ES2225574T3

ES2225574T3 - Procedimiento para fabricar un material metalizado y una bateria, y pila de combustible que contiene este material.

Info

Publication number: ES2225574T3
Application number: ES01949450T
Authority: ES
Inventors: Wolfgang Kollmann; Helga Kollmann
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2021-06-29
Also published as: US20040013812A1; US7344776B2; EP1299916B1; WO2002001656A3; US20080261096A1; EP1299916A2; AU2001270604A1; WO2002001656A2; WO2002001656A9; DE50102800D1; ATE270791T1

Abstract

Batería o pila de combustible que comprenden una tela metalizada de fibras no conductoras de la electricidad, para un electrodo, caracterizadas porque toda la superficie de las fibras está recubierta por un metal o por una aleación, con un grosor de 0, 5 micras a 15 micras y las fibras pueden desplazarse unas respecto a otras.

Description

Procedimiento para fabricar un material metalizado y una batería, y pila de combustible que contiene este material.

La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de una tela metalizada, así como a una batería y a una pila de combustible que la contienen.

Como la tela metalizada y su fabricación desempeñan un papel en todos los aspectos de la invención, se hablará de ellas en primer lugar.

Por galvanización en la presente invención se entiende una incrustación electrolítica sobre un sustrato conductor, con ayuda de corriente, de un metal o también de un no metal que está presente como ión en una solución acuosa, dado el caso, junto con una dispersión de un material insoluble pero dispersable en la solución acuosa. Por incrustación exenta de corriente externa se entiende una incrustación no ayudada por una corriente externa, sino una incrustación sobre un sustrato, de un metal o de una aleación o de un material dispersado, generada por un agente reduc-
tor.

Por "tela" aquí se entiende, por ejemplo, un género de punto, un vellón, un tejido o similares; por "fibra" se entiende, por ejemplo, un filamento o una unión de filamentos. Preferentemente, la invención se ocupa de una tela que es un tejido de filamentos individuales de material sintético.

La característica de una tela es una extensión preponderantemente de gran superficie con relativamente poca profundidad. Una tela básicamente no es rígida, sino más o menos blanda.

En la técnica, se usan diversas telas a las que se ha dado capacidad de conducir la electricidad, por ejemplo, en la técnica de filtración, en la que es importante un tamaño definido de malla. El uso de tal tela en la fabricación de baterías es especialmente importante, usándose allí en lugar de electrodos de chapa o de rejilla porque su superficie es mucho mayor y además su peso es menor.

Por ejemplo, del documento DE 195 03 447 A1 se conocen un portador de masa para electrodos de elementos galvánicos primarios y secundarios de una estructura de red tridimensional de malla abierta, de hilos sintéticos recubiertos de forma continua mediante una o varias capas metálicas delgadas de buena conductibilidad, y electrodos fabricados a partir de éste. Por cierto, no se especifica nada acerca de los puntos de cruce de los hilos, especialmente no se especifica que durante la galvanización se muevan unos respecto a los otros, de manera que se debe suponer que los puntos de cruce en la estructura de red están pegados.

Otra tela, en forma de fieltro pespunteado, que forma la estructura de un electrodo, es conocida del documento DE 40 04 106 y para mejorar la resistencia está doblemente pespunteado. Pero de esta manera el fieltro también se vuelve más rígido y denso. En la metalización, primero química y después galvánica, en las fibras que se cruzan se forman puntos nodales metálicos de unión que pegan las fibras entre sí, y que aumentan aún más la rigidez del fieltro de manera en sí deseada, pero que en total reducen el tamaño de la superficie.

Tales puntos nodales reducen la superficie disponible de las fibras pero producen fiablemente un contacto, de manera que hasta ahora no se han hecho esfuerzos para evitar su formación.

En cambio, el documento DE 27 43 768 describe un tejido que es metalizado en un baño de inmersión exento de corriente y en el que la capa de metal no debe superar el grosor de 0,3 \mum. De esta manera, el tejido recubierto opone una resistencia al paso de corriente eléctrica, de manera que el tejido recubierto conocido está previsto para vestimenta que se puede calentar de forma eléctrica. No se puede predecir si fibras cruzadas se pegan entre sí o no durante la metalización; pero al mover el tejido probablemente se quebrarían lugares pegados por el grosor sumamente bajo de la capa, de manera que la metalización en tales lugares quedaría incompleta. El efecto como resistencia eléctrica no se deteriora por esto.

La invención debe mejorar, en un aspecto, la tela del tipo mencionado al principio. En particular, se deberá mejorar su aplicabilidad para baterías, aumentando la superficie metalizada.

Conforme a la invención, se alcanza este objetivo recubriendo toda la superficie de las fibras, también en los puntos nodales, con metal o aleación metálica y logrando que puedan desplazarse las fibras unas respecto a otras.

Mediante el recubrimiento de las fibras por todos sus lados, se garantiza un máximo de superficie metalizada y la capacidad de desplazamiento de las fibras asegura que esta superficie metálica también sea utilizable y que no se reduzca la utilidad a causa de fibras ajustadas fuertemente entre sí, como se encuentran obligadamente en el fieltro pespunteado del documento DE 40 06 106. La tela conforme a la invención puede presentar aquí una geometría adaptada al respectivo fin de uso, no significando la capacidad de desplazamiento de las fibras que la tela en el uso modifique o pierda esta geometría, sino sólo que las fibras en los lugares de cruce no estén tan apretadas unas contra otras, que ya no se puedan mover. La longitud de desplazamiento puede ser sumamente pequeña.

Aquí en los lugares de cruce las fibras metalizadas descansan unas sobre otras y, de esta manera, generan un contacto eléctrico suficiente, de manera que contra lo esperado no se necesitan puntos nodales en los que las capas metálicas estén pegadas entre ellas.

Es decir, en la tela fabricada y usada en la invención la superficie entera de todas las fibras porta un recubrimiento de metal o de una aleación, aplicado por galvanización o de manera exenta de corriente externa. En las zonas de cruce, las fibras no están pegadas entre sí, sino que engranan unas bajo las otras, manteniendo completamente la geometría, por lo que el recubrimiento exento de corriente externa o por galvanización, de las fibras dotadas previamente de conductibilidad, permite una aplicación uniforme del metal de hasta un grosor de 0,5 \mum a 15 \mum. Por aplicación por galvanización aquí preferentemente se entiende una capa metálica cristalina, una llamada trabazón cristalina, mientras que en el baño de inmersión exento de corriente externa siempre se forma una estructura vítrea, amorfa a los rayos X. Se demostró que en los cruces las estructuras vítreas gruesas tienden a pegotearse o unirse de forma tan ajustada que no quede espacio en el que pueda penetrar electrolito, de manera que la superficie metálica queda reducida. Más adelante se mostrará cómo puede remediarse esto.

La realización en la que el efecto conjunto de la movilidad de las fibras con el de su recubrimiento cristalino asegura la accesibilidad completa de toda la superficie metálica es especialmente preferida, sin embargo, dado el caso, puede limitarse la movilidad a un grado mínimo, de manera que un tejido fabricado conforme a la invención, por ejemplo, también pueda usarse como tamiz de precisión. En el uso preferido de la tela conforme a la invención, como electrodo de batería, las fibras pueden presentar un grado de libertad mayor en cuanto a su movilidad. Aquí también podría usarse un recubrimiento vítreo, que últimamente también puede fabricarse por vía galvánica, por ejemplo, cuando se exigiera una resistencia especial contra la corrosión.

El grosor de la capa metálica asciende al menos a 0,5 \mum y puede alcanzar hasta 15 \mum.

Como material para las fibras, entran en consideración todas las fibras no metálicas, sin embargo, se prefieren fibras minerales, fibras cerámicas, fibras de vidrio y fibras sintéticas. En este último caso, a su vez se prefieren fibras de poliéster, poli-tetrafluoroetileno, poliamida, policarbonato, polietilenimina, polietileno, polipropileno, fluoruro de polivinilideno, fibras de aramida y/o fibras de perfluoroalcoxi.

Como capa metálica puede usarse todo metal; se prefieren metales no nobles, en particular, Ni, Al, Co y Cu, aleaciones, en particular, NiPCo, NiPMn, NiP, FeNiCr, NiWo, NiPWo, NiSn, CoSn, NiMg y NiMo, y metales nobles, en particular, plata, oro, platino, paladio, rutenio y rodio.

El uso preferido de las telas conforme a la invención, en particular, tejidos, es el uso como material funcional para electrodos microporosos en sistemas electroquímicos, por ejemplo, en la fabricación de baterías como descargadores de corriente y/o como material de electrodos en baterías de Ni/MH y baterías de iones de Li, así como en la pila de combustible, como electrodo, para aumentar en gran medida la capacidad de rendimiento y la densidad de rendimiento de los sistemas nombrados, por la gran superficie de las estructuras tridimensionales logradas y la conducción selectiva de la topografía de las capas metálicas incrustadas (fabricación selectiva de capas metálicas con superficie muy amplia). Las masas activas de las baterías (material de cátodo y de ánodo) pueden introducirse muy bien en estos electrodos microporosos. En sistemas poliméricos de iones de Li de esta manera puede alcanzarse una adherencia sobresaliente de los materiales activos.

Otros campos de aplicación preferidos de la tela fabricada conforme a la invención se encuentran en la técnica de la filtración, de la purificación de gases (O_{2}), de la electrólisis alcalina de agua (como electrodo positivo y electrodo negativo), en la técnica militar, en la técnica de seguridad y en la vestimenta protectora de trabajo, así como en el uso como catalizador y material de resistencia para la generación de calor y para el acondicionamiento ionizante de aire en aparatos purificadores de aire.

Un tipo preferido de batería en el que puede usarse la tela metalizada conforme a la invención, son baterías de iones de Li, de iones de Li-polímero y baterías de Ni-MH, sirviendo la tela como descargador de corriente y como electrodo. Las masas activas se introducen en las telas.

El tipo preferido de pila de combustible es la pila de combustible de temperatura baja PEM.

En cada caso se optimiza la estructura de la tela de tal manera, que se logren una conductibilidad lo más alta posible y una superficie de acción catalítica lo más grande posible (para el uso como pilas de combustible y como catalizadores) y una superficie activa lo más amplia posible.

Como se señaló al comienzo, una tela fabricada conforme a la invención no puede fabricarse mediante los procedimientos conocidos, en los que se recubría toda la tela de manera exenta de corriente externa, o después de darle conductibilidad eléctrica, se recubría por galvanización, porque siempre quedan zonas sin recubrimiento en los cruces de fibras.

Un ruta posible sería la fabricación de un filamento metalizado y luego la fabricación de una tela a partir de este filamento metalizado. Pero sería necesario un extremado esmero en el tejido de la tela para evitar dañar la capa metálica, ya que puede presentar un grosor tan bajo como de 0,5 \mum.

Por ello, conforme a la invención, se trata posteriormente la tela ya terminada de los materiales descritos anteriormente, mordentando su superficie y purificándola en primer lugar, luego, dado el caso, después de una activación con paladio, se provee de un recubrimiento que posee conductibilidad eléctrica, mediante galvanización o de manera exenta de corriente externa o, dado el caso, de forma mecánica (recubriendo por pulverización con polvo metálico) o metalizando por bombardeo iónico, o metalizando por evaporación o por deposición de vapores químicos (CVD), y finalmente se aplica la capa metálica propiamente dicha mediante aplicación de manera exenta de corriente externa o por galvanización. Durante esta aplicación exenta de corriente externa o por galvanización, en la tela se genera un movimiento relativo de las fibras para que éstas no descansen inmóviles unas sobre otras, sino que se muevan unas respecto a otras, de manera que no se forme un cruce permanente, en el que formando un punto nodal metálico dos fibras puedan pegarse una con la otra. La aplicación propiamente dicha, exenta de corriente externa o por galvanización, para la fabricación de las telas fabricadas conforme a la invención, se efectúa de la manera conocida en el estado de la técnica.

Se propuso hace mucho tiempo (documento DE. 22 39 547) conducir un cable trenzado de alambres individuales de cobre u otros metales, en parte exento de tensión, con tensión alternante y con curvatura alternante, durante la aplicación galvánica de estaño, de manera que los alambres individuales al atravesar el baño fueran sometidos constantemente a un movimiento relativo unos respecto a otros, por lo que pudieran ser recubiertos por galvanización por todos sus lados. Sin embargo, la condición para este procedimiento de esta publicación es la rigidez de alambres de metal, que permite conducir los cables trenzados sin tensión, lo que no es posible con la tela.

Pero la invención ha reconocido que las fibras de una tela, a pesar de la necesidad de una tensión constante de la misma a través de un baño, pueden ser sometidas a un movimiento relativo mutuo constante que es lo suficientemente grande para poder evitar un pegoteo de los puntos de cruce en la aplicación exenta de corriente externa o por galvanización y lograr un recubrimiento de todas las fibras por todos sus lados y sin fallas. Así se posibilitó la fabricación de la tela metalizada conforme a la invención. A continuación, se comenta el procedimiento de fabricación en sus detalles.

Antes de poder aplicar una capa galvánica sobre un material no conductor, éste debe proveerse en primer lugar de una cubierta conductora de la electricidad.

Una aplicación exenta de corriente externa de una cubierta conductora de la electricidad, por ejemplo, puede consistir en la aplicación de sulfuros y polisulfuros. Aquí preferentemente se aplican sulfuros y polisulfuros de cobalto, manganeso o estaño sobre la superficie de la tela, luego se efectúa un enjuague intermedio y una subsiguiente inmersión en una solución de un reticulante que contiene sulfuros, por lo que se genera una capa de sulfuro/polisulfuro metálico firmemente adherente.

Además, también puede producirse la cubierta conductora mediante aplicación por evaporación, por bombardeo iónico con un metal o mediante deposición de vapores químicos.

Pero también es posible dividir el paso en tres sub-pasos: en el acondicionamiento, la activación y la metalización exenta de corriente externa o por galvanización de la superficie. Más adelante se explicará esto más detalladamente.

Antes de la aplicación exenta de corriente externa de una capa de sulfuros/polisulfuros, la aplicación por bombardeo iónico, la aplicación por evaporación, por deposición de vapores químicos o el acondicionamiento, en general, se limpia la superficie y se mordenta, con lo que ésta es preparada para los pasos siguientes. Preferentemente, esta preparación se efectúa sometiendo la tela a un plasma atmosférico.

Aquí se trata de un plasma no térmico. Mediante una frecuencia de excitación muy alta, que puede encontrarse entre varios kilohercios y aproximadamente 3 gigahercios, y por las altas densidades de campo resultantes, se forma un plasma de no equilibrio, en el que la energía electrónica en el plasma es más alta que la energía de los iones y de las partículas excitadas.

El plasma se compone de gases inocuos como oxígeno o aire, cuyo efecto físico y químico se basa en la gran cantidad de partículas.

El gas para el plasma se selecciona de forma correspondiente al material del tejido, por ejemplo, oxígeno, nitrógeno, argón, amoníaco, CF_{4} o similares. En la activación en el plasma de microondas se introducen grupos polares en la superficie de la tela o de la fibra, normalmente la superficie de un polímero. En el plasma, a temperatura ambiente, por ejemplo, por radiación UV se forman radicales de polímero que reaccionan con los radicales libres del gas de plasma correspondiente. Por esto se forman grupos polares, por ejemplo, grupos hidroxilo, carboxilo o carbonilo, así como grupos amino, que se introducen en las superficies de polímeros. Estos efectos están limitados a sólo el ámbito contiguo a la superficie (1 \mum a 10 \mum), de manera que el cuerpo básico del polímero queda intacto.

Preferentemente, se usa una cámara de plasma que sea accesible desde dos lados, de tal manera que la tela que se ha de activar se conduzca a través de la cámara de manera continua, a través del plasma. La altura de la cámara alcanza para conducir a través de ella tejidos y vellones de todo tipo. Pero la cámara abierta por ambos lados no tiene sellado y tampoco se evacua. Pero se refrigeran las paredes de la cámara para poder generar un plasma estable durante largo tiempo. Preferentemente la refrigeración es una refrigeración mediante aire.

Preferentemente, se efectúa la activación mediante un compuesto de paladio coloidal, lo que básicamente ya es conocido por el documento DE 37 43 743. Este procedimiento demostró ser ventajoso, en comparación con muchos otros procedimientos conocidos.

En la metalización exenta de corriente externa, de manera conocida se deposita un ión metálico que, por ejemplo, proviene de una sal metálica, en forma de metal sobre una tela activada, mediante un agente reductor, de manera exenta de corriente externa. En una realización, el metal es el mismo que se aplica en una galvanización facultativa subsiguiente. Aquí pueden usarse todos los iones metálicos químicamente reducibles, es decir, también iones de metales no nobles como níquel y aluminio.

Después de realizada la activación, también puede aplicarse el recubrimiento metalizante por galvanización.

El aspecto electroquímico de la aplicación exenta de corriente externa o por galvanización, del recubrimiento de metal o de una aleación, sobre el sustrato de tela a la que se confirió conductibilidad, como ya se ha mencionado, es en sí conocido y está ampliamente descrito en la bibliografía. Aquí, por ejemplo, pueden aplicarse todos los metales y aleaciones mencionados anteriormente en la descripción de la tela fabricada conforme a la invención. En el ejemplo siguiente se describen dos incrustaciones exentas de corriente externa ejemplares y dos incrustaciones por galvanización.

En cuanto al movimiento simultáneo de la tela durante la aplicación exenta de corriente externa o la aplicación por galvanización, es imaginable que para el movimiento se use el mismo baño para la aplicación exenta de corriente externa o la aplicación por galvanización (en lo sucesivo, "baño electrolítico"), y que se introduzca la tela por lotes en una especie de "torbellino" galvánico. Sin embargo, éste sería un procedimiento relativamente improductivo.

Por tanto, en la invención se prefiere un procedimiento continuo, más productivo, en el que se efectúa un movimiento relativo definido de todas las fibras por esfuerzo mecánico de la tela, mientras se transporta ésta a través del baño electrolítico.

A este fin, se prefiere un dispositivo en el que la tela es transportada sobre al menos dos cilindros, de lo cuales al menos uno es elíptico. Si se usan dos cilindros elípticos contiguos, preferentemente, deben moverse con igual número de revoluciones, pero no deben encontrarse ubicados con sus ejes transversales paralelos.

En el transporte, el cilindro elíptico cuida de que el trecho cubierto por la tela extendida entre dos cilindros se modifique rítmicamente de forma constante, de manera que la tela constantemente sea estirada y relajada de forma alternada en el sentido del transporte. En el caso de un tejido, se extienden los hilos de la urdimbre y se desplazan de forma correspondiente frente a los hilos de la trama.

Además, preferentemente está previsto al menos un cilindro adicional que presenta un perfil en su contorno, que transcurre de forma oblicua respecto al contorno, por ejemplo, estrías elípticas que discurren de forma oblicua por la superficie externa del cilindro adicional. Éste, mediante una tela en forma de tejido, agarra los hilos de la urdimbre y los mueve en relación con los hilos de la trama, en la dirección longitudinal de éstos.

Los movimientos relativos de los hilos de la urdimbre respecto a los hilos de la trama, como se ha mencionado, se efectúan de forma definida. Pero también en un vellón se mueven los hilos de forma relativa los unos a los otros, mediante el dispositivo conforme a la invención, por cierto, al azar.

Un baño electrolítico preferido presenta una serie de cilindros elípticos que están dispuestos por encima del nivel del líquido, y respectivamente entre cada par de cilindros elípticos está dispuesto un cilindro adicional que se encuentra por debajo del nivel del líquido. Así la tela corre en un recorrido de zig-zag, desde un cilindro elíptico al baño hacia un cilindro adicional, y desde éste sale nuevamente del baño, siendo el ángulo abrazado de aproximadamente 270º en cada uno de los cilindros el que hace entrar en vigor el efecto completo de éstos. Después de varios procesos de inmersión, por ejemplo, cinco, la tela sale del baño electrolítico, estando todas las fibras metalizadas en todo su contorno y no pegándose ninguna fibra con otra.

En otro aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de un recubrimiento sobre un sustrato que comprende al menos una espinela que contiene litio, aplicándose la espinela que contiene litio sobre el sustrato junto con un metal o una aleación. El recubrimiento del sustrato se aplica de manera exenta de corriente externa o por galvanización, a partir de una solución acuosa de uno o varios compuestos iónicos solubles del metal o de la aleación y una dispersión de la o las espinela(s) que contiene(n) litio en la solución, obtenida con la ayuda de un tensioactivo, obteniéndose entonces una mezcla por dispersión.

En el caso de los compuestos iónicos solubles de los metales y componentes metálicos de las aleaciones, generalmente de trata de sales metálicas simples hidrosolubles. El compuesto iónico del posible componente de aleación fósforo habitualmente es un hipofosfito.

En el caso del sustrato, se trata de una tela a la que se ha dado conductibilidad, de fibras en sí no conductoras.

La tela de fibras en sí no conductoras, por ejemplo, puede convertirse en tela conductora mediante la aplicación exenta de corriente externa o por galvanización de una cubierta conductora que está seleccionada entre metal, sulfuro y/o polisulfuro metálico o un polímero conductor, aplicados mediante galvanización, de manera exenta de corriente externa o por aplicación mediante evaporación, por bombardeo iónico o por deposición de vapores químicos.

La tela puede comprender un material que está seleccionado entre poliéster, poli-tetrafluoroetileno, poliamida, policarbonato, polietilenimina, polietileno, polipropileno, fluoruro de polivinilideno, fibras de aramida y fibras de perfluoroalcoxi.

El sustrato es una tela de fibras en sí no conductoras, a las que, además de fibras de las sustancias sintéticas nombradas precedentemente, también pertenecen fibras de vidrio, fibras minerales y fibras cerámicas, que será tratado antes de la aplicación exenta de corriente externa o por galvanización, de la cubierta de metal o de aleación y espinela que contiene litio, como fue descrito anteriormente en relación con la fabricación de la tela conforme a la invención.

La espinela finamente distribuida es mantenida en dispersión mediante un dispersante que preferentemente es un tensioactivo aniónico como, por ejemplo, un tensioactivo usual en el mercado, de la serie de aerosoles OT (Cyanamid, Alemania). En la incrustación exenta de corriente externa o en la galvanización se introduce entonces de forma finamente distribuida, dispersada, en el metal o en la aleación que forman una matriz para la espinela (incrustados a partir de los compuestos iónicos hidrosolubles). En la matriz pueden introducirse hasta 8% o más, respecto al peso total del recubrimiento, de espinela. La tasa exacta de introducción puede controlarse mediante parámetros como una adición especial de tensioactivo, una temperatura especial de incrustación y una concentración especial de la espinela dispersada en la solución.

La o las espinela(s) que contiene(n) litio preferentemente está(n) seleccionada(s) entre LiMn_{2}O_{4}, LiCoO_{2}, LiNiO_{2}, LiTiS_{2} y LiVSe_{2}.

Además de la espinela dispersada, en la mezcla por dispersión también pueden estar adicionalmente presentes dispersiones de carbono y/o dispersiones de un aglutinante inerte de resina sintética y pueden ser introducidas junto con la espinela en el metal o la aleación de matriz. El carbono sirve para la protección del recubrimiento contra la corrosión y el aglutinante inerte de resina sintética, entre otras cosas, sirve como una especie de "parachoques" para el carbono, ya que en el uso de los sustratos recubiertos conforme a la invención como cátodo de iones de litio en una batería recargable (celda secundaria) los iones de litio al descargarse la batería se intercalan en el carbono y al cargarse la batería, se difunden nuevamente hacia afuera de éste, por lo que se modifica el tamaño de las partículas de carbono. Por esto existe el peligro de que el carbono se desintegre, peligro que se elimina mediante el uso del aglutinante.

Como aglutinante inerte de resina sintética, por ejemplo, pueden usarse poli-tetrafluoroetileno y muy preferentemente, fluoruro de polivinilideno.

Como carbono, preferentemente se usa un carbono con un tamaño en el intervalo de los nanómetros.

Además, la mezcla por dispersión habitualmente contiene un ácido, preferentemente, ácido bórico. También puede estar presente un hipoclorito en la mezcla, como agente reductor.

Los metales o aleaciones de matriz, aplicados de manera exenta de corriente externa o mediante galvanización, preferentemente están seleccionados entre Ni, Cu, Al, Co, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, NiPCo, NiPMn, NiP, FeNiCr, NiWo, NiPWo, NiSn, CoSn, NiMg y NiMo.

En vista del uso del sustrato recubierto como cátodo de iones de litio, un recubrimiento muy preferentemente comprende un metal que está seleccionado entre Ni, Al y Ag.

Además, el recubrimiento puede estar provisto de otro recubrimiento de aluminio, plata, una aleación, titanio, con un grosor de 10 a 100 nm o carbono, para inactivar. Esto es particularmente ventajoso en el caso de un recubrimiento que contiene níquel.

Las cantidades de los reactivos usados en una galvanización en la mezcla por dispersión se encuentran habitualmente dentro de los siguientes intervalos:

-: compuesto(s) iónico(s) soluble(s), en una cantidad total de 240 a 380 g/l de mezcla por dispersión;

-: la o las espinela(s) de litio, en una cantidad de 100 a 300 g/l de mezcla por dispersión;

-: el tensioactivo, en una cantidad de 1 a 2 ml/l de solución;

-: carbono, en caso de usarse, en una cantidad de 1 a 5 g/l de mezcla por dispersión;

-: aglutinante inerte de resina sintética, en caso de usarse, en una cantidad de 5 a 10 g/l de mezcla por dispersión;

-: ácido bórico, en una cantidad de 10-60 g/l de mezcla por dispersión;

-: hipofosfito, en caso de usarse, en una cantidad de 10 a 60 g/l de mezcla por dispersión.

Además, el pH de la mezcla por dispersión durante la galvanización asciende preferentemente a 3-4 y la temperatura a la que se efectúa la incrustación se encuentra, por ejemplo, en 40-55ºC. Las densidades de corriente que se usan se encuentran en el intervalo de 1 a 10, preferentemente, de 2 a 5 A/dm^{2}.

El grosor del recubrimiento incrustado preferentemente se encuentra en el Intervalo de 0,5 \mum a 15 \mum.

También pueden aplicarse varios de tales recubrimientos sobre un sustrato.

La invención también comprende un sustrato de una tela de fibras en sí no conductoras, a la que se ha dado conductibilidad, que presenta un recubrimiento que comprende un metal o una aleación y una o varias espinela(s) que contiene(n) litio que está(n) embutida(s) en el metal o en la aleación. Aquí el metal o la aleación preferentemente están seleccionados entre Ni, Cu, Al, Co, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, NiPCo, NiPMn, NiP, FeNiCr, NiWo, NiPWo, NiSn, CoSn, NiMg y NiMo y la o las espinela(s) preferentemente está(n) seleccionada(s) entre LiMn_{2}O_{4}, LiCoO_{2}, LiNiO_{2}, LiTiS_{2} y LiVSe_{2}.

Las fibras no conductoras de la tela preferentemente comprenden fibras de vidrio, fibras minerales, fibras cerámicas o fibras sintéticas. Las fibras sintéticas preferentemente comprenden un material que está seleccionado entre poliéster, poli-tetrafluoroetileno, poliamida, policarbonato, polietilenimina, polietileno, polipropileno, fluoruro de polivinilideno, fibras de aramida y fibras de perfluoroalcoxi.

El recubrimiento además puede contener carbono y/o un aglutinante inerte de resina sintética, tratándose en este último caso preferentemente de fluoruro de polivinilideno.

Los sustratos recubiertos que pueden obtenerse mediante el procedimiento descrito precedentemente son usados preferentemente como cátodos en baterías de iones de litio. Las ventajas de estos cátodos consisten en que puede aplicarse la masa activa junto con el material esencial para la descarga, en un grosor de capa deseado, lo que da por resultado un material compuesto muy compacto con una capa prácticamente exenta de poros.

También pueden fabricarse ánodos que sean útiles para una batería de iones de litio, mediante una incrustación a partir de una dispersión sobre uno de los sustratos nombrados anteriormente. Un ejemplo típico para esto es un ánodo recubierto por cobre/grafito.

La composición de la mezcla por dispersión para una incrustación por galvanización, por ejemplo, es la siguiente:

-: 160 a 240 g/l de una sal de cobre soluble, por ejemplo, sulfato de cobre

-: 40 a 100 g/l de ácido sulfúrico

-: 30 a 150 mg/l de un cloruro (por ejemplo, cloruro de sodio)

-: 100 a 150 g/l de grafito y

-: 1-2 ml/l de tensioactivo.

El procedimiento de galvanización preferentemente se lleva a cabo a una temperatura de 20 a 40ºC y con una intensidad de corriente en el intervalo de 1 a 10, preferentemente de 2 a 5 A/dm^{2}. Con las cantidades de grafito indicadas pueden obtenerse tasas de introducción del grafito en el cobre de 1,5 a 3% en peso, respecto al peso total del recubrimiento.

A partir de estos cátodos y ánodos, que habitualmente contienen en una única capa el material conductor importante para la descarga, así como la masa activa catódica o, en su caso anódica, puede fabricarse una batería completa de iones de litio. Los ánodos y los cátodos aquí presentan un grado máximo de compactibilidad y un recubrimiento prácticamente exento de poros.

Ejemplo 1. Mordentado y purificación

Se somete la tela de fibras no conductoras de la electricidad de la manera descrita a un plasma atmosférico, de esta manera se limpia la superficie y se mordenta, de manera que sea susceptible para otros tratamientos.

2. Acondicionamiento de la superficie

En un activador de la siguiente composición:

\newpage

0-5%	2-propanol
10-25%	2-amino-etanol

a una temperatura de 50-80ºC, durante 5-10 min., se logra un recubrimiento uniforme de la superficie de las fibras y se promueve la absorción de los gérmenes de paladio en el paso siguiente.

3. Activación basada en un compuesto coloidal de paladio

En la activación de la superficie de las fibras se absorben compuestos coloidales de paladio en la superficie. Se usan:

6 g/l	Cloruro de estaño
20 - 00 ppm	Paladio

La temperatura asciende de temperatura ambiente hasta 50ºC, la duración del tratamiento asciende a 3-10 min.

4. Metalización exenta de corriente externa (química)

1

5. Aplicación de metal por galvanización

2

En el dibujo adjunto se muestra de forma esquemática un ejemplo de realización de un dispositivo para metalizar tela según la invención, así como una representación esquemática de baterías de iones de litio; allí

La figura 1 es una representación completa en sección del dispositivo,

La figura 2 es una representación en sección ampliada de la secuencia de los cilindros en el baño galvánico,

La figura 3 es una vista en planta del cilindro inferior de la secuencia de cilindros de la figura 2,

La figura 4 es una representación esquemática en perspectiva de una batería de iones de litio con electrodos de laminado de capa delgada y

La figura 5 es una representación esquemática en sección de una batería de iones de litio con electrodos de laminado de capa delgada.

La figura 1 muestra un dispositivo para fabricar una tela metalizada. Una tira de tela tejida 10 de material sintético está ceñida sobre un rollo de reserva 11 que se desenrolla, y se mueve continuamente en el sentido de la flecha y sucesivamente

-: a través de una cámara de plasma 1, en la que el plasma atmosférico actúa sobre la tela 10, la limpia y la activa,

-: a través de un baño de acondicionamiento 2, que abre la superficie de las fibras y la prepara para la activación subsiguiente,

-: a través de un baño de enjuague 3,

-: a través de un baño activante 4, en el que se absorben compuestos coloidales de paladio en la superficie,

-: a través de un baño de metalización exenta de corriente externa (química), en el que se confiere conductibilidad a la superficie de las fibras,

-: a través de otro baño de enjuague 6,

-: a través de un baño electrolítico 7, galvánico o exento de corriente externa, en el que se realiza la aplicación de metal sobre las fibras,

-: aún otro baño de enjuague 8 y

-: a través de un pozo horizontal de secado 9

-: sobre el rollo para enrollar 12.

Las rutas de transporte de la cámara de plasma atmosférico 1 y del pozo de secado 9 se encuentran a la misma altura; a esta altura también están dispuestos los cilindros inversores 13 que desvían la tela 10, que llega de forma horizontal, hacia el baño 2 - 8 o conducen la tela 10 que sale de este baño 2 - 8 hacia la posición horizontal y hacia el siguiente cilindro inversor 13.

En cada baño 2 - 8, cerca del fondo de éste se encuentra al menos un cilindro sumergido 14, cuyo eje corre de forma paralela respecto a los ejes de los cilindros inversores 13 y de los rollos para enrollar 11, 12. En cada uno de los baños 2 - 6 y 8 respectivamente está dispuesto un cilindro sumergido 14, al que respectivamente están asignados dos cilindros inversores 13; en el baño electrolítico 7 están dispuestos cinco cilindros sumergidos 14, a los que están asignados seis cilindros inversores 13.

La tela 10 se desenrolla del rollo 11, atraviesa todos los baños en trayectoria de zig-zag, así como de forma horizontal la cámara de plasma 1 y el pozo de secado 9 y es enrollada sobre el rollo 12.

Por lo menos los cilindros inversores 13 que están asignados al baño electrolítico 7 tienen sección transversal elíptica. Cada uno de los dos cilindros inversores 13 asignados a un cilindro sumergido 14, tiene su sección transversal dispuestas de tal manera que los ejes mayores de las secciones transversales elípticas son perpendiculares el uno respecto al otro (figura 2).

El cilindro sumergido 14 hacia abajo puede estar cargado por un resorte para mantener constantemente la tira de tela 10 de forma fuertemente tensionada.

El cilindro sumergido 14 tiene un perfil en su contorno en forma de estrías elípticas 15, es decir, dispuestas de forma oblicua (figura 3).

Cuando la tira de tela 10 corre sobre los cilindros 13 y 14, que están configurados de forma correspondiente a las figuras 2 y 3, la tira 10 es extendida de forma rítmica entre cilindros elípticos 13 vecinos y simultáneamente es movida en dirección transversal mediante el perfil 15 del cilindro sumergido 14. En cierto modo, el tejido "respira" en su movimiento sobre los cilindros 13,14.

Estos cilindros 13 y 14, configurados de manera especial, en primer término están asignados al baño electrolítico 7, donde deben cuidar de que las fibras no se peguen unas con otras en los lugares de cruce. Pero también son útiles en los otros baños 2 - 6 y 8 porque el movimiento de las fibras promueve el rápido humedecimiento de la tela 10 en el respectivo baño y por ello hace que el tratamiento de la tela 10 se efectúe más uniformemente y lo acorta.

Algunos o todos los cilindros 13, 14 pueden ser impulsados, al igual que el rollo de enrollado 12. El rollo de desenrollado 11 puede estar provisto de un freno. La altura de los cilindros 14 puede ser establecida individualmente para ajustar de esta manera el tiempo de espera de la tela 10 en el baño correspondiente.

Claims

1. Batería o pila de combustible que comprenden una tela metalizada de fibras no conductoras de la electricidad, para un electrodo, caracterizadas porque toda la superficie de las fibras está recubierta por un metal o por una aleación, con un grosor de 0,5 \mum a 15 \mum y las fibras pueden desplazarse unas respecto a otras.

2. Batería o pila de combustible que comprenden una tela metalizada de fibras no conductoras de la electricidad, según la reivindicación 1, caracterizadas porque toda la superficie de las fibras lleva un recubrimiento de metal o de una aleación, aplicado de manera exenta de corriente externa o por galvanización.

3. Batería o pila de combustible que comprenden una tela metalizada de fibras no conductoras de la electricidad, según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizadas porque las fibras comprenden fibras de vidrio, fibras minerales, fibras cerámicas y/o fibras sintéticas.

4. Batería o pila de combustible que comprenden una tela metalizada de fibras no conductoras de la electricidad, según la reivindicación 3, caracterizadas porque las fibras sintéticas comprenden fibras de poliéster, poli-tetrafluoroetileno, poliamida, policarbonato, polietilenimina, polietileno, polipropileno, fluoruro de polivinilideno, fibras de aramida y/o fibras de perfluoroalcoxi.

5. Batería o pila de combustible que comprenden una tela metalizada de fibras no conductoras de la electricidad, según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque el metal o la aleación están seleccionados entre el grupo compuesto por Ni, Cu, Al, Co, NiPCo, NiPMn, NiP, FeNiCr, NiWo, NiPWo, NiSn, CoSn, NiMg, NiMo, Ag, Au, Pt, Pd, Ru y Rh.

6. Batería que comprende una tela metalizada de fibras no conductoras de la electricidad, según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque sobre ésta además está aplicado, de manera exenta de corriente externa o por galvanización, un recubrimiento que contiene al menos una o varias espinela(s) que contiene(n) litio y un metal de matriz o una aleación de matriz.

7. Batería que comprende una tela metalizada de fibras no conductoras de la electricidad, según la reivindicación 6, caracterizada porque la o las espinela(s) está(n) seleccionada(s) entre el grupo compuesto por LiMn_{2}O_{4}, LiCoO_{2}, LiNiO_{2}, LiTiS_{2} y LiVSe_{2}.

8. Batería que comprende una tela metalizada de fibras no conductoras de la electricidad, según las reivindicaciones 6 ó 7, caracterizada porque el recubrimiento además contiene carbono.

9. Batería que comprende una tela metalizada de fibras no conductoras de la electricidad, según una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizada porque el recubrimiento además contiene un aglutinante inerte de resina sintética.

10. Batería que comprende una tela metalizada de fibras no conductoras de la electricidad, según la reivindicación 9, caracterizada porque el aglutinante de resina sintética es fluoruro de polivinilideno.

11. Batería que comprende una tela metalizada de fibras no conductoras de la electricidad, según una de las reivindicaciones 6 a 10, caracterizada porque el metal de matriz o la aleación de matriz están seleccionados entre Ni, Cu, Al, Co, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, NiPCo, NiPMn, NiP, FeNiCr, NiWo, NiPWo, NiSn, CoSn, NiMg y NiMn.

12. Batería que comprende una tela metalizada de fibras no conductoras de la electricidad, según una de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizada porque el recubrimiento está recubierto por otro recubrimiento de aluminio, plata de una aleación o titanio, con un grosor de 10 a 100 nm.

13. Procedimiento para la fabricación de una tela metalizada según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se somete una tela de fibras no conductoras a los siguientes pasos:

1.: mordentado y limpieza de la superficie

2.: aplicación exenta de corriente externa, por galvanización o química exenta de humedad, de un recubrimiento conductor de la electricidad, y

3.: aplicación de metal exenta de corriente externa o por galvanización, con un movimiento simultáneo relativo de las fibras unas respecto a las otras;

: ascendiendo el grosor del recubrimiento metálico a 0,5 hasta 15 \mum.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque el paso 2) consiste en la aplicación de sulfuros y polisulfuros, preferentemente, de cobalto, manganeso, estaño, con un enjuague intermedio y una inmersión posterior en una solución de un reticulante que contiene sulfuros y una capa firmemente adherente de sulfuro/polisulfuro metálico, generada de esta manera.

15. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque el paso 2) está compuesto por los siguientes tres sub-pasos:

a): acondicionamiento de la superficie,

b): activación de la superficie, y

c): metalización exenta de corriente externa o por galvanización.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizado porque el paso 1) se realiza mediante la aplicación de plasma atmosférico.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque se transporta la tela a través de una zona de plasma atmosférico mediante un procedimiento continuo.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 15 a 17, caracterizado porque se efectúa la activación (paso b) mediante un compuesto de paladio coloidal.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 13 a 18, caracterizado porque el paso 3), a saber, la aplicación de metal exenta de corriente externa o por galvanización, con el movimiento simultáneo relativo de las fibras unas respecto a otras, se lleva a cabo mediante un procedimiento de paso continuo.

20. Procedimiento según una de las reivindicaciones 13 a 19, caracterizado porque además comprende la aplicación sobre la tela metalizada de un recubrimiento que comprende un metal o una aleación y una o varias espinela(s) que contiene(n) litio, aplicándose el recubrimiento de manera exenta de corriente externa o por galvanización, a partir de una solución acuosa de uno o varios compuestos iónicos solubles del metal o de la aleación y una dispersión de la o las espinela(s) que contiene(n) litio en la solución, obtenida con ayuda de un tensioactivo, y que de esta manera se convierte en una mezcla acuosa por dispersión.

21. Procedimiento según la reivindicación 20, caracterizado porque en la mezcla por dispersión además está dispersado carbono, que se aplica simultáneamente con el metal o la aleación y la o las espinela(s), de manera exenta de corriente externa o por galvanización.

22. Procedimiento según una de las reivindicaciones 20 ó 21, caracterizado porque en la mezcla por dispersión además está dispersado un aglutinante inerte de resina sintética, que se aplica simultáneamente con el metal o la aleación, con la o las espinela(s) y, dado el caso, el carbono, de manera exenta de corriente externa o por galvanización.

23. Procedimiento según 22, caracterizado porque en el caso del aglutinante inerte de resina sintética se trata de poli-tetrafluoroetileno o fluoruro de polivinilideno.

24. Procedimiento según una de las reivindicaciones 20 a 23, caracterizado porque en el caso del tensioactivo se trata de un tensioactivo aniónico.

25. Procedimiento según una de las reivindicaciones 20 a 24, caracterizado porque el metal o la aleación están seleccionados entre el grupo compuesto por Ni, Cu, Al, Co, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, NiPCo, NiPMn, NiP, FeNiCr, NiWo, NiPWo, NiSn, CoSn, NiMg y NiMo.

26. Procedimiento según la reivindicación 25, caracterizado porque el metal comprende un metal que está seleccionado entre el grupo compuesto por Ni, Al y Ag.

27. Procedimiento según una de las reivindicaciones 20 a 26, caracterizado porque el recubrimiento está provisto de otro recubrimiento de aluminio, plata, titanio, con un grosor de 10 a 100 nm o de carbono.

28. Procedimiento según una de las reivindicaciones 20 a 27, caracterizado porque la o las espinela(s) que contiene(n) litio está(n) seleccionada(s) entre el grupo compuesto por LiMn_{2}O_{4}, LiCoO_{2}, LiNiO_{2}, LiTiS_{2} y LiVSe_{2}.

29. Procedimiento según una de las reivindicaciones 20 a 28, caracterizado porque la mezcla por dispersión además contiene ácido bórico.

30. Procedimiento según una de las reivindicaciones 20 a 29, caracterizado porque la mezcla por dispersión además contiene un hipofosfito.

31. Procedimiento según una de las reivindicaciones 20 a 30, caracterizado porque el(los) compuesto(s)

\hbox{iónico(s)}

soluble(s) está(n) presente(s) en una cantidad total de 240 a 380 g/l de mezcla por dispersión, la o las espinela(s) de litio está(n) presente(s) en una cantidad de 100 a 300 g/l de mezcla por dispersión y el tensioactivo está presente en una cantidad de 1 a 2 ml/l de mezcla por dispersión en la mezcla acuosa por dispersión.

\newpage

32. Procedimiento según una de las reivindicaciones 21 a 31, caracterizado porque el carbono está presente en una cantidad de 1 a 5 g/l de solución en la mezcla acuosa por dispersión.

33. Procedimiento según una de las reivindicaciones 22 a 32, caracterizado porque el aglutinante de resina sintética está presente en una cantidad de 5 a 10 g/l de solución en la mezcla acuosa por dispersión.