XA CN111952573A (zh) 2020-08-25 2020-08-25 一种石墨烯负载二氧化锰的复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010863610.XA CN111952573A (zh) 2020-08-25 2020-08-25 一种石墨烯负载二氧化锰的复合材料及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111952573A true CN111952573A (zh) 2020-11-17

Family

ID=73366463

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010863610.XA Pending CN111952573A (zh) 2020-08-25 2020-08-25 一种石墨烯负载二氧化锰的复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111952573A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112701275A (zh) * 2020-12-28 2021-04-23 蜂巢能源科技有限公司 一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料、其制备方法及用途
CN112701295A (zh) * 2020-12-29 2021-04-23 蜂巢能源科技有限公司 一种石墨纤维毡柔性集流体及其制备方法和柔性电池
CN114023959A (zh) * 2021-11-09 2022-02-08 西安亚弘泰新能源科技有限公司 一种含镁新型石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法
CN114899406A (zh) * 2022-07-13 2022-08-12 中博龙辉装备集团股份有限公司 一种氮掺杂石墨烯氧化锰纳米线复合材料及其制备方法和应用
CN116259741A (zh) * 2021-12-10 2023-06-13 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种钠锰原电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102592841A (zh) * 2012-03-21 2012-07-18 南京邮电大学 形貌可控二氧化锰三维石墨烯复合材料的制备方法
CN103077835A (zh) * 2013-01-15 2013-05-01 上海大学 一种石墨烯负载花状二氧化锰复合材料及其超声合成方法
CN106698412A (zh) * 2017-01-11 2017-05-24 山东欧铂新材料有限公司 一种氧化石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102592841A (zh) * 2012-03-21 2012-07-18 南京邮电大学 形貌可控二氧化锰三维石墨烯复合材料的制备方法
CN103077835A (zh) * 2013-01-15 2013-05-01 上海大学 一种石墨烯负载花状二氧化锰复合材料及其超声合成方法
CN103077835B (zh) * 2013-01-15 2015-08-12 上海大学 一种石墨烯负载花状二氧化锰复合材料及其超声合成方法
CN106698412A (zh) * 2017-01-11 2017-05-24 山东欧铂新材料有限公司 一种氧化石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIAOMIAO FEN: "The synthesis of shape-controlled MnO2/grapheme composites via a facile one-step hydrothermal method and their application in supercapacitors", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112701275A (zh) * 2020-12-28 2021-04-23 蜂巢能源科技有限公司 一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料、其制备方法及用途
CN112701275B (zh) * 2020-12-28 2022-02-22 蜂巢能源科技有限公司 一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料、其制备方法及用途
CN112701295A (zh) * 2020-12-29 2021-04-23 蜂巢能源科技有限公司 一种石墨纤维毡柔性集流体及其制备方法和柔性电池
CN114023959A (zh) * 2021-11-09 2022-02-08 西安亚弘泰新能源科技有限公司 一种含镁新型石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法
CN116259741A (zh) * 2021-12-10 2023-06-13 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种钠锰原电池
CN114899406A (zh) * 2022-07-13 2022-08-12 中博龙辉装备集团股份有限公司 一种氮掺杂石墨烯氧化锰纳米线复合材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sun et al. Graphite-encapsulated Li-metal hybrid anodes for high-capacity Li batteries
CN110034275B (zh) 一种硫化物固态电池用缓冲层及其制备方法和固态电池
CN111952573A (zh) 一种石墨烯负载二氧化锰的复合材料及其制备方法和应用
Yi et al. High rate micron-sized niobium-doped LiMn1. 5Ni0. 5O4 as ultra high power positive-electrode material for lithium-ion batteries
KR100794051B1 (ko) 리튬 이차 전지
CN102056844B (zh) 由层状型氧化物形成的用于锂电池的正极材料
Jiang et al. Hollow LiMn2O4 Nanocones as Superior Cathode Materials for Lithium‐Ion Batteries with Enhanced Power and Cycle Performances
CN108987672B (zh) 一种超快充锂离子电池用正极及其制备方法和应用
JP2017520892A (ja) リチウム電池用正極
Li et al. Facile synthesis of hierarchical CoMn 2 O 4 microspheres with porous and micro-/nanostructural morphology as anode electrodes for lithium-ion batteries
WO2022252588A1 (zh) 一种锂离子电池
KR20180127092A (ko) 리튬 이차 전지
CN107256963B (zh) 负极材料及制作方法、负极及锂离子全电池及制作方法
JPH09245770A (ja) 非水電解液電池
US20220285674A1 (en) Negative electrode for all-solid-state battery and all-solid-state battery
CN112436106B (zh) 金属正极和基于金属正极的电池
US10777806B2 (en) Energy storage devices including at least one electrode comprising a metal diboride, and related methods
JP2002134111A (ja) リチウムイオン二次電池負極用炭素材料およびリチウムイオン二次電池
CN102255068A (zh) 锂离子电池正极材料及使用此材料的锂离子电池
Pham et al. Fabrication of lithium-ion batteries based on various LiNi1-xCoxO2 cathode materials
CN216311874U (zh) 高功率密度等离子体电池
Obayi et al. Lithium-Ion Batteries: From the Materials' Perspective
Nguyen et al. Effect of conductive carbon additives and negative/positive capacity ratio on graphite/LiFePO4 full‐cells performance
US20240105930A1 (en) Transition metal layered oxides, positive electrode material, and sodium-ion battery
Manfo et al. Intercalation reaction in lithium-ion battery: effect on cell characteristics

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20201117