JP4914059B2 - 集電体、電池用電極基板及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ二次電池などに用いられる電池用電極基板に関する。

これまで開発されてきた、アルカリ二次電池などに用いられる集電体としては、以下のようなものがある。
例えば、特許文献１では、金属繊維を３次元的に絡ませた金属多孔体をアルカリ二次電池用集電体に適用している。ここでは、集電体として最適な金属繊維径、孔径、多孔度、密度を規定している。また、特許文献２では、多孔質金属構造の製造方法として、不織布等の樹脂芯材にスパッタリング等の気相法により導電層を形成した後電気メッキにより金属層を形成する方法を開示している。特許文献３では、スルホン化処理等の表面処理を施した不織布材にニッケルメッキ膜を形成したものをアルカリ二次電池用集電体に適用している。樹脂製不織布を芯材として残す事で柔軟性と強度を確保することが述べられている。また、特許文献４では、不織布表面のメッキ量を断面積で規定することで高容量かつハイレート充放電が可能な集電体を開示している。特許文献５では、不織布材の厚み及び製法を規定することで、ハイレート充放電可能な集電体を開示している。

しかしながら、上記の特許文献１及び２に記載の集電体は、その集電体の強度及び柔軟性が十分ではなかった。また、Ｎｉ量を多く使用するため、コスト高であった。上記特許文献１及び２の従来技術は、金属繊維のみからなるため、強度を確保するためには金属量を増やす必要があるが、金属量を増やすと柔軟性が失われ金属繊維がセパレータを突き破って短絡の原因となる。また高価なＮｉ金属を多く使用することでコスト高となる。しかし、コスト低下を狙って金属量を減らすと、強度が不足するだけでなく電気抵抗も上昇しハイレート充放電性能が低下する。

また、上記特許文献３〜５に記載の従来技術は、まず電気抵抗が高いことが問題であった。さらに、膜の密着性が不十分なためサイクル寿命が低下していた。これらの従来技術においては、繊維表面への金属膜の被覆が不十分であるため電気抵抗が高くなっていると考えられる。不織布表面のＮｉめっき量は少ない方が、安価な基板が得られる。しかし、その一方で、不織布の表面のＮｉ量が少ないので電流が流れにくく、電気抵抗が増大し、出力特性が低下する問題が発生する。また、充放電の繰り返しによる膨張収縮により膜の剥離が発生して集電性が低下するため電池サイクル特性が低下する。さらには、捲回することにより基板の抵抗が大きく増大すると言う問題もあった。すなわち、捲回することにより不織布が折れ、これにより表面にめっきされた金属の層が剥離し、電気抵抗が増大するのである。

特開平２−２１６７６６号公報 特開昭６１−７６６８６号公報 特開２００１−３１３０３８号公報 特開２００３−１０９６００号公報 特開２００３−２８２０６６号公報

したがって、上記従来技術の難点を解消することが本発明の目的であり、すなわち、強度及び柔軟性が十分な電池用電極基板を提供することである。さらに、本発明の別の目的は、コストが低くしかしながらハイレート充放電性能の優れた電池用電極基板を提供することである。本発明の今ひとつの目的は、電気抵抗が低く、充放電の繰り返しによるサイクル特性の低下が解消できる電池用電極基板を提供することである。また、本発明は、Ｎｉめっき量を減らし、かつ基板の電気抵抗を低くできる電池用電極基板を提供することを別の目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、下記（１）の電極基板、（２）の製造方法による電極基板が、上記の目的を達成することを見出した。

（１）織布もしくは不織布の樹脂繊維表面にニッケル膜を被覆した構造を有する金属多孔体を用いた電池用電極基板であって、該金属多孔体は、上記樹脂繊維がポリプロピレン（ＰＰ）を芯、ポリエチレン（ＰＥ）を鞘とした芯鞘複合繊維構造であってＰＰ／ＰＥの芯鞘比率は２／１〜１／４の範囲であり、ニッケル膜の平均被覆率が８５％以上で、ニッケル膜の面密度が５０ｇ／ｍ ^２ 以上３００ｇ／ｍ ^２ 以下であり、金属多孔体の孔径がバブルポイント法による細孔径測定において３０％累積孔径が２０μｍ以上１００μｍ以下である金属多孔体であることを特徴とする電池用電極基板。
（２）織布もしくは不織布の樹脂繊維表面にスパッタリング法、真空蒸着法及びイオンプレーティング法のいずれかの気相法により、面密度０．３ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２のニッケル膜を形成した後、電気メッキ法によりニッケル膜を被覆することにより作製された金属多孔体を使用することを特徴とする前記（１）に記載の電池用電極基板の製造方法である。

樹脂繊維を用いた金属多孔体を使用して電池用電極基板を製造した場合に、繊維表面にニッケル膜が被覆されない部分があると、基板の電気抵抗が高くなる。その上、この電極基板を用いて製造した電池では、電池充放電による基板の膨張収縮により、膜の脱落剥離が発生する。このことによって、さらに電気抵抗が高くなり、電池性能がサイクルを追うごとに劣化する。本発明者らは、樹脂繊維の金属被覆率と電気抵抗及びサイクル特性の相関を詳細に調べた結果、繊維が８５％以上の平均被覆率であれば、電極基板の初期抵抗は低く、サイクル後の電気抵抗上昇も小さく、優れた電池性能が得られることが分かった。本発明の電池用電極基板は、これを実現したものである。

樹脂繊維のニッケル膜による被覆率を８５％以上とするためには、樹脂繊維が、ポリプロピレン（ＰＰ）を芯、ポリエチレン（ＰＥ）を鞘とした芯鞘複合繊維構造であることが好ましい。同時に、ＰＰ／ＰＥの芯鞘比率は、２／１〜１／４の範囲であることが望ましい。このような樹脂繊維を用いることによって、繊維間の強固な結合による導電性向上を図ることができ、ニッケル膜の被覆率を８５％以上とすることが確実となる。加えて、電池に使用する際に、電池中の強アルカリ中で溶出や分解の無い材質が必要であるため、この樹脂繊維は好適である。

このような芯鞘複合繊維構造の樹脂繊維では、樹脂繊維間が強固に接着しているため、強度特性が良好である。さらに、ニッケル膜を被覆した時の繊維間の導電パスが十分に確保されるため電気抵抗が小さくできる。従来のように繊維間が接着せずに単に接触しているだけの場合では、電気メッキによるニッケル膜被覆が不均一になり、最悪の場合にはニッケル膜が被覆されない繊維が生じることで基板としての電気抵抗が高くなる。これに対して、ＰＰ／ＰＥ芯鞘複合繊維構造であれば、鞘部分のＰＥは芯部のＰＰより低融点であるため、織布もしくは不織布を熱処理することにより、多孔体構造を保持した状態で表層のＰＥ層を融解させることができ、繊維間の接着を強固にできる。

本発明の電極基板において、ニッケル膜の面密度は、５０ｇ／ｍ^２以上３００ｇ／ｍ^２以下であることが望ましい。本発明者らの実験によると、実際に電池に用いた場合のニッケル膜の面密度には最適量があり、５０ｇ／ｍ^２未満では電極の強度及び電気抵抗が不十分となる可能性がある。一方３００ｇ／ｍ^２を超えると、ニッケル膜が硬いため柔軟性が失われ、繊維が電池セパレータを突き破り短絡不良を生じる恐れがあるためである。ニッケル膜の面密度をこの範囲に収まるように製造すれば、ニッケル量を少なくできることで柔軟性を保持し電池の短絡を防止できる。また高価なニッケル量を減らせるのでコスト低減も可能である。また、ニッケル膜の面密度に対して、樹脂繊維の面密度は２０ｇ／ｍ^２以上１５０ｇ／ｍ^２以下が適当である。

本発明の電極基板では、金属多孔体の孔径が、バブルポイント法による細孔径測定において３０％累積孔径（Ｄ３０）が２０μｍ以上１００μｍ以下を示すものであることが好ましい。この電極基板を電池に使用した際に、孔径に最適範囲があるためであり、Ｄ３０が２０μｍ未満では電池活物質の充填性が著しく低下する。一方Ｄ３０が１００μｍを超えると、集電性能が低下し電池容量低下及びハイレート特性が低下する。

ここで、バブルポイント法とは、次のような方法である。多孔体をよく濡らす液体（水またはアルコール）をあらかじめ細孔内に吸収させておき、図３のような器具に設置する。膜の裏側から空気圧をかけて、膜表面に気泡の発生が観察できる圧力を測定する。これをバブルポイントと呼ぶ。以下に示す、液体の表面張力とこの圧力との関係式から細孔径が推算できる。式中、ｄ［ｍ］は細孔径、θは膜素材と溶媒の接触角、γ［Ｎ／ｍ］は溶媒の表面張力、ΔＰ［Ｐａ］はバブルポイント圧力である。

本発明の電極基板を製造するには、次のような方法が好適である。まず、上記のような樹脂繊維よりなる織布もしくは不織布に、スパッタリング法、真空蒸着法及びイオンプレーティング法のいずれかの気相法で面密度０．３ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下のニッケル膜を形成する。続けて電気メッキ法によりニッケル膜をさらに形成し、金属多孔体を作製する。気相法によれば、高エネルギーを有したニッケル粒子を繊維表面に衝突させるため密着性に優れかつ均一な導電層が形成できる。さらに、上記のような芯鞘複合繊維構造の効果により、その後の電気メッキにより８５％以上の被覆率のニッケル膜が形成できる。

上記のような芯鞘複合繊維構造の樹脂繊維では、樹脂繊維間が強固に接着しているため、強度特性が良好である。さらに、ニッケル膜を被覆した時の繊維間の導電パスが十分に確保されるため電気抵抗が小さくできる。従来のように繊維間が接着せずに単に接触しているだけの場合では、電気メッキによるニッケル膜被覆が不均一になり、最悪の場合にはニッケル膜が被覆されない繊維が生じることで基板としての電気抵抗が高くなる。これに対して、ＰＰ／ＰＥ芯鞘複合繊維構造であれば、鞘部分のＰＥは芯部のＰＰより低融点であるため、織布もしくは不織布を熱処理することにより、多孔体構造を保持した状態で表層のＰＥ層を融解させることができ、繊維間の接着を強固にできる。

ニッケル膜の平均被覆率が８５％以上である金属多孔体を使用する本発明の電極基板の例について、観察した金属多孔体構造を図１及び図２に示す。図１は、本発明の電極基板の金属多孔体をエポキシ樹脂で埋め込んだ後に研磨加工することにより厚み方向の断面組織を光学顕微鏡にて観察した結果である。ほぼ一定の厚さのニッケル膜が白い幅のある線となって現れており、この膜で包まれているのが樹脂繊維である。樹脂繊維のニッケル膜に覆われていない部分は、白い線が途切れた部分として認識できる。この断面図から、樹脂繊維の表面の８５％以上がニッケル膜で被覆されていることが確認される。ここで被覆率の評価方法は、図１に示す断面組織から無作為抽出した繊維２０本について樹脂繊維外周のＮｉで覆われた白い部分の長さを分母、途切れた部分の長さを分子とした割合を算出し、１から該割合を引いた値を百分率として算出することにより行った。
図２は、本発明の電極基板の金属多孔体構造を拡大したＳＥＭ観察像である。繊維同士が強固に結合している様子が見て取れる。

本発明によって得られる技術的な効果について以下にまとめる。
本発明の集電体を用いた電池用電極基板によれば、電極基板としての強度及び導電性を確保しつつ、電池の高性能化と低コスト化が可能となる。加えて、本発明によれば、樹脂繊維を芯材として残しているので、強度及び柔軟性に優れた電極基板が得られる。さらに、電気抵抗を小さくでき、また、金属多孔体の孔径を適切な数値範囲としたことにより高容量かつハイレート充放電性能に優れた電池を実現できる。

以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明する。
実施例１
樹脂繊維として、繊維径が２．２ｄｔｅｘで芯鞘比が１／１のＰＰ／ＰＥ複合繊維からなり３０％累積細孔径容積（Ｄ３０）が３６μｍの不織布材を用いた。この不織布に、スパッタリング法により０．８ｇ／ｍ^２のニッケル膜を形成し導電処理を行った。その後、電気メッキ法により繊維表面をニッケル被覆し、Ｎｏ．３〜１０の各種金属多孔体電極基板を作製した。作製した不織布構造の金属多孔体の面密度、断面組織より測定したニッケル膜の被覆率及び電気抵抗値を以下の表１に示す。

次に、表１のＮｏ．３〜１０のサンプル各々の基板を用いて、Ｎｉ水素電池のニッケル極を作製した。水酸化ニッケルを主とする活物質を充填した後、表面を平滑化しその後１２０℃で１時間乾燥した。得られた電極は１トン／ｃｍ^２の圧力で加圧し、縦長さ１８０ｍｍ、横幅２２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍとした。このニッケル極それぞれ５枚と、相手極として公知のミッシュメタルニッケル（ＭｍＮｉ）系水素吸蔵合金極６枚、親水化処理ＰＰ不織布セパレータを用いて、角型密閉形ニッケル水素電池を構成した。電解液として比重１．３のＫＯＨ水溶液に２５ｇ／Ｌの水酸化リチウムを溶解して用いた。

このように製造した各電池は、電極に使用した表１のサンプルＮｏと対応して、それぞれの電池Ｎｏを３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ…とする。各電池の放電電流１０Ａと１５０Ａの際の放電電圧と容量を調べた。また寿命試験として１０Ａ放電において１０００サイクル後の容量維持率を評価した。結果を以下の表２に示す。

またこれらの電池を用いて、３０００サイクルまで充放電を繰り返したところ、電池１０Ｂは１６５３サイクル目で短絡したが、その他の電池は問題なく充放電が可能であった。以上の結果より本発明の電池用電極基板は優れた特性を示すことが明らかとなった。

比較例１
上記実施例１との比較として、ニッケル膜の被覆率の小さい金属多孔体電極基板Ｎｏ．１及び２を、被覆率を小さくした以外は実施例１と同様にして製造した。これらの基板の、金属多孔体の面密度、ニッケル膜の被覆率及び電気抵抗値を実施例と共に上記表１に示した。また、これらの基板を用いて、実施例と同様にＮｉ水素電池を製造し、評価を行った。結果を実施例と共に上記表２に示す。

実施例２
下記表３に示した、Ｎｏ．１１〜１８の各種仕様の不織布を用いて、スパッタリング法により１．５ｇ／ｍ^２のニッケル膜を形成しそれぞれに導電処理を行った。その後、電気メッキ法により繊維表面を平均被覆率９５％でニッケル被覆し、各種金属多孔体電極基板を得た。得られた各種基板の電気抵抗値を表３に示す。尚、全ての金属多孔体基板のニッケル面密度は１８０ｇ／ｍ^２とした。

実施例１と同様に、表３掲載のＮｏ．１１〜１８の基板を用いて、ニッケル水素電池を作製した。各電池は、実施例１と同様に、表３のサンプルＮｏと対応して、それぞれの電池Ｎｏを１１Ｂ、１２Ｂ、１３Ｂ…とする。これらについて性能評価を行った結果を以下の表４に示す。

表４の結果から分かるように、電池Ｎｏ．１５Ｂでは、基板の孔径が小さいため十分な活物質が充填できなかったため容量が小さくなった。また電池Ｎｏ．１６Ｂでは基板の孔径が大きいため、活物質と隣接した基板繊維との距離が大きくなることで集電性が低下するため１５０Ａのハイレート放電において容量低下を招いた。

本発明により少ないニッケル量で低い電気抵抗を持つ電池用基板を得ることができるので、アルカリ二次電池などに利用することが可能である。

図１は本発明の電池用電極の金属多孔体を観察した断面像である。 図２は本発明の電池用電極の金属多孔体の観察像である。 図３はバブルポイント法を説明するための図である。

Claims (2)

1. 織布もしくは不織布の樹脂繊維表面にニッケル膜を被覆した構造を有する金属多孔体を用いた電池用電極基板であって、該金属多孔体は、前記樹脂繊維がポリプロピレン（ＰＰ）を芯、ポリエチレン（ＰＥ）を鞘とした芯鞘複合繊維構造であってＰＰ／ＰＥの芯鞘比率は２／１〜１／４の範囲であり、ニッケル膜の平均被覆率が８５％以上で、ニッケル膜の面密度が５０ｇ／ｍ ^２ 以上３００ｇ／ｍ ^２ 以下であり、金属多孔体の孔径がバブルポイント法による細孔径測定において３０％累積孔径が２０μｍ以上１００μｍ以下である金属多孔体であることを特徴とする電池用電極基板。
2. 織布もしくは不織布の樹脂繊維表面にスパッタリング法、真空蒸着法及びイオンプレーティング法のいずれかの気相法により、面密度０．３ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２のニッケル膜を形成した後、電気メッキ法によりニッケル膜を被覆することにより作製された金属多孔体を使用することを特徴とする、請求項１に記載の電池用電極基板の製造方法。