KR20180127092A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20180127092A
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Abstract

본 발명은 섬유 다발이 서로 교차되게 직조되는 직물 형태의 구조체를 포함하고, 상기 섬유 다발은 섬유사가 집합되어 형성되며, 상기 섬유사는 고분자 섬유 및 상기 고분자 섬유를 둘러싸는 금속 층을 포함하는 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 활물질 층을 포함하는 전극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지 {lithium secondary battery}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 유연 디스플레이, 유연 RFID, 유연 유기태양전지, 유연 트랜지스터, 유연 센서 등의 수많은 플렉서블 전자장비가 폭발적으로 개발되고 있으며, 이미 상용화가 되고 있는 추세다. 또, 그러한 전자 장비를 플렉서블한 특성을 살리면서 작동시키기 위해서는 유연성이 좋은 배터리가 필연적으로 필요하다. 그러나, 현재 몇몇 유연 배터리는 연구단계에서 개발이 되었으나, 실제 산업에 사용하기에는 그 수명특성이나, 배터리 용량 면에서 많이 부족한 실정이다. 유연 배터리의 연구 성과로 대표적으로 Fabric을 이용한 유연 배터리, Metal mesh 또는 Carbon nanotube (CNT)를 집전체로 활용한 유연 배터리 등의 다양한 방법으로 유연배터리 연구가 진행되고 있으나, 배터리의 성능 측면에서 크게 발전하지 못하고 있는 실정이다.
따라서, 성능이 우수한 플렉서블 이차 전지용 유연 배터리를 개발하려는 노력이 계속되고 있다.
일 구현예는 유연성 및 금속 강도가 향상됨과 동시에 스택 방식의 리튬 이차 전지에서 최외각 비가역 용량을 줄이며, 전극과 집전체의 계면 면적을 넓혀 전자 이동을 원활하게 함으로써 전지의 출력 특성이 향상된 집전체를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 섬유 다발이 서로 교차되게 직조되는 직물 형태의 구조체를 포함하고, 상기 섬유 다발은 섬유사가 집합되어 형성되며, 상기 섬유사는, 고분자 섬유 및 상기 고분자 섬유를 둘러싸는 금속 층을 포함하는 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 활물질 층을 포함하는 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 구조체의 연신율은 5 % 내지 45 % 일 수 있다.
상기 구조체의 전체 부피에 대한 상기 고분자 섬유의 부피 비는 50% 내지 90% 일 수 있다.
상기 부피 비는 60 % 내지 80 % 일 수 있다.
상기 섬유 다발의 직경은 15 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
상기 고분자 섬유는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 금속 층의 두께는 150 nm 내지 1500 nm 일 수 있다.
상기 금속 층은 니켈, 코발트, 철, 또는 은; 그리고 구리, 또는 알루미늄을 포함할 수 있다.
상기 금속 층은 상기 고분자 섬유를 둘러싸는 제1 금속 층, 및 상기 제1 금속 층을 둘러싸는 제2 금속 층을 포함하고, 상기 제1 금속 층은 니켈, 코발트, 철, 또는 은을 포함하며, 상기 제2 금속 층은 구리, 또는 알루미늄을 포함할 수 있다.
상기 제2 금속 층을 둘러싸는 제3 금속층을 더 포함하고, 상기 제1 금속 층 및 상기 제3 금속 층은 각각 니켈, 코발트, 철, 또는 은을 포함하며, 상기 제2 금속 층은 구리, 또는 알루미늄을 포함 수 있다.
상기 제2 금속 층의 두께는, 상기 제1 금속 층 및 상기 제3 금속 층 각 층의 두께 보다 두꺼울 수 있다.
상기 제2 금속 층의 두께는, 100 nm 내지 1000 nm 일 수 있다.
상기 제1 금속 층 및 제3 금속 층 각 층의 두께에 대한 제2 금속 층의 두께 비는 1 초과 6 이하일 수 있다.
유연성 및 금속 강도가 동시에 향상된 집전체를 사용함으로써 스택 방식의 리튬 이차 전지에서 최외각 비가역 용량을 줄이고, 집전체 및 상기 집전체에 도포되는 활물질 층과의 계면 면적을 넓혀 전자 이동을 원활하게 함으로써 전지의 출력 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 집전체 내 구조체를 보여주는 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다.  다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 활물질 층을 포함하는 전극을 포함한다.
상기 집전체에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1을 참고하면, 집전체는 섬유 다발 (201)이 서로 교차되게 직조되는 직물 형태의 구조체 (101)를 포함하고, 상기 섬유 다발은 섬유사 (301)가 집합되어 형성되며, 상기 섬유사는, 고분자 섬유 (1) 및 상기 고분자 섬유를 둘러싸는 금속 층 (2, 3)을 포함할 수 있다.
구리 포일 (copper foil) 또는 알루미늄 포일 (aluminum foil)과 같은 일반적인 금속 기재의 경우 유연성이 없어 벤딩/트위스트 등의 반복되는 응력에 의하여 탭 부분이나 극판의 단락이 발생하기 때문에 플렉서블 배터리 소자 적용에 한계가 있다.
이에, 기존 구리 포일 (copper foil) 또는 알루미늄 포일 (aluminum foil)의 한계점을 극복하고 플렉서블 배터리 소자에 적용하기 위하여 유연성 및 금속 강도를 동시에 구비한 집전체를 도입하였다.
일 실시예에 따른 집전체는 섬유사가 집합된 섬유 다발이 서로 교차되게 직조되는 직물 형태의 구조체를 포함함으로써, 집전체 기재가 균일한 구조를 갖게 되므로 균일한 전극 제작이 가능하다. 만약, 섬유사가 랜덤하게 위치하여 불균일한 구조를 갖게 되는 부직포의 경우에는 기재 자체의 불균일도로 인하여 전극이 불균일해 지기 때문에 리튬 석출 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 섬유 다발이 서로 교차되게 직조되는 직물 형태의 구조체의 연신율은 5 % 내지 45 % 일 수 있다.
여기서, 연신율이란 물체의 인장 시험에 있어서, 시험 전 상태를 기준으로 시험 중 파단될 때가지의 물체의 변형율을 계산한 백분율 값을 의미하는 것으로, 상기 백분율 값이 높을수록 유연성은 증가하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 연신율은 5 % 내지 35 % 일 수 있고, 상세하게는 10 % 내지 35 % 일 수 있으며, 더욱 상세하게는 20 % 내지 30 % 일 수 있다.
연신율이 5 % 미만인 경우, 외부로부터 물리적 힘이 가해지는 경우 (벤딩, 트위스트 등) 소정 길이로 연신된 후에는 연신이 이루어지지 못하고, 양극 및/또는 음극의 단락이 발생하게 되므로 결과적으로 전지의 안정성이 확보될 수 없고,
연신율이 45 % 초과인 경우, 외부로부터 물리적 힘이 가해질 때, 응력에 버티는 힘이 너무 약하고 쉽게 재료의 인장이 일어날 수 있어 flexible battery의 내구성이 떨어지게 된다.
상기 구조체의 전체 부피에 대한 상기 고분자 섬유의 부피 비는 50 % 내지 90 % 일 수 있다.
상기 부피 비를 구하는 방법은 하기에 설명한 바와 같다.
왕수에 기재를 담궈 금속 도금층을 제거하고 원단만의 질량을 측정하고, 원단의 이론 밀도(PET 등)를 통해 실제 원단이 차지하는 부피를 구한다.
원단의 가로 세로 폭과 두께를 측정하여 공극 포함 원단의 전체 부피를 구한 다음 상기 실제 원단이 차지하는 부피와 비교하여 공극률을 구하면 부피 비를 알 수 있다.
상세하게는, 60 % 내지 80 % 일 수 있으며, 더욱 상세하게는 60 % 내지 70 %일 수 있다.
상기 고분자 섬유가 상기 구조체 전체에서 차지하는 비중이 상기 범위 내인 경우, 적절한 전기 전도성과 전극 강도를 구비할 수 있다.
즉, 90 %를 초과하는 경우에는 상대적인 금속 비중이 낮아져 전기 전도성이 떨어지게 되므로 셀 성능이 저하되고, 50 % 이하의 경우에는 기재가 버틸수 있는 하중이 작아지기 때문에 사용하기에 적합하지 않다.
상기 섬유 다발의 직경은 15 ㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
상세하게는 15 ㎛ 내지 25 ㎛ 일 수 있으며, 더욱 상세하게는 18 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다.
일 실시예에 따른 섬유 다발은 직조되는 직물 형태의 구조체 내에서 하나의 단위를 구성하는 것으로서, 단위 부피 내 집합된 섬유사가 많을수록 고밀도의 구조체를 형성할 수 있다.
특히, 상기 섬유 다발의 직경이 상기 범위 내인 경우, 금속 도금을 했을 때 넓은 표면적 갖게되어 집전체로서의 전자 전달 향상 효과를 기대할 수 있다.
한편, 구조체가 부직포 타입인 경우, 구조체 내에서 하나의 단위를 구성하는 것은 섬유사이므로, 이 경우, 섬유 다발의 직경이라 함은 섬유사의 직경을 의미한다.
상기 고분자 섬유는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 이들의 조합에서 선택될 수 있고,
예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 금속 층의 두께는 150 nm 내지 1500 nm 일 수 있다.
상세하게는 250 nm 내지 1000 nm 일 수 있으며, 더욱 상세하게는 500 nm 내지 700 nm 일 수 있다.
상기 금속 층의 두께가 150 nm 미만인 경우, 상대적인 금속 비중이 낮아지므로 전기 전도성이 떨어지게 되어 셀 성능이 저하되고,
2000 nm를 초과하는 경우, 상대적인 금속 비중이 높아지므로 기공도가 낮아지고, 이에 따라 활물질이 차지할 수 있는 부피가 적어지게 되므로 전기 전도성이 떨어지게 된다. 또한, 구조체의 유연성이 떨어질 수 있으며, 금속 층의 탈락이 발생할 수 있다.
또한, 상기 금속 층은 니켈, 코발트, 철, 또는 은; 그리고 구리, 또는 알루미늄을 포함할 수 있다.
상기 금속 층에 구리가 포함되는 경우, 음극 기재일 수 있고, 상기 금속 층에 알루미늄이 포함되는 경우, 양극 기재일 수 있다.
상기 금속 층은 상기 고분자 섬유를 둘러싸는 제1 금속 층 (2), 및 상기 제1 금속 층을 둘러싸는 제2 금속 층 (3)을 포함하고, 상기 제1 금속 층은 니켈, 코발트, 철, 또는 은을 포함하며, 상기 제2 금속 층은 구리, 또는 알루미늄을 포함할 수 있다.
상기 제2 금속 층을 둘러싸는 제3 금속층 (2)을 더 포함하고, 상기 제1 금속 층 및 상기 제3 금속 층은 각각 니켈, 코발트, 철, 또는 은을 포함하며, 상기 제2 금속 층은 구리, 또는 알루미늄을 포함할 수 있다.
상기 제2 금속 층의 두께는, 상기 제1 금속 층 및 상기 제3 금속 층 각 층의 두께 보다 두꺼울 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에 따르면, 상기 제2 금속층은 집전체의 역할을 하는 층으로서 전도성이 가장 높은 금속이 사용되고, 상기 제1 금속층의 도금은 제2 금속층의 도금을 용이하게 하기 위한 선 처리에 해당하며, 상기 제3 금속층은 제2 금속층의 산화 방지를 위한 후 처리에 해당될 수 있다.
예컨대, 상기 제2 금속 층의 두께는, 100 nm 내지 1000 nm 일 수 있다.
상세하게는 150 nm 내지 800 nm 일 수 있으며, 더욱 상세하게는 250 nm 내지 500 nm 일 수 있으며, 예컨대 300 nm 내지 500 nm일 수 있다.
제2 금속 층이 상기 범위 내인 경우, 집전체의 전도성을 높여 일반 Cu 기재와 동등한 셀 성능 효과를 기대할 수 있다.
상기 제1 금속 층 및 제3 금속 층 각 층의 두께에 대한 제2 금속 층의 두께 비는 1 초과 6 이하일 수 있다.
상세하게는 1 초과 5 이하일 수 있으며, 더욱 상세하게는 2 초과 5 이하일 수 있다.
제2 금속 층의 두께 비가 상기와 같은 경우, 도체 도전율이 향상됨으로써 전도성 향상 효과를 기대할 수 있다.
상기 활물질 층은 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
예컨대 상기 활물질은 양극 활물질일 수 있고, 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCoxMyO2(0 ≤ x ≤1, 0 ≤y ≤ 1, 0 ≤ x+y ≤ 1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이금속산화물을 사용할 수 있다. 그러나 본 발명에서는 상기 양극 활물질 이외에도 다른 종류의 양극 활물질을 사용하는 것도 물론 가능하다.
그리고, 상기 활물질은 예컨대 음극 활물질일 수 있고, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 섬유, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질, 주석 산화물, 이들을 리튬화한 것, 리튬, 리튬합금 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
그러나 본 발명은 상기 음극 활물질로 종류가 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 층 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 음극 및 양극을 각각 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 집전체는 전극탭을 별도로 웰딩 (welding)하지 않고 집전체의 몸체로부터 연장하여 형성할 수 있다. 이와 같은 전극탭은 전극을 외부의 기기와 전기적으로 연결하여 전극 조립체에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 것이다.
본 발명에 따른 플렉서블 리튬 이차 전지는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 일반적으로 알려진 통상의 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지(100)는 리튬이온 이차전지뿐만 아니라 리튬이온 고분자전지, 전기이중층 커패시터(Electric double layer capacitor) 및 슈도 커패시터(Pseudo capacitor)를 포함하는 이차전지에도 적용될 수 있으며, 바람직하게는 소형 리튬이온 이차전지에도 적용될 수 있다.
더불어, 본 발명의 플렉서블 배터리는 플렉서블을 요하는 전기적 및/또는 전자적 디바이스의 배터리로 사용될 수 있으며, 스마트 워치의 시계줄, 플렉서블 디스플레이 디바이스 등과 같은 휴대용 전자 디바이스 등에 폭 넓게 사용될 수 있음을 밝혀둔다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 전극 조립체(10), 상기 전극 조립체(10)를 담고 있는 전지 용기(20), 그리고 상기 전극 조립체(10)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(13)을 포함할 수 있다. 상기 전지 용기(20)의 두 면은 서로 마주보는 면을 겹쳐 밀봉하게 된다. 또한 상기 전극 조립체(10)를 담고 있는 전지 용기(20) 내부로 전해액이 주입된다.
상기 전극 조립체(10)는 양극, 상기 양극과 대향하는 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터로 구성된다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.  즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.  예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.  예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 작동 평균전압(SOC 50%)은 3.55V 미만일 수 있고, 예를 들면, 3.3V 내지 3.5V 일 수 있다. 상기 전압 범위 내에서 직렬 4셀 구성을 통해 12V까지 충전할 경우 SOC(state of charge)를 80% 이상 구현할 수 있으므로 12V 납축 전지의 대체가 가능하다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다.  다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(집전체의 제조)
실시예 1
직조 타입의 원단(원단을 취급하는 관련 업체에서 용이 입수 가능) 상에 제1 금속 층으로서 니켈을 70 nm의 두께로 도금하고, 그 위에 구리를 350 nm의 두께로 증착한 후, 제3 금속 층으로서 니켈을 80 nm의 두께로 도금하여 집전체를 제조하였다.
실시예 2
직조 타입의 원단 대신, 고밀도 직조 타입의 원단 (원단을 취급하는 관련 업체에서 용이 입수 가능)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 집전체를 제조하였다.
비교예 1
원단 상에 도금층을 형성하는 대신, Cu foil을 음극의 집전체로 사용하였다.
비교예 2
직조 타입의 원단 대신, 부직포 타입의 원단(원단을 취급하는 관련 업체에서 용이 입수 가능)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 집전체를 제조하였다.
(코인 하프셀의 제작)
음극 활물질로서 천연 흑연을 97.5 중량%, 증점제를 1.0 중량%, 바인더로서 SBR(Styrene butadiene rubber) 1.5 중량%를 DI water에 분산시켜 슬러리를 제조한 다음, 상기 슬러리를 전술한 집전체 위에 도포 및 건조하여, 음극을 제조하였다.
상기 음극의 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하여 코인 하프셀을 제작하였다. 전해액은 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 프로피오네이트(EP),전해프로필 프로피오네이트(PP) 2/1/4/3 부피비의 용매에 1.15M LiPF6가 용해된 전해액을 사용하였다.
평가 1: 연신율 측정 시험
연신율이란 물체의 인장 시험에 있어서, 시험 전 상태를 기준으로 시험 중 파단될 때가지의 물체의 변형율을 계산한 백분율 값을 의미하는 것으로, 상기 백분율 값이 높을수록 유연성은 증가하는 것이다.
연신율은 인스트론(model No. 3345) 장비를 이용하여 측정하였다. 시편을 양쪽에서 잡고 일정한 힘으로 잡아당기면서 얻은 Stress-Strain 커브를 통해 연신율을 알 수 있다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
구조체 타입 직조 타입 고밀도 직조 타입 - 부직포
섬유 다발의 직경 (㎛) 20 18-20 - 10
수평 저항 (mΩ) 40 40 - 40
연신율 (%) 24.2 26.0 2.3 10.2
현미경 이미지
Figure pat00001
Figure pat00002
-
Figure pat00003
표 1을 참고하면, 실시예에 따른 집전체의 연신율은 20 % 내지 30 %로 비교예 대비 유연성이 증대되었음을 알 수 있다.
평가 2: 율 특성 시험
실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 3.0V 내지 4.4V의 전압에서 각각 0.2C, 0.5C, 1.0C, 및 2.0C의 조건으로 충방전하여 율 특성을 평가하였고, 2C 충전 용량에 대한 0.2C 충전 용량의 비를 산출하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
하기 표 2를 참고하면, 실시예에 따른 리튬 이차 전지에 따른 2C 충전 용량에 대한 0.2C 충전 용량의 비를 산출한 값이 비교예 대비 우수한 것으로부터 율 특성이 우수함을 알 수 있다.
평가 3: 사이클 수명 시험
실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 수명 특성을 평가하였다.
구체적으로, 25℃ 온도에서, 전지전압 4.4V 내지 3.0V 사이에서 충방전을 0.1C 전류밀도로 1회, 0.2C 전류밀도로 3회 화성을 실시하였다. 이후, 25℃ 온도에서, 1C 에서 전지전압 4.4V 내지 3.0V 사이에서 충방전을 반복하였다. 여기서, 충방전 50 사이클 후의 방전 용량을 1회 째의 충방전시의 방전 용량으로 나눈 값을 방전 용량 유지율로 산출하여 그 결과를 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다.
Sample list Rate 특성 (charge) 수명 특성
No. 도금 함량 0.2C 0.5C 1C 2C 2C/0.2C 1st 50th 50th/1st
실시예 1 Ni/Cu/Ni
직조
339.1 337.8 315.3 222.1 65.5% 315.8 250.1 79.2%
실시예 2 Ni/Cu/Ni
직조
(고밀도)
333.5 331.7 313.4 222.5 66.7% 317.1 241.9 76.3%
비교예 1 (Cu foil) 329.0 320.3 290.2 206.1 62.6% 297.7 222.4 74.7%
비교예 2 Ni/Cu/Ni
부직포
332.0 330.4 309.3 206.7 62.3% 310.9 238.0 76.6%
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3 및 상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 및 2는 비교예 1 및 2와 비교하여 방전용량 유지율이 향상됨을 알 수 있다.
따라서, 집전체 내에 섬유 다발이 서로 교차되게 직조되는 직물 형태의 구조체를 포함하는 실시예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지에서는 사이클 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다.
본 발명은 상기 전술한 바에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.  그러므로 이상에서 기술한 바는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 리튬 이차 전지
10: 전극 조립체 20: 전지 용기
13: 전극탭
1: 고분자 섬유 2: 니켈 함유 금속 층
3: 구리/알루미늄 함유 금속 층
201: 섬유 다발 101: 구조체
301: 섬유사

Claims (13)

  1. 섬유 다발이 서로 교차되게 직조되는 직물 형태의 구조체를 포함하고,
    상기 섬유 다발은 섬유사가 집합되어 형성되며,
    상기 섬유사는, 고분자 섬유 및 상기 고분자 섬유를 둘러싸는 금속 층을 포함하는 집전체; 및
    상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 활물질 층을 포함하는 전극을 포함하는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에서,
    상기 구조체의 연신율은 5 % 내지 45 %인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에서,
    상기 구조체의 전체 부피에 대한 상기 고분자 섬유의 부피 비는 50 % 내지 90 %인 리튬 이차전지.
  4. 제3항에서,
    상기 부피 비는 60 % 내지 80 % 인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에서,
    상기 섬유 다발의 직경은 15 ㎛ 내지 30 ㎛인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에서,
    상기 고분자 섬유는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 이들의 조합에서 선택되는 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에서,
    상기 금속 층의 두께는 150 nm 내지 1500 nm 인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에서,
    상기 금속 층은 니켈, 코발트, 철, 또는 은; 그리고 구리, 또는 알루미늄을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제8항에서,
    상기 금속 층은 상기 고분자 섬유를 둘러싸는 제1 금속 층, 및 상기 제1 금속 층을 둘러싸는 제2 금속 층을 포함하고,
    상기 제1 금속 층은 니켈, 코발트, 철, 또는 은을 포함하며,
    상기 제2 금속 층은 구리, 또는 알루미늄을 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에서,
    상기 제2 금속 층을 둘러싸는 제3 금속층을 더 포함하고,
    상기 제1 금속 층 및 상기 제3 금속 층은 각각 니켈, 코발트, 철, 또는 은을 포함하며,
    상기 제2 금속 층은 구리, 또는 알루미늄을 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 제10항에서,
    상기 제2 금속 층의 두께는, 상기 제1 금속 층 및 상기 제3 금속 층 각 층의 두께 보다 두꺼운 리튬 이차 전지.
  12. 제10항에서,
    상기 제2 금속 층의 두께는, 100 nm 내지 1000 nm 인 리튬 이차 전지.
  13. 제10항에서,
    상기 제1 금속 층 및 제3 금속 층 각 층의 두께에 대한 제2 금속 층의 두께 비는 1 초과 6 이하인 리튬 이차 전지.
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