JP2024508021A - 人工固体電解質界面層材料及びその使用 - Google Patents

人工固体電解質界面層材料及びその使用 Download PDF

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Abstract

１～１０００ｎｍの範囲の本明細書に定義される平均特性幅を有する孔（９）を備える厚さ２５ｎｍ未満の多孔質グラフェンの少なくとも１つの層を備える少なくとも１つの人工固体電解質界面層（４）により、電解質（３）に面する側が少なくとも部分的に覆われたアノード（又は集電体）（５）を有するＬｉ又はＮａベースの電池（１）。【選択図】 図１

Description

本発明は、例えばリチウム固体電池を含む、リチウム金属電池及びナトリウム金属電池の分野に関する。より詳細には、本発明は、充放電プロセス中に形成されるデンドライトの問題の解決に関する。本発明は、人工２Ｄ固体電解質界面層、並びに、かかる層の使用、並びに、かかる層及び／又はかかる層を用いたリチウム金属電池若しくはナトリウム金属電池を製造する方法に関する。
携帯用電子機器の出現により、さらには電動モビリティの増加に伴い、高容量及び長持ちする電気エネルギー貯蔵デバイスの必要性が高まっている。
現在、高容量充電式電池の大部分は、液体電解質を有する第一世代リチウムイオン電池として提供される。これらの充電式電池の問題は、炭素アノードにより、利用可能なエネルギー密度が限られることである。また、液体電解質システムが安全性の問題を示すことがある。さらに、対応する電池は、律速拡散特性のために遅い充電特性を示す。
エネルギー密度を高めるためにグラファイト－シリコン複合アノードを使用することで幾らかの向上を達成することができたが、依然として、シリコンの追加による必要体積の増加、ひいては拡散速度の低下による遅い充電という問題がある。
この問題の解決策は、いわゆるリチウム金属電池の提供に見られ、グラファイト及び／又はグラファイト－シリコン複合材が、高い比容量（３８６０ｍＡｈ ｇ－１）からリチウム金属に置き換えられている。リチウム金属電池は、より高いエネルギー密度、より高速の充電及びより長い寿命を示すことが期待される。かかるリチウム金属電池のアノード材料は、元素金属の形態、例えばリチウム層又は箔の形態で提供することができ、高エネルギー密度、急速充電、低コスト及び長寿命を可能にする。カソードは遷移金属酸化物、硫黄又は空気の形態で提供することができる。電解質は、例えば、適切なイオン拡散特性を示す非水溶液又は固体材料のいずれかの形態をとることができる。
リチウム金属電池技術を用いる際の問題は、容量及び性能の急速な劣化を引き起こすリチウムデンドライト構造の漸進的な形成である。充電プロセスにおいては、アノードへの元素リチウムの堆積が、これが元素リチウムアノードであるか、又は集電体として機能する異なる材料で作製されたアノードであるかを問わず、典型的には樹枝状構造の形成をもたらす。これは、デンドライトがセパレータを貫通し、さらにはカソードと接触して、短絡状態を引き起こす恐れがあるため、安全性の問題につながる。充放電サイクルにより、樹枝状構造の一部が切断され、その後のサイクルに利用することができず、寿命を縮めるデッドリチウムゾーンが生じる可能性があり、デンドライト形成は、表面積の増加及び／又は体積の拡大を引き起こす可能性がある。これらの問題は、元素リチウムアノードは存在しないが、アノードが別の金属層、例えば銅層を集電体として含む、いわゆるアノードフリー電池技術を用いる場合にも見られる。これらのアノードフリー構成では、過剰なリチウムが存在せず、相応してコストが低下し、製造プロセスを簡略化することができる。
システムにおけるデンドライト形成を回避するために、幾つかのアプローチが試みられている。アプローチは電解質工学、３Ｄホストの使用、分離の改善及び人工固体電解質界面の最適化に分けることができる。人工固体電解質界面システムは、樹枝状リチウムの成長を抑制するために高い機械的安定性を有するべきであり、電気化学的安定性を示すべきであり、好ましくはそれ自体が非導電性であるべきであり、室温だけでなく、最終的な電池の典型的な動作温度下でも空間的に均一な高いイオン伝導性を有するべきである。
これまで、かかる人工固体電解質界面層について、フッ化リチウム、リン酸リチウム、窒化ホウ素系又は酸化アルミニウムの形態で無機材料をアノード（例えばリチウム）又は集電体上に堆積させることが提案されている。また、ポリマー堆積、無機及び有機化合物層、並びに金属ナノワイヤーネットワークも試みられている。しかしながら、これまでに試みられたシステムは、典型的な動作条件（温度）下でイオン伝導性がかなり低く、大きな界面インピーダンスを示し、層をかなり厚くする必要がある。
特許文献１には、複数の局所的反応部位を備える炭素ベースの構造を有する電極が提供されている。開放多孔質足場が炭素ベースの構造によって画定され、局所的反応部位に活物質を限局し得る。複数の工学的破壊点が炭素ベースの構造全体に形成され、ポリスルフィドシャトルに伴う体積膨張の存在下で拡大し得る。開放多孔質足場は、局所的反応部位間の活物質の相互接続固体ネットワークの形成を阻害することができる。複数の工学的破壊点は、電極の初期活性化中に弛緩又は崩壊することができる。開放多孔質足場は、実質的に直交する角度で融合した複数の相互接続グラフェンプレートレットから形成される階層的な多孔質適合セル構造を画定し得る。階層的な多孔質適合セル構造は、膨張耐性があり、Ｌｉイオン挿入又は脱挿入の存在下で拡大し得る。
特許文献２には、充電式アルカリ金属電池のデンドライト貫通耐性層が開示されており、これは、リチウム含有種又はナトリウム含有種によって化学結合し、一体層を通したデンドライト貫通を防ぐ一体層を形成する、複数のグラフェンシート若しくはプレートレット、又は剥離グラファイトフレークを含み、リチウム含有種は、特定の化合物群から選択される。複数のグラフェンシートの存在下での電解質の電気化学的分解の原理に基づいてデンドライト貫通耐性層を作製するプロセスも提供されている。
特許文献３には、電気化学的システム、並びに電気化学的システムを作製及び使用する関連方法が開示されている。特許文献３の発明の電気化学的システムは、向上した電源性能、特に高い比エネルギー、有用な放電率能力及び良好なサイクル寿命を達成するのに有用な新規のセル配置及び複合カーボンナノ材料に基づく設計戦略を実現する。特許文献３の発明の電気化学的システムは、汎用性があり、二次リチウムイオンセルを含み、携帯用電子機器での使用を含む様々な重要な用途に有用である。
特許文献４には、導電性材料線状構造体と、活物質線状構造体と、導電性材料線状構造体及び／又は活物質線状構造体の表面上にその場で成長するグラフェン層とを含むグラフェン強化一体型電極が提供されており、導電性材料線状構造体及び活物質線状構造体が三次元空間で相互貫入して、線状ネットワーク構造を形成し、グラフェン層が２つの線状構造体を接続して、ネットワークギャップを有する一体化した三次元線状ネットワーク一体物体を形成する。導電性材料線状構造体は、電子収集機能を有する集電体から作製され、活物質線状構造体は、イオンデインターカレーションによりエネルギーを貯蔵する材料から作製される。一体型電極は、電極活物質と集電体との間に形成される応力界面を効率的に改善することができ、エネルギー密度及び循環安定性が高い。特許文献４の発明は、一体型電極の作製方法及び一体型電極を含む電池をさらに提供する。
特許文献５には、連続相スポンジ状グラフェン材料が提供されている。材料のコア部は、発泡ニッケル基板を備え、発泡ニッケル基板の外表面は、ＣＨ４ガスによりＣＶＤ（化学蒸着）を介して得られたグラフェンで被覆され、グラフェン材料は、一体型連続相スポンジ状ブロックグラフェンである。特許文献５の発明はまた、連続相スポンジ状グラフェン材料の２つの作製方法を提供しており、特許文献５の発明によって提供される一方の作製方法は、作製材料が、その２つの端面にグラフェンが設けられていない連続相スポンジ状グラフェン材料であり、リチウムイオン電池の正極又は負極材料として機能することができ、最大の電流キャリア、有利なサイクル安定性、良好な熱伝導、迅速な電気伝導、電解質接触面の増加、及び体積保存の利点を実現することができることを特徴とする。特許文献５の発明によって提供されるもう一方の作製方法は、作製材料が一体連続相スポンジ状グラフェン放熱材料であり、コンピュータＣＰＵ、ＬＥＤ光源、タブレットパーソナルコンピュータ、携帯電話等の放熱デバイスの放熱材料として機能し、従来の放熱材料と比較してより良好な熱伝導及び放熱効果を有することを特徴とする。
特許文献６には、アノードと、カソードと、多孔質セパレータ及び／又は電解質とを有するリチウム又はナトリウム金属電池が開示されており、アノードは複数の孔、孔壁、及び孔内に存在するリチウム又はナトリウム誘引金属から構成されるグラフェン－金属ハイブリッド発泡体を含有し、金属はＡｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎａ（又はＬｉ）、Ｋ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ又はそれらの合金から選択され、ハイブリッド発泡体の総重量又は総体積の０．１％～９０％の量であり、孔壁は単層又は数層のグラフェンシートを含有し、グラフェンシートは酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ドープグラフェン、化学官能化グラフェン又はそれらの組合せから選択される純粋なグラフェン又は純粋でないグラフェンを含有する。
Kumarらは、グラフェン及びその二次元（２Ｄ）類似無機層状材料、特に六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）及び二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）の「クリーンエネルギー」用途への重要性が、その並外れた特性によりここ数年で明らかになったと非特許文献１に報告している。非特許文献１の総説では、スーパーキャパシタ及び電池のようなエネルギー貯蔵用途を含む、グラフェン、ｈ－ＢＮ及びＭｏＳ２の合成における進展及び選択された課題が研究されている。様々な種類の前駆体を用いてグラフェン、ｈ－ＢＮ及びＭｏＳ２を得るために様々な基板／触媒（金属／絶縁体／半導体）が使用されてきた。グラフェン、ｈ－ＢＮ及びＭｏＳ２層の最も広く用いられている合成方法は、化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ強化ＣＶＤ、ハイドロ／ソルボサーマル法、液相剥離、物理的方法等であると報告されている。現在の研究では、金属酸化物で修飾したグラフェン、ｈ－ＢＮ及びＭｏＳ２層状材料が、スーパーキャパシタ及び電池のようなエネルギー貯蔵デバイスの性能に鋭い影響を与え得ることが示されている。非特許文献１の総説では、エネルギー貯蔵分野におけるこれらの材料（グラフェン、ｈ－ＢＮ及びＭｏＳ２）の可能性及び展望についても論考されている。
特許文献７には、５～９００ｎｍの範囲の平均サイズを有する孔を備える厚さ１００ｎｍ未満の多孔質グラフェン層を作製する方法が開示されており、これには以下の工程：得られる多孔質グラフェン層の孔のサイズに本質的に対応するサイズを有する複数の触媒不活性ドメインが内部又は表面上に設けられた、化学蒸着条件下でグラフェン形成を触媒する触媒活性基板を作製すること；気相中の炭素源を用いて化学蒸着を行い、触媒活性基板の表面上に多孔質グラフェン層を形成することが含まれる。グラフェン層の孔は、触媒不活性ドメインの存在によってその場で形成される。
米国特許出願公開第２０２１０５７７５１号明細書 米国特許出願公開第２０１６３０１０７５号明細書 米国特許出願公開第２０２０３２８４０４号明細書 中国特許出願公開第１０７８７１８６８号明細書 中国特許出願公開第１０３７９４７９１号明細書 米国特許出願公開第２０１７３５２８６９号明細書 米国特許出願公開第２０１９１６８４８５号明細書
Kumar et al., NanoResearch, 2019, 12(11): 2655-2694 (https://doi.org/10.1007/s12274-019-2467-8)
したがって、本発明の目的は、液体又は固体電解質中の化学物質に対して電気化学的に安定しており、イオン形態の電解質（リチウム又はナトリウム）が層を通して拡散することができ、リチウム又はナトリウムのデンドライト構造の成長を抑制するように機械的に安定しており、リチウム／ナトリウムの体積交換に耐えるように柔軟で伸縮可能である、二次元層の形態の人工固体電解質界面層を提供することである。さらに、二次元材料は、リチウム／ナトリウム金属と電解質又はポリスルフィドとの直接的な接触を妨げるものとする。
本発明の重要な要素の１つによれば、多孔質グラフェン層の形態の人工固体電解質界面層が提案される。アノード材料（アノードが集電体である状況を含む）を覆い、アノード及び／又は集電体と液体又は固体電解質部分とを接続する、かかる多孔質グラフェン層を使用することで、リチウムデンドライト形成を妨げ、上記の利点の少なくとも１つ若しくは組合せ、又はさらには全てをもたらす界面層を提供することができることが示され得る。また、薄い二次元層であることから、多孔質グラフェンは軽量であり、無視できるほどしか体積を増やさず、エネルギー密度の向上に有益である。
したがって、本発明の第１の態様によれば、好ましくは１～１０００ｎｍの範囲の本明細書に定義される平均特性幅を有する孔を備える厚さ２５ｎｍ未満の多孔質グラフェンの少なくとも１つの層を備える少なくとも１つの人工固体電解質界面層により、電解質（液体又は固体電解質であり得る）に面する側が少なくとも部分的に覆われたアノード（「アノード」という表現は、アノードが集電体によって与えられる状況を含み、その材料は電気化学的プロセスに関与せず、電流導体としてのみ作用し、典型的には、本開示による「アノード」は、リチウム層であり得るが、その合金の層又は別の金属層であってもよい）を有するＬｉ又はＮａベースの電池、例えば固体電池が提案される。
本発明による多孔質グラフェン層は、上述の孔の形態の通路開口を有する連続層として理解される。この多孔質グラフェン層は、コヒーレント構造を形成し、その間に間隙空間が存在する、グラフェンの多数のプレートレット、フレーク及び／又は粒を含むか、又はそれからなるグラフェン層とは同一視すべきではなく、これは、グラフェン層がこの場合、連続層ではなく、実際には個々のグラフェン要素の集合であるためである。
また、本発明による多孔質グラフェン層は、スポンジ又はスポンジ状構造とは同一視すべきではなく、これは、後者が多孔質であるだけでなく、実際に三次元骨格を構成し、相応して、骨格によって形成される空隙の内部空洞に実際に物質を取り込み、吸収するという意味で吸収性でもあるためである。本発明による多孔質グラフェン層は本質的に、吸収性でなく、三次元骨格でない、平面層内に孔を備える二次元平面構造である。さらに、本発明の平面層のトポロジーは、グラフェン構造内のスポンジネットワークのトポロジー相互貫入のためにグラフェン層を基板から単一の連続層として分離することができない、スポンジ状構造上に支持されたグラフェン層とは対照的に、支持基板から単一の連続層として分離され得るようなものである。
孔を形成する貫通開口は、様々な形状を有し得る。通常、開口は楕円形、円形の形態をとるが、線状又は分岐状であり得る細長い形状でもある。
かかる界面層を用いることで、急速充電が可能となり、高いエネルギー密度を達成することができる。典型的には、その人工固体電解質界面層には、かかる多孔質グラフェン層が１つあれば十分であり、以下でさらに詳述するように、付加的な非多孔質グラフェン層によって補うことができる。
提案する電池の第１の好ましい実施形態によれば、人工固体電解質界面層、好ましくは多孔質グラフェン層は１～１５ｎｍの範囲、好ましくは５～１０ｎｍの範囲の厚さを有する。
多孔質グラフェン層は、好ましくは少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２０％、又は少なくとも２５％、又は少なくとも３０％、又は少なくとも４０％の範囲の面積空隙率を有する。
さらに好ましくは、上記多孔質グラフェンは、５～９００ｎｍの範囲の平均特性幅を有する孔を有する。
孔の平均特性幅は、以下のように定義及び測定される。
孔の形状は一般に細長く、不均一であるため、孔径を求めることは難しい。したがって、特性幅は、孔の直径ではなく、孔の最も広い幅として選択し、定義した。孔の特性幅は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像に対して画像解析ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ）を用いて抽出した。多孔質グラフェンを、直径４μｍの穴を含むＳｉＮｘチップ上に転写し、明確な画像解釈に適した自立セクションを作製した。次いで、多孔質グラフェンの代表的なＳＥＭ画像を１．１４ｕｍ２にわたって５枚撮影し、孔と周囲のグラフェンとの間のコントラストの明確な差を可視化した（例えば孔が黒色、グラフェンが灰色）。孔の特性幅は数十ｎｍであるため、高倍率のＳＥＭ画像が必要であった。その後、ＳＥＭ画像に基づいて、各孔開口の最も広い幅を測定し、続いて、測定された幅の平均を算出した。
好ましくは、グラフェンは、２．５％超、好ましくは５％超、好ましくは１０～７０％の範囲の面積空隙率（層の全投影面積に対する孔の総面積の比率として定義される）を有し、同時に１ｎｍ超、好ましくは２ｎｍ超の範囲、好ましくは２～１５ｎｍの範囲の厚さを有する。面積空隙率は、本明細書では一般に、以下のように詳細に算出される。初めに、基板上に転写された高多孔質グラフェンの代表的なＳＥＭ画像を５枚収集し、ＩｍａｇｅＪプログラムを用いて孔領域を抽出した。典型的には、上記測定の孔領域は４．６μｍ２の面積を有する。
人工固体電解質界面層は、好ましくは上記少なくとも１つの多孔質グラフェン層と少なくとも１つの付加的な選択グラフェン層（本文脈における「選択グラフェン層」とは、上で定義された多孔質グラフェン層、すなわち、好ましくは１～１０００ｎｍの範囲の本明細書に定義される平均特性幅を有する孔を備える厚さ２５ｎｍ未満の多孔質グラフェンの少なくとも１つの層を意味する）とを含むか、又はそれのみからなり、好ましくは、上記少なくとも１つの多孔質グラフェン層は上記アノード又は集電体に面し、少なくとも１つの付加的な選択グラフェン層は上記液体又は固体電解質に面する。かかる選択グラフェン層は、金属リチウム堆積物と電解質との直接的な接触を確実に妨げることで、自然な固体電解質界面の形成を防ぎ、電解質中のＬｉ又はＮａ塩の消費を低減することができる。
好ましい実施形態によれば、かかる選択グラフェン層は、欠陥グラフェン層の形態で設けられ、欠陥は点欠陥又は線欠陥であり得る。欠陥は、好ましくは原子欠陥又は粒界欠陥の形態で設けられる。
好ましくは、この選択グラフェン層は非多孔質層である。
好ましい実施形態によれば、上記選択グラフェン層は、０．３４～５ｎｍの範囲、最も好ましくは０．３４～１ｎｍの範囲の厚さを有する。
特にアノードフリーの電池のアノード又は集電体は、元素金属層又は元素によって与えることができ、金属は、好ましくはリチウム、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、又はその合金若しくは層状複合体からなる群から選択される。
アノード（又は集電体）は、好ましくはニッケル銅合金、又はニッケル銅と、金、銀及び／又はアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つの更なる金属との三元若しくは四元合金の元素金属層である。
多孔質グラフェンの少なくとも１つの層は、アノード（又は集電体）を形成する元素金属層上で直接成長させた層であってもよく、特に単純な製造プロセス及び特に安定した構造をもたらし、上記アノード（又は集電体）の金属は、好ましくは銅若しくは銅ニッケル合金若しくは層状構造、又は、銅及び／又はニッケルと、金、銀及び／又はアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つの更なる金属とをベースとする合金若しくは層状構造から選択される。対応する製造プロセスの詳細をさらに以下に示す。
上記多孔質グラフェンの少なくとも１つの層は少なくとも部分的にＮドープされてもよく、好ましくは、Ｎドーピングは、少なくとも１つの表面Ｎドーピングの形態及び／又は孔境界のＮドーピングの形態である。Ｎドープグラフェンは、裸のグラフェンよりも親リチウム性の部位を含み、したがって、Ｌｉイオンが通過及び／又は核生成するための活性化エネルギーが低減される。
本発明のさらに別の態様によれば、本発明は、リチウムベース又はナトリウムベースの電池の人工固体電解質界面層としての、好ましくは１～１０００ｎｍの範囲の本明細書に定義される平均特性幅を有する孔を備える厚さ２５ｎｍ未満の多孔質グラフェンの層の使用を提案する。
多孔質グラフェン層は、上で詳述したような特性を有することができ、具体的には、多孔質グラフェン層は、好ましくは１～１５ｎｍの範囲、好ましくは５～１０ｎｍの範囲の厚さを有し、及び／又は、多孔質グラフェン層は、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２０％、若しくは少なくとも２５％、若しくは少なくとも３０％、若しくは少なくとも４０％の範囲の面積空隙率を有し、及び／又は、上記多孔質グラフェンは、５～９００ｎｍの範囲の平均特性幅を有する孔を有する。
本発明の更なる態様によれば、本発明は、上で詳述したような電池を作製する方法に関する。
好ましくは、かかる方法では、得られる多孔質グラフェン層の孔の形状に本質的に対応するナノ構造を有する複数の触媒不活性ドメインが表面上に設けられた、化学蒸着条件下でグラフェン形成を触媒する触媒活性基板を準備し、気相中の炭素源を用いて化学蒸着を行い、触媒活性基板の表面上に多孔質グラフェン層を形成し、触媒不活性ドメインの存在によって多孔質グラフェン層の孔をその場で形成し、上記多孔質グラフェン層を備える触媒活性基板を、上記多孔質グラフェン層の形態の人工固体電解質界面層を備えるアノード（又は集電体）として使用する。
触媒活性基板は、９８～９９．９６重量％未満の範囲の銅含有量及び０．０４超～２重量％の範囲のニッケル含有量を有する銅－ニッケル合金基板であってよく、銅含有量及びニッケル含有量が、１００重量％の触媒活性基板となるように補完し合う。
提案する方法は、好ましくは以下の要素：１．特定の銅／ニッケル合金触媒基板の作製；２．かかる触媒基板上への触媒不活性ナノ構造の形態での触媒不活性材料のトポロジーの生成；３．かかる触媒不活性ナノ構造のトポロジーを備える銅／ニッケル合金触媒基板上の多孔質グラフェン層の合成；４．触媒不活性ナノ構造の除去；５．（任意）好ましくは電気化学的分離法による、触媒基板からの多孔質グラフェン層の必要に応じた剥離分離；６．（任意）触媒基板からの多孔質グラフェン層の必要に応じた機械的剥離を含む。
これらの個々の工程は、以下のように行うことができる。
１．Ｃｕ－Ｎｉ合金の作製：
Ｃｕ触媒、例えばAlfa Aesarから購入したＣｕ触媒（銅箔、０．０２５ｍｍ、９９．８％、製品番号４９６８６）を準備する。１０ｎｍ～２．２μｍ又は５０～３００ｎｍの様々な厚さのＮｉフィルムを、受け取ったままの市販のＣｕ触媒上に真空での電子ビーム蒸発器又はスパッタリング（例えばFHR、Pentaco 100、Ｎｉ純度９９．９５％、３×１０－３ｍｂａｒ）によって堆積させる。スパッタリングの圧力は、２００ｓｃｃｍのＡｒで約０．００６ｍｂａｒである。ＤＣプラズマの出力は、約０．２５ｋＷである。Ｎｉ／Ｃｕ触媒の二層構造を化学蒸着（ＣＶＤ）システム（例えばGraphene Square. Inc、TCVD-RF100CA）にて低圧（例えば２００ｍＴｏｒｒ）下で、例えば５０ｓｃｃｍのＨ２を用いて、例えば１０００℃で、例えば１時間アニーリングして、二成分金属合金（Ｃｕ－Ｎｉ合金）に変換する。
Ｎｉの濃度は０．０４％超～１０％、又は好ましくは０．０４超～２重量％の範囲、又は、さらには０．１～１０％の範囲、好ましくは０．２～８％若しくは０．３～５％の範囲、典型的には０．４～３％の範囲である。特に好ましくは、触媒活性基板は、０．０６～１重量％又は０．０８～０．８重量％の範囲のニッケル含有量を有し、銅含有量によって１００重量％となるように補完される。残りはＣｕである（このため、Ｃｕは、最も広い範囲では９９．９６～９０％、典型的な範囲では９９．９４％～９９％未満又は９９．６～９７％であり、この残余には、出発Ｃｕ箔又は出発Ｎｉに存在する可能性があり、最終基板では合計０．０５重量％未満又は０．０２重量％未満となる、ごく少量の不純物は含まれない）。Ｎｉ含有量の範囲は、初期Ｎｉ厚さによって決まる。Ｎｉの典型的な作業含有量は、好ましくは０．５～２％の範囲である。
２．Ｗナノ構造へのＷ薄フィルムの変換：
前項に従い、真空でのスパッタリング又は電子ビーム蒸発器（例えばFHR、Pentaco 100、Ｗ純度９９．９５％）により、例えば真空での電子ビーム蒸発器又はスパッタリング（例えば３×１０－３ｍｂａｒ）を用いてＷの薄フィルム（厚さ１～１０ｎｍ）をＣｕ－Ｎｉ合金上に堆積させる。スパッタリングの圧力は、例えば１００ｓｃｃｍのＡｒで、例えば０．００２ｍｂａｒである。Ｗの薄フィルムを、例えば０．２５ｋＷのＤＣプラズマで１～１０ｎｍ堆積させる。Ｗ／Ｃｕ－Ｎｉ合金を、ＣＶＤシステム（例えばGraphene Square. Inc、TCVD-RF100CA）の炉内に設置した４インチ石英管チャンバーの中央に取り付ける。チャンバーを、例えば４５ｍＴｏｒｒの圧力に達するように排気した後、不活性ガス、例えばＮ２（例えば１００ｓｃｃｍ）で、例えば５分間、通常は室温にてパージする。パージ後に、チャンバーを再び真空（例えば４５ｍＴｏｒｒ）下に置き、次いで、例えばＡｒ及びＨ２（それぞれ８００ｓｃｃｍ及び４０ｓｃｃｍ）の混合ガスで圧力を上昇させる。これにより、Ｗ薄フィルムをＷナノ構造に変換する。Ｗナノ構造は、様々な程度の粒子間凝集により、対称Ｗナノ粒子及び非対称Ｗナノウォールを様々にベースとする。Ｗ／Ｃｕ－Ｎｉ合金を高温（例えば７５０～９５０℃又は８００～９００℃）で長時間、例えば昇温を含んで１時間、４Ｔｏｒｒ下にて、例えば８００ｓｃｃｍのＡｒ及び４０ｓｃｃｍのＨ２の連続供給により慎重にアニーリングする。
３．高多孔質グラフェンの合成
前項に従うプロセスにおいてＷナノ構造（ＷＮＳ）が出現した後、低圧ＣＶＤシステムにて４Ｔｏｒｒ下で、例えば３００ｓｃｃｍのＡｒ及び４０ｓｃｃｍのＨ２とともに炭化水素源、例えば４０ｓｃｃｍのメタンをチャンバー内に導入する。空隙率又は厚さの所望のレベルに応じて、成長時間を、例えば５分～１２０分で慎重に制御する。その後、炉をＡｒ及びＨ２流下で室温まで冷却するようにプログラムする。これらの条件下では、１２０分の総ＣＶＤ時間により、およそ１０ｎｍのグラフェン層厚が得られる。５分のＣＶＤ時間により、およそ１ｎｍ未満のグラフェン層厚が得られるが、これは更なるパラメーターにも依存する可能性がある。
４．予備浸出法によるＷナノ構造の除去
Ｃｕ－Ｎｉ合金上の成長したままの高多孔質グラフェンを温和な温度（４０～６０℃）で１０～６０分間又は１５～６０分間、０．１Ｍ ＮａＯＨに浸漬して、Ｗ ＮＳを除去／溶解し、高多孔質グラフェンとＣｕ－Ｎｉ合金の表面との間の結合を分離する。予備浸出プロセス後に、サンプルをＤＩ水ですすぎ、Ｎ２ガス流で乾燥させることができる。
５．電気化学による高多孔質グラフェンの電気化学的剥離（任意）：
予備浸出プロセス後に、支持材料であるポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、又は、ポリマー多孔質膜、例えばポリウレタン（ＰＵ；例えばFinetex ENE）等の別の材料をサンプル上に支持体層として組み立てる。０．５～１．５Ｍの濃度範囲のＮａＯＨが好適であることが判明し、より低い濃度が許容し得ないほど長い予備浸出時間をもたらし、より高い濃度を用いると銅／ニッケル基板が分解される。
ＰＭＭＡ：ＰＭＭＡ（９５０ｋ、ＡＲ－Ｐ ６７２．０３）を使用することができる。例えば４０００ｒｐｍで４０秒間スピンコーティングする。ＰＭＭＡ／高多孔質グラフェンを１１０℃で１分間焼成することができる。
イソプロピルアルコールをＣｕ－Ｎｉ合金上の積層ＰＵ／成長したままの高多孔質グラフェンに適用し、乾燥中に密接な界面接着を達成することができる。制御下での溶融接着工程を用いてもよい。
サンプル及びＰｔ電極を、例えばＮａＯＨ水溶液（１Ｍ）中の電源（例えばGW Instek、GPR-3060D）のそれぞれのアノード及びカソードに接続する。
次いで、電圧（３Ｖ～１０Ｖ）を印加することで、高多孔質グラフェンと触媒の表面との界面に電気化学的に発生するＨ２気泡によって、支持材料を有する高多孔質グラフェンを設計触媒から剥離することができる。
触媒基板の再利用：
電気化学的剥離プロセス後に、Ｃｕ－Ｎｉ合金を再使用して、高多孔質グラフェンを繰り返し成長させることができる。
６．高多孔質グラフェンの機械的剥離（任意）：
予備浸出工程後に、サンプルを、例えば粘着テープ、例えば熱剥離テープ（例えばリバアルファ、日東電工株式会社）又は水溶性テープにラミネーション又はプレスツールによって室温で直接貼り付け、接着性を改善することができる。粘着テープは、接着した高多孔質グラフェンとともに触媒から機械的に剥離される。
触媒基板の再利用（任意）：
機械的剥離プロセス後に、Ｃｕ－Ｎｉ合金を再使用して、高多孔質グラフェンを繰り返し成長させることができる。
グラフェン層を作製する方法については、出願ＰＣＴ／ＥＰ２０２０／０８４０５０の開示を特に参照することにより本開示に含める。
上記多孔質グラフェン層を有する触媒活性基板を電池のアノード（又は集電体）として使用する前に、好ましくは、グラフェン層を非不活性窒素含有ガス、好ましくはアンモニアガスの形態の非不活性窒素含有ガスでの処理に供することにより、上記多孔質グラフェン層をＮドープすることができる。
上記多孔質グラフェン層を有する触媒活性基板を電池のアノード（又は集電体）として使用する前に、多孔質グラフェン層の上に、付加的又は代替的に、好ましくは非多孔質の付加的な選択グラフェン層を、好ましくは粒界欠陥を有する連続グラフェン層の形態で堆積させることができる。
予期せぬことに、かかる触媒活性基板合金の使用により、電池用途に最適な空隙率を有する薄いグラフェン層の作製が可能となることが見出された。いかなる理論的説明にも束縛されるものではないが、この特定の合金が触媒不活性ドメインの特定のトポロジーを表面に与えることができ、このトポロジー構造の結果として、優れた気体透過性及び液体遮断性を有する、より厚いグラフェン層の作製が可能となるようである。
提案する方法の第１の好ましい実施形態によれば、触媒活性基板は、０．０６～１重量％又は０．０８～０．８重量％の範囲のニッケル含有量を有する。
触媒活性基板は、例えば、好ましくは電気化学めっき、電子ビーム蒸着、ＰＶＤ又はスパッタリングを用いて、厚さが０．０１～２．２μｍの範囲、好ましくは１０～３００又は２０～５００ｎｍの範囲、好ましくは１０～３００又は５０～３００ｎｍの範囲のニッケルのフィルムを、好ましくは厚さが０．００５～０．１０ｍｍ又は０．０２～２ｍｍの範囲、好ましくは０．０１～０．０４ｍｍの範囲であり、特に純度が９９．５％超の純銅箔に適用することによって提供することができる。続いて、この構造が、好ましくは８００～１２００℃の範囲、好ましくは９００～１１００℃の範囲の温度で、特に５分～１２０分の時間、好ましくは１０分～６０分又は３０分～９０分の範囲の時間にわたるアニーリングの工程に供される。
多孔質グラフェン層は、好ましくは５０ｎｍ未満の範囲、好ましくは１～２０ｎｍの範囲、特に５～１５ｎｍ又は７～１２ｎｍの範囲の厚さを有する。
好ましいニッケル濃度では、対応するグラフェンは、好ましくは２．５％超、好ましくは５％超、好ましくは１０～７０％の範囲の面積空隙率（層の全投影面積に対する孔の総面積の比率として定義される）を有し、同時に１ｎｍ超、好ましくは２ｎｍ超の範囲、好ましくは２～１５ｎｍの範囲の厚さを有する。さらに好ましくは、多孔質グラフェン層は、全グラフェン層における孔隙の面積分率（areal fraction）として定義される面積空隙率が少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２０％若しくは少なくとも２５％、又は少なくとも４０％の範囲である。
さらに別の好ましい実施形態によれば、触媒活性基板には、好ましくはスパッタリング、電子ビーム蒸着又はＰＶＤを用いて本質的に連続したタングステン層を適用することによって、複数の触媒不活性ドメインが表面上に設けられる。好ましくは、このタングステン層は１ｎｍ超、好ましくは３ｎｍ超、より好ましくは５ｎｍ超の範囲、又は１～１０ｎｍの範囲、好ましくは５～１０ｎｍの範囲の厚さを有する。続いて、この構造が常圧未満、好ましくは１００ｍＴｏｒｒ未満又は４Ｔｏｒｒ未満の圧力で、特に還元雰囲気下、好ましくは水素ガスと組み合わせたアルゴン又は窒素ガス等の不活性ガスの存在下にてアニーリングの工程に供され、タングステンフィルムが複数の触媒不活性ドメインに変換される。典型的には、アニーリングは、７００～１１００℃の範囲、より好ましくは７５０～９５０℃又は８００～９００℃の範囲の温度で、典型的には１０～１８０分の範囲、好ましくは１０～６０分又は５０～１００分の範囲の時間にわたって行われる。
好ましい実施形態によれば、１～１０００ｎｍの範囲、好ましくは１０～１００ｎｍの範囲、より好ましくは１０～５０ｎｍの範囲の平均特性幅を有するか、又は好ましくは５～９００ｎｍの範囲、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲、より好ましくは１０～１００ｎｍの範囲の平均特性幅を有する触媒不活性ドメインが得られるように方法を適合させる。
グラフェン層を形成するための化学蒸着工程は、触媒活性基板の表面上に多孔質グラフェン層を形成する中で気相中の炭素源を用いて行うことができ、グラフェン層の孔は、好ましくはアルゴン及び水素ガスの共存下のメタンガスを炭素源として用い、好ましくは５０Ｔｏｒｒ未満、好ましくは５Ｔｏｒｒ未満の減圧下で、好ましくは１０～１２０分の範囲、好ましくは６０分未満、より好ましくは５０分未満、最も好ましくは３５分未満の時間にわたって、触媒不活性ドメインの存在によってその場で形成される。このグラフェン層堆積プロセスは、好ましくは５ｎｍ超、好ましくは８～１２ｎｍの範囲の平均厚さのグラフェン層の生成を可能にする時間にわたって行われる。
多孔質グラフェン層を任意に触媒基板から除去することができ、好ましくはグラフェン層の除去のために、初めに支持キャリア層をグラフェン層の触媒基板とは反対側の表面に適用し、このキャリア層とグラフェンとのサンドイッチを触媒基板から除去した後、この構造を直接又は間接的に所望のアノード（又は集電体）材料に適用することができる。
グラフェン層の除去の前に、触媒不活性ドメイン及び成長したままのグラフェン層を有する触媒基板の層状構造を、好ましくはグラフェン層と触媒基板及び／又は触媒不活性ドメインとの間の結合を弱化又は除去する予備浸出プロセスに供することができる。
好ましくは、この予備浸出工程は、グラフェン層と触媒基板との間に少なくとも部分的に、好ましくは本質的に完全に酸化物層を形成し、触媒不活性ドメインを除去することを含む。
予備浸出工程は、好ましくは水中、より好ましくは６未満又は７超、好ましくは１０超のｐＨ、より好ましくは１２超のｐＨの塩基性又は酸性環境に、グラフェン層を有する基板を供することによって行うことができる。
最も好ましくは、予備浸出には、０．０１～０．５ＭのＮａＯＨ水溶液が、好ましくは１０～６０分の範囲の時間にわたって４０～６０℃の範囲の温度で使用され、任意に続いて、水でのすすぎ及び乾燥が行われる。
好ましくは予備浸出工程の後に、電気化学的方法を用いて、例えば触媒不活性ドメイン及びグラフェン層を有する触媒基板の層状構造を電解質に浸漬し、同じ電解質中の対向電極に対する電気化学ポテンシャルを基板に印加することによってグラフェン層を除去することもできる。
本発明の更なる実施形態は、従属請求項に記載される。
以下、図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明するが、図面は本発明の現在の好ましい実施形態を説明するためのものであり、これを限定するためのものではない。
本発明による電池の概略表示を示す図である。 ａ）は、樹枝状構造の形成を伴う従来技術による電池における充電プロセスの概略表示を上から下に示す図であり、ｂ）は、人工固体電解質界面層を有する本発明による電池における充電プロセスの概略表示を上から下に示す図である。 金属合金上の多孔質グラフェン層のＳＥＭ画像を示す図であり、予備浸出プロセス後に、金属合金の表面が多孔質グラフェン層の孔を通して露出している。 ａ）は、多孔質グラフェン層と欠陥グラフェン層とからなる人工固体電解質界面層の概略表示を上面図（上図）及び切断図（下図）で示す図であり、ｂ）は、選択グラフェン層が多孔質グラフェン層を覆う、かかる構造のＳＥＭ画像を示す図である。 ａ）は、表面ドーピングを施したＮドープ高多孔質グラフェンの層を示す図であり、ｂ）は、孔境界にＮドーピングを施したＮドープ高多孔質グラフェンの層をいずれの場合にも上面図（上図）及び切断図（下図）で示す図である。 ａ）は、銅金属集電体を示す図であり、ｂ）は、銅ベース層と表面ニッケル層とを有する集電体を示す図であり、ｃ）は、銅／ニッケル合金ベース層と金、銀若しくはアルミニウム、又はそれらの合金の表面層とを有する集電体を示す図であり、ｄ）は、銅／ニッケル合金の集電体を示す図であり、ｅ）は、例えば銅、ニッケル及び金又は銀をベースとする三元金属合金集電体を示す図である。 ａ）は、単一の人工固体電解質界面層を有する電池におけるアノードの充電プロセスを左から右に概略的に示す図であり、ｂ）は、多孔質グラフェン層と選択グラフェン層とを含む人工固体電解質層を有する電池におけるアノードの別の充電プロセスを概略的に示す図である。 ａ）は、Ｎドープ下部を有する単一の人工固体電解質界面層を有する電池におけるアノードの充電プロセスを左から右に概略的に示す図であり、ｂ）は、三元元素金属層上に単一の人工固体電解質層を有する電池におけるアノードの別の充電プロセスを概略的に示す図である。 ａ）は、平面多孔質構造を明らかに示す、ＳｉＮｘ膜上の自立高多孔質グラフェンのＳＥＭ画像を示す図であり、ｂ）は、厚さ１０ｎｍ超のフィルムを示す、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上の高多孔質グラフェンのＡＦＭ画像を示す図である。 共連続グラフェン及び平面多孔質構造を示す、Ｃｕ箔上に転写された多孔質グラフェン層のＳＥＭ画像を示す図である。 固定電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２及び容量０．５ｍＡｈ／ｃｍ２でのＬｉ｜Ｃｕ及びＬｉ｜高多孔質グラフェン／Ｃｕ非対称セルの定電流Ｌｉめっき／剥離電圧プロファイルを示す図である。 （０～４００時間の）Ｌｉ｜Ｃｕ及びＬｉ｜高多孔質グラフェン／Ｃｕ非対称セルの拡大したサイクル性能を示す図である。 ３００～５００時間のＬｉ｜高多孔質グラフェン／Ｃｕ非対称セルの拡大したサイクル性能を示す図である。 １０００～１２００時間のＬｉ｜高多孔質グラフェン／Ｃｕ非対称セルの拡大したサイクル性能を示す図である。 ２４００～２６００時間のＬｉ｜高多孔質グラフェン／Ｃｕ非対称セルの拡大したサイクル性能を示す図である。
図１は、本発明によるアノードフリー電池１の概略表示を示す。例えば、限定されるものではないが、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）ｙ、空気、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２）であり得るカソード２に電解質３が続く。この電解質３は、限定されるものではないが、炭酸エチレン、炭酸ジメチル若しくは炭酸ジエチル等の有機溶媒中の、限定されるものではないが、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）又はテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム塩を含むか、若しくはそれのみからなる液体電解質であってもよく、又は例えばポリマー、酸化物系若しくは硫化物系固体電解質材料であり得る固体電解質であってもよい。底面には、金属層の形態の実際のアノード又は集電体５が設けられる。集電体５と、セパレータを伴う液体電解質又は固体電解質のいずれかを有する電解質層３との間には、所望の特性、特に上で論考した空隙率を有するグラフェン層の形態の人工固体電解質界面層４が設けられる。そのため、このグラフェン層４には孔９が設けられる。
図２は、ａ）に、樹枝状構造の形成を伴う従来技術によるアノードフリー電池における充電プロセスの概略表示を上から下に示す。この場合、上図に示される集電体は、充電プロセス中に、電解質材料に面する上側が、リチウム電池の場合、堆積した元素リチウムの層によって覆われる。上記のように、また最下図に示されるように、この堆積は、層別の層堆積の形態をとらず、時間とともに樹枝状構造７を形成し、これがかなりの高さに達することでセパレータ要素及び／又は固体電解質を貫通し、電池全体を短絡させることさえある。
図２は、ｂ）に、人工固体電解質界面層を有する本発明によるアノードフリー電池における充電プロセスの概略表示を上から下に示す。この場合、集電体５の上には、人工固体電解質界面層として多孔質グラフェン層４が設けられる。充電プロセス中に、リチウムがこの人工固体電解質界面層と集電体５との界面に選択的に堆積し、層６の形態の層別の元素リチウム堆積が起こる。この挙動を複数回のサイクルにわたって実験的に検証することができたため、上で詳述したように作製したグラフェン層を用い、この層を人工固体電解質界面層として使用して電池を組み立てたところ、数百回の充放電サイクル後であっても樹枝状構造の形成は観察され得なかった。
図３は、集電体５上の多孔質グラフェン層４のＳＥＭ画像を示し、集電体５としてＣｕ－Ｎｉ合金を使用している。ＳＥＭ画像は、予備浸出プロセス後のものである。触媒不活性Ｗナノ構造材料が完全に除去され、Ｃｕ－Ｎｉ合金基板５の表面が露出している。充電プロセス中に、リチウムは、孔９を通して多孔質グラフェン層４に貫入し、続いて多孔質グラフェン層４と集電体５との界面に堆積することができる。
図４は、ａ）に、多孔質グラフェン層４と付加的な欠陥グラフェン層８とからなる異なる実施形態の人工固体電解質界面層の概略表示を上面図（上図）及び切断図（下図）で示す。欠陥グラフェン層８は、多孔質ではないため、層４に存在するような孔９を有さず、連続物質層４で覆われる。この欠陥グラフェン層８は、自然な固体電解質界面の形成を妨げるため、電解質中のリチウム塩は消費されず、初期のイオン伝導性が維持される。しかしながら、欠陥グラフェン層８中の点及び／又は線欠陥等の原子欠陥が、多孔質グラフェン層４と付加的な欠陥グラフェン層８とからなる人工固体電解質界面を通したリチウムイオンの通過を可能にし得る。したがって、緻密で平坦な形態の金属リチウム堆積物が現れる。
図４は、ｂ）に、かかる構造のＳＥＭ写真を示す。このＳＥＭ画像は、多孔質グラフェン４上の選択グラフェン層８の一例である。多孔質グラフェン４の孔の大部分が、付加的な欠陥グラフェン層８によって覆われる。
図５は、ａ）に、表面ドーピングを施したＮドープ高多孔質グラフェンの層、ｂ）に、孔境界にＮドーピングを施したＮドープ高多孔質グラフェンの層を、いずれの場合にも上面図（上図）及び切断図（下図）で示す。Ｎドープグラフェン、特にピリジンＮ及びピロールＮは、リチウム原子との結合エネルギーが裸のグラフェンよりも大きいため、Ｌｉイオンは、グラフェン中のＮドープ部位に引き寄せられる傾向がある。グラフェンの最下層に窒素をドープすると、リチウムイオンは、親リチウム性の勾配により金属合金の表面へと導かれる。さらに、孔の端部に窒素をドープすると、リチウムイオンは、Ｎドープ端部の経路に沿って移動し得る。したがって、リチウムイオンは、金属合金の表面に到達し、堆積することができる。これは、ここで作製された金属合金が、多孔質グラフェン及びＮドープ多孔質グラフェンよりも親リチウム性の表面を含むために起こり得る（本明細書において後に論考する）。
上で詳述したように、本発明による電池のアノードは、リチウム層の形態をとるだけでなく、別の金属層（アノードフリー固体電池）の形態をとることもできる。特に、アノード金属層が非リチウムであり、同時に多孔質グラフェン層を作製するための触媒基板として使用される場合、最終的な電池の金属アノード（又は集電体）も形成する、かかる触媒基板層について幾つかの可能性が与えられる。
図６は、ａ）に、多孔質グラフェン層間合成プロセスの触媒基板として、またアノードフリー電池の集電体として使用することができる銅金属集電体、ｂ）に、銅ベース層と表面ニッケル層とを有し、両方の機能を果たす集電体、ｃ）に、銅／ニッケル合金ベース層と、金、銀若しくはアルミニウム、又はそれらの合金の表面層とを有する集電体、ｄ）に銅／ニッケル合金の集電体、ｅ）に、例えば銅、ニッケル及び金、銀又はアルミニウムをベースとする三元金属合金集電体を相応して示す。Ｃｕは、アノード側で最も広く使用されている集電体であるが、リチウム核生成の過電圧が高く、樹枝状リチウム形成を引き起こす。ニッケルは、銅と比較してリチウムイオンの核生成に幾らか有利であるが、高い過電圧が依然として存在する。対照的に、金、銀又はアルミニウムは、リチウム金属への溶解性を有し、無視できるか又は低いリチウム核生成の過電圧を示す。これらの金属は、ここで作製された金属合金の表面で、より親リチウム性の環境をもたらすため、リチウムイオンが表面に引き寄せられ、均一に堆積する傾向があり、緻密で平坦な形態の金属Ｌｉ堆積物が得られる。
図７は、ａ）に、単一の人工固体電解質界面層を有する電池におけるアノードの充電プロセスを左から右に概略的に示す。概略的に示されるように、リチウムイオンは、充電プロセスにおいて界面層の孔を通して貫入し、多孔質グラフェン層４とアノード層５との界面にのみ堆積し、これら２つの層の間に元素リチウム層６を形成する。
図７は、ｂ）に、多孔質グラフェン層と選択グラフェン層とを含む人工固体電解質層を有する電池におけるアノードの別の充電プロセスを概略的に示す。ここで示されるように、リチウムイオンが、ごく薄い選択グラフェン層の欠陥を通して貫入した後、図ａ）に示されるのと同様に、アノード層５と多孔質グラフェン層４との間の界面領域に選択的に堆積し、樹枝状構造を有しない元素リチウム層６を形成することが分かる。
図８は、ａ）に、Ｎドープ下部１０を有する単一の人工固体電解質界面層を有する電池におけるアノードの充電プロセスを左から右に概略的に示す。実験的に検証することができたように、この層のＮドープ下部は、多孔質グラフェン層４とアノード層５との界面での元素リチウム６の選択的堆積を促進する。
図８は、ｂ）に、三元元素金属層上に単一の人工固体電解質層を有する電池におけるアノードの別の充電プロセスを概略的に示す。リチウムイオンの核生成に対して低い過電圧を有する、かかる三元金属合金は、リチウムイオンが緻密で平坦な金属リチウム堆積層を円滑に形成することを可能にし得る。
実験の項：
Ａ－成長したままの高多孔質グラフェン
１．Ｃｕ－Ｎｉ合金の作製：
ａ．金属触媒（例えば銅箔、０．０３５ｍｍ、９９．９％、ＪＸ金属株式会社）を使用する。１０ｎｍ～２．２μｍ又は５０～３００ｎｍの様々な厚さのＮｉフィルムを、受け取ったままのＣｕ触媒上に真空での電子ビーム蒸発器又はスパッタリング（例えばFHR、Pentaco 100、Ｎｉ純度９９．９５％、３×１０－３ｍｂａｒ）によって堆積させる。スパッタリングの圧力は、２００ｓｃｃｍのＡｒで約０．００６ｍｂａｒである。Ｎｉ／Ｃｕ触媒の二層構造を化学蒸着（ＣＶＤ）システム（例えばGraphene Square. Inc、TCVD-RF100CA）にて低圧（例えば２００ｍＴｏｒｒ）下で、例えば５０ｓｃｃｍのＨ２を用いて、例えば１０００℃で、例えば１時間アニーリングして、二成分金属合金（Ｃｕ－Ｎｉ合金）に変換する。
ｂ．Ｎｉの濃度は０．０４％超～１０％、又は好ましくは０．０４超～２重量％の範囲、又は、さらには０．１～１０％の範囲、好ましくは０．２～８％若しくは０．３～５％の範囲、典型的には０．４～３％の範囲である。特に好ましくは、触媒活性基板は、銅含有量によって１００重量％となるように補完される、０．０６～１重量％又は０．０８～０．８重量％の範囲のニッケル含有量を有する。残りはＣｕである（このため、Ｃｕは、最も広い範囲では９９．９６～９０％、典型的な範囲では９９．９４％～９９％未満又は９９．６～９７％であり、この残余には、出発Ｃｕ箔又は出発Ｎｉに存在する可能性があり、最終基板では合計０．０５重量％未満又は０．０２重量％未満となる、ごく少量の不純物は含まれない）。Ｎｉ含有量の範囲は、初期Ｎｉ厚さによって決まる。Ｎｉの典型的な作業含有量は、好ましくは０．５～２％の範囲である。
２．Ｗナノ構造へのＷ薄フィルムの変換：
ａ．前項に従い、真空でのスパッタリング又は電子ビーム蒸発器（例えばFHR、Pentaco 100、Ｗ純度９９．９５％）により、例えば真空での電子ビーム蒸発器又はスパッタリング（例えば３×１０－３ｍｂａｒ）を用いてＷの薄フィルム（厚さ１～１０ｎｍ）をＣｕ－Ｎｉ合金上に堆積させる。スパッタリングの圧力は、例えば１００ｓｃｃｍのＡｒで、例えば０．００３ｍｂａｒである。Ｗの薄フィルムを、例えば０．２５ｋＷのＤＣプラズマで１～１０ｎｍ堆積させる。Ｗ／Ｃｕ－Ｎｉ合金を、ＣＶＤシステム（例えばGraphene Square. Inc、TCVD-RF100CA）の炉内に設置した４インチ石英管チャンバーの中央に取り付ける。チャンバーを、例えば４５ｍＴｏｒｒの圧力に達するように排気した後、不活性ガス、例えばＮ２（例えば１００ｓｃｃｍ）で、例えば５分間、通常は室温にてパージする。パージ後に、チャンバーを再び真空（例えば４５ｍＴｏｒｒ）下に置き、次いで、例えばＡｒ及びＨ２（それぞれ８００ｓｃｃｍ及び４０ｓｃｃｍ）の混合ガスで圧力を上昇させる。これにより、Ｗ薄フィルムをＷナノ構造に変換する。ナノ構造は、様々な程度の粒子間凝集により、対称Ｗナノ粒子及び非対称Ｗナノウォールを様々にベースとする。Ｗ／Ｃｕ－Ｎｉ合金を高温（例えば７５０～９５０℃又は８００～９００℃）で長時間、例えば昇温を含んで１時間、４Ｔｏｒｒ下にて、例えば８００ｓｃｃｍのＡｒ及び４０ｓｃｃｍのＨ２の連続供給により慎重にアニーリングする。
３．高多孔質グラフェンの合成
ａ．前項に従うプロセスにおいてＷナノ構造が出現した後、低圧ＣＶＤシステムにて４Ｔｏｒｒ下で、例えば３００ｓｃｃｍのＡｒ及び４０ｓｃｃｍのＨ２とともに炭化水素源、例えば４０ｓｃｃｍのＣＨ４をチャンバー内に導入する。空隙率又は厚さの所望のレベルに応じて、成長時間を、例えば５～６０分で慎重に制御する。その後、炉をＡｒ及びＨ２流下で室温まで冷却するようにプログラムする。これらの条件下では、６０分の総ＣＶＤ時間により、およそ１０ｎｍのグラフェン層厚が得られる。５分のＣＶＤ時間により、およそ１ｎｍ未満のグラフェン層厚が得られるが、これは更なるパラメーターにも依存する可能性がある。
Ｂ－高多孔質グラフェン上の選択層
１．選択グラフェン層は、高多孔質グラフェンの多孔質構造を覆い、さらには点及び／又は線欠陥、例えば粒界を含む最上グラフェン層と定義される。
２．高多孔質グラフェン上のグラフェンの選択層の合成は、ＣＶＤシステムで行う。前項に従い、二層Ｗ／Ｃｕ－Ｎｉ合金を、例えば８００ｓｃｃｍのＡｒ及び４０ｓｃｃｍのＨ２を用いて高温でアニーリングし、Ｗの薄フィルムをＷナノ構造に変換する。温度が達成され（７５０～９５０℃）、Ｗナノ構造が合金の表面上に出現した後、低圧ＣＶＤシステムにて４Ｔｏｒｒ下で炭化水素源、例えば４０ｓｃｃｍのＣＨ４を、例えば３００ｓｃｃｍのＡｒ及び４０ｓｃｃｍのＨ２とともにチャンバー内に導入する。高多孔質グラフェンの合成とは異なり、成長時間は僅かに長くなり、例えば高多孔質グラフェンを得るには６０分、その上にグラフェンの選択層を得るにはさらに１０分かかるが、これは他のパラメーターにも依存する可能性がある。
Ｃ－Ｎドープ高多孔質グラフェン
１．後処理－熱処理
ａ．高多孔質グラフェンの合成後に、高温アニーリング中にＷナノ構造によりグラフェンがエッチングされ得るため、予備浸出プロセスによるＷナノ構造の除去が必要とされる。予備浸出プロセスでは、成長したままのサンプルを０．１Ｍ ＮａＯＨに４０℃で１０～２０分間浸漬し、Ｗナノ構造を除去する。プロセスの所要時間は、Ｗ薄フィルムの初期厚さに依存する。
ｂ．脱イオン水ですすぎ、Ｎ２で乾燥させた後、予備浸出したサンプルをＣＶＤシステム（例えばGraphene Square. Inc、TCVD-RF100CA）に再び挿入する。チャンバーを、例えば４５ｍＴｏｒｒの圧力に達するように排気した後、不活性ガス、例えばＮ２（例えば１００ｓｃｃｍ）で、例えば５分間、通常は室温にてパージする。パージ後に、チャンバーを再び真空（例えば４５ｍＴｏｒｒ）下に置き、次いで、Ｈ２（例えば５０ｓｃｃｍ）で圧力を上昇させる。サンプルを、Ｈ２（例えば１０～１００ｓｃｃｍ）を用いて高温（５００～１０００℃）で長時間、例えば昇温を含んで１時間、慎重にアニーリングし、僅かに酸化されたＣｕ－Ｎｉ表面が還元される。
ｃ．窒素含有ガス、例えばアンモニアガス（ＮＨ３、１０～１００ｓｃｃｍ）をＣＶＤシステムに導入する。ドーピング工程の時間は、高多孔質グラフェンへのＮドーピングの量に応じて１０～６０分で変化させることができる。その後、炉をＨ２流下で室温まで冷却するようにプログラムする。
２．後処理－プラズマ処理
ａ．高多孔質グラフェンの合成後に、成長したままの高多孔質グラフェン又は前項に従い予備浸出した高多孔質グラフェンサンプルを、プラズマ付きＣＶＤシステムに入れる。チャンバーを、例えば４５ｍＴｏｒｒの圧力に達するように排気した後、不活性ガス、例えばＮ２（例えば１００ｓｃｃｍ）で、例えば５分間、通常は室温にてパージする。パージ後に、チャンバーを再び真空（例えば４５ｍＴｏｒｒ）下に置き、次いで、Ｈ２（例えば５０ｓｃｃｍ）で圧力を上昇させる。
ｂ．Ｎドープ高多孔質グラフェンは、以下のように作製することができる。１．成長したままの高多孔質グラフェンを窒素プラズマで直接処理するか、又は２．成長したままのサンプルを熱とプラズマとの組合せで処理する。
ｉ．誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）システム内に高多孔質グラフェンを配置するプラズマ付きＣＶＤシステムを用いる。例えば１０～１００ｓｃｃｍの窒素含有ガス、例えばＮ２ガス又はＮＨ３ガスをプラズマ（１０～２００ＷのＲＦ電力）とともに導入する。ドーピング工程の時間は、高多孔質グラフェンへのＮドーピングの量に応じて１０～６０分で変化させることができる。
ｉｉ．Ｎドーピング量のレベルを上昇させるために、ドーピングプロセスを促進し得る熱処理及びプラズマ処理を同時に適用する。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）システム及び炉を並べて設置したプラズマ付きＣＶＤシステムを用いる。成長したままの高多孔質グラフェンを炉に入れ、高温（３００～１０００℃）でアニーリングする。炉が加熱された後、プラズマを作動させる（１０～２００ＷのＲＦ電力）。ドーピング工程の時間は、高多孔質グラフェンへのＮドーピングの量に応じて１０～６０分で変化させることができる。その後、炉をＨ２流下で室温まで冷却するようにプログラムする。
３．その場処理
ａ．窒素ドーピングのその場処理は、ＣＶＤシステムで行う。前項に従い、二層Ｗ／Ｃｕ－Ｎｉ合金を、例えば８００ｓｃｃｍのＡｒ及び４０ｓｃｃｍのＨ２を用いて高温でアニーリングし、Ｗの薄フィルムをＷナノ構造に変換する。温度が達成された後（７５０～９５０℃）、メタン（例えば１０～４０ｓｃｃｍ）及びアンモニア（例えば５～４０ｓｃｃｍ）を、それぞれ炭素源及び窒素源として、低圧ＣＶＤシステムにて４Ｔｏｒｒ下で、例えば３００ｓｃｃｍのＡｒ及び４０ｓｃｃｍのＨ２とともにチャンバー内に導入する。空隙率、厚さ又はＮドーピングの所望のレベルに応じて、成長時間及びアンモニアガスの流量を、例えば１０～６０分で慎重に制御する。その後、炉をＡｒ及びＨ２流下で室温まで冷却するようにプログラムする。
Ｄ．三元金属合金
１．Ｃｕ触媒（例えば銅箔、０．０３５ｍｍ、９９．９％、ＪＸ金属株式会社）を使用する。１０ｎｍ～２．２μｍ又は５０～３００ｎｍの様々な厚さのＮｉフィルムを、受け取ったままの市販のＣｕ触媒上に真空での電子ビーム蒸発器又はスパッタリング（例えばFHR、Pentaco 100、Ｎｉ純度９９．９５％、３×１０－３ｍｂａｒ）によって堆積させる。スパッタリングの圧力は、２００ｓｃｃｍのＡｒで約０．００６ｍｂａｒである。得られるＮｉのフィルムを、出力が０．２５ｋＷのＤＣプラズマで１０ｎｍ～２．２μｍ又は５０～３００ｎｍ堆積させる。１～１００ｎｍ又は３．５～３５ｎｍの様々な厚さのＡｇ（又はＡｇ若しくはＡｌ）薄フィルムを、二層Ｎｉ／Ｃｕの上又はＮｉとＣｕとの間に堆積させる。得られるＡｇのフィルムを、電子ビーム蒸発器（例えばＡｇ純度９９．９５％、２×１０－６ｍｂａｒ）で１～１００ｎｍ又は３．５～３５ｎｍ堆積させる。Ａｇ／Ｎｉ／Ｃｕ触媒の三層構造を化学蒸着（ＣＶＤ）システム（例えばGraphene Square. Inc、TCVD-RF100CA）にて低圧（例えば２００ｍＴｏｒｒ）下で、例えば５０ｓｃｃｍのＨ２を用いて、例えば１０００℃で、例えば１時間アニーリングして、三元金属合金（Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｇ合金）に変換する。
２．前項に従い、真空でのスパッタリング又は電子ビーム蒸発器（例えばFHR、Pentaco 100、Ｗ純度９９．９５％）により、例えば真空での電子ビーム蒸発器又はスパッタリング（例えば３×１０－３ｍｂａｒ）を用いてＷの薄フィルム（厚さ１～１０ｎｍ）をＣｕ－Ｎｉ－Ａｇ合金上に堆積させる。スパッタリングの圧力は、例えば１００ｓｃｃｍのＡｒで、例えば０．００３ｍｂａｒである。Ｗの薄フィルムを、例えば０．２５ｋＷのＤＣプラズマで１～１０ｎｍ堆積させる。Ｗ／Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｇ合金を、ＣＶＤシステム（例えばGraphene Square. Inc、TCVD-RF100CA）の炉内に設置した４インチ石英管チャンバーの中央に取り付ける。チャンバーを、例えば４５ｍＴｏｒｒの圧力に達するように排気した後、不活性ガス、例えばＮ２（例えば１００ｓｃｃｍ）で、例えば５分間、通常は室温にてパージする。パージ後に、チャンバーを再び真空（例えば４５ｍＴｏｒｒ）下に置き、次いで、例えばＡｒ及びＨ２（それぞれ８００ｓｃｃｍ及び４０ｓｃｃｍ）の混合ガスで圧力を上昇させる。これにより、Ｗ薄フィルムをＷナノ構造に変換する。ナノ構造は、様々な程度の粒子間凝集により、対称Ｗナノ粒子及び非対称Ｗナノウォールを様々にベースとする。Ｗ／Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｇ合金を高温（例えば７５０～９５０℃又は８００～９００℃）で長時間、例えば昇温を含んで１時間、４Ｔｏｒｒ下にて、例えば８００ｓｃｃｍのＡｒ及び４０ｓｃｃｍのＨ２の連続供給により慎重にアニーリングする。
３．前項に従うプロセスにおいてＷナノ構造が出現した後、低圧ＣＶＤシステムにて４Ｔｏｒｒ下で、例えば３００ｓｃｃｍのＡｒ及び４０ｓｃｃｍのＨ２とともに炭化水素源、例えば４０ｓｃｃｍのメタンをチャンバー内に導入する。空隙率又は厚さの所望のレベルに応じて、成長時間を、例えば５～６０分で慎重に制御する。その後、炉をＡｒ及びＨ２流下で室温まで冷却するようにプログラムする。これらの条件下では、６０分の総ＣＶＤ時間により、およそ１０ｎｍのグラフェン層厚が得られる。５分のＣＶＤ時間により、およそ１ｎｍ未満のグラフェン層厚が得られるが、これは更なるパラメーターにも依存する可能性がある。
更なる例：
触媒基板の作製：
高多孔質グラフェンを合成するためにＣｕ－Ｎｉ合金触媒基板を作製した。Ｎｉの薄フィルム（厚さ７０ｎｍ）を、何も処理していない裸のＣｕ箔（ＪＸ金属株式会社）上にスパッタリング（FHR、Pentaco 100、Ｎｉ純度９９．９５％）によって堆積させた。Ｎｉ薄フィルムの堆積は、０．２５ｋＷのＤＣ出力及び２００ｓｃｃｍのＡｒを用いて、６×１０－３ｍｂａｒ下で１０分間行った。次いで、二層Ｎｉ／Ｃｕを化学蒸着（ＣＶＤ）によってアニーリングし、二成分Ｃｕ－Ｎｉ合金に変換した。アニーリングプロセスは、以下の通りであった：（１）５０ｓｃｃｍのＨ２を用い、ＣＶＤシステムを６０分かけて１０００℃まで昇温し、（２）５０ｓｃｃｍのＨ２の存在下で、温度を１５分間１０００℃に維持し、Ｎｉ／Ｃｕを二成分金属合金（Ｃｕ－Ｎｉ）に完全に変換し、（３）同じレベルのＨ２を用い、システム全体を５０℃／分の冷却速度で室温まで冷却した。続いて、Ｗの薄フィルム（６ｎｍ）をＣｕ－Ｎｉ合金上にスパッタリング（FHR、Pentaco 100、Ｗ純度９９．９５％）によって堆積させた。Ｗ薄フィルムの堆積は、０．２５ｋＷのＤＣ出力及び１００ｓｃｃｍのＡｒを用いて、３×１０－３ｍｂａｒ下で４５秒間行った。Ｃｕ－Ｎｉ合金上にＷの薄フィルムを含む作製されたままのサンプルをＣＶＤシステムに挿入した。反応チャンバーを４５ｍＴｏｒｒまで排気し、残留ガスを除去した。圧力がベース圧力に達した後、チャンバーを１００ｓｃｃｍのＮ２で２分間パージし、４５ｍＴｏｒｒまで２分間真空引きした。
高多孔質グラフェンの合成：
成長プロセスは、（１）Ｗアニーリング工程及び（２）成長工程の２部に分けられる。アニーリングプロセスでは、４Ｔｏｒｒ下で８００ｓｃｃｍのＡｒ及び４０ｓｃｃｍのＨ２を連続供給しながら炉を７５０℃で５０分間昇温し、続いてさらに１５分のアニーリング工程を行うことで、Ｗ薄フィルムが固体状態ディウェッティング挙動により所望のＷナノ構造に変換された。プロセスの第２段階では、高多孔質グラフェンの合成を行った。ＣＨ４等の炭化水素前駆体（４０ｓｃｃｍ）を、同じレベルのプロセス圧力下で４０ｓｃｃｍのＨ２及び３００ｓｃｃｍのＡｒとともにＣＶＤシステムに３０分間供給した。その後、ＣＶＤシステムを４０ｓｃｃｍのＨ２の存在下にて５０℃／分の冷却速度で急冷するよう、炉を即座に切り替えた。
試験基板への高多孔質グラフェンの転写：
様々な基板（ＳｉＮｘ、ＳｉＯ２及びＣｕ箔）上での高多孔質グラフェンの作製のために、ＰＭＭＡ（９５０ｋ、ＡＲ－Ｐ ６７２．０３）を用いて対象の基板上に高多孔質グラフェンを転写した。合成したままの高多孔質グラフェン上にＰＭＭＡを４０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。その後、サンプルを１１０℃で１分間焼成し、ＰＭＭＡフィルム中の溶媒を蒸発させた。次いで、サンプルを過硫酸アンモニウムの溶液（０．５Ｍ ＡＰＳ）に３時間浮かべ、金属合金基板を取り出し、続いて脱イオン水でのすすぎプロセスを行った。ＰＭＭＡフィルムに支持された高多孔質グラフェンを所望の基板上に転写し、室温で乾燥させた。最後に、ＰＭＭＡ層をアセトンで１時間溶解し、基板上の高多孔質グラフェンにＨ２下にて３５０℃で１時間熱処理を行い、残留ＰＭＭＡと、電池動作中に寄生反応を引き起こし得る残留水分子とを除去した。ＳｉＮｘ膜上に転写された高多孔質グラフェンの場合には、１００ｓｃｃｍのＨ２及び９００ｓｃｃｍのＡｒの存在下にて４００℃で２時間の熱処理により、ＰＭＭＡフィルムを直接除去した。
図９ａは、ＳｉＮｘ上に転写された高多孔質グラフェンのＳＥＭ画像を示す。転写プロセス及びＰＭＭＡフィルムを除去するための後続の熱処理の後、高多孔質グラフェンの平面多孔質構造は良好に維持された。
図９ｂは、上述の条件で合成された高多孔質グラフェンの厚さが平均約１１ｎｍであることを示すＡＦＭ画像を示す。
電池セルの特性評価：
参照及び対向電極としてのリチウム金属と、作用電極としての高多孔質グラフェン／Ｃｕ箔とからなるＬｉ｜高多孔質グラフェン／Ｃｕ非対称セル（コインセル、直径１３ｍｍ）を組み立てた。
図１０は、高多孔質グラフェン／Ｃｕ電極のＳＥＭ画像である。電解質は、電池システムによって異なり得るが、本明細書で論考される実験については、１，２－ジメトキシエタン及び１，３－ジオキソラン（ＤＭＥ／ＤＯＬ、ｖ／ｖ：１／１）溶媒を１Ｍリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）塩及び２ｗｔ％のＬｉＮＯ３添加剤とともに使用した。液体電解質を染み込ませたセパレータ（Celgard 2325、厚さ２５μｍ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）を作用電極と対向電極との間に用いた。参照試験として、Ｌｉ｜Ｃｕ非対称セルを、高多孔質グラフェン／Ｃｕの代わりに裸のＣｕ箔を作用電極として作製し、その他の条件は同一とした。
Ｌｉめっき／剥離実験を、Ｃｕ又は高多孔質グラフェン／Ｃｕのいずれかを用いて構成した試験セルで行った。Ｌｉを０．５ｍＡｈ／ｃｍ２の割合で対応する作用電極上にめっきした。
図１１は、０．５ｍＡｈ／ｃｍ２の容量及び０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を有するＬｉ｜Ｃｕ非対称セルの長期サイクル特性を示す。
図１１ａに示されるように、Ｃｕ箔を用いたセルは、最初の数サイクルでは、ほぼ安定した過電圧を示したが、５０時間後には、セルの過電圧がサイクリングにより大幅に増大し、３００時間後に初めて短絡した。
高多孔質グラフェン／Ｃｕを用いたセルについては、著しく低い過電圧（９ｍＶ）がサイクルにわたって安定して維持され（図１１ｂに示す裸のＣｕセルの４１ｍＶと比較）、このセルは、サイクル寿命の点で顕著により良好な電池性能を達成する（Ｌｉ｜Ｃｕ非対称セル３００時間に対して２６００時間）。
高多孔質グラフェン／Ｃｕ電極を実装したＬｉ｜Ｃｕセルの拡大プロット（それぞれ３００～５００時間、１０００～１２００時間及び２４００～２６００時間）から、過電圧が２６００時間にわたって７ｍＶから９ｍＶへと無視できるほどしか増大していないことが明らかである（図１１ｃ～ｅ）。この長期安定性及び低過電圧により、高多孔質グラフェン／Ｃｕ電極がＬｉめっき／剥離の安定したプラットホームとなることが示唆され、ＡＳＥＩ層としての高多孔質グラフェンの安定化効果が示される。
１ 電池、例えば固体電池
２ カソード材料
３ 電解質、セパレータを伴う液体電解質又は固体電解質
４ 人工固体電解質界面層、多孔質グラフェン層
５ アノード材料
６ 充電時に堆積する元素リチウム
７ 樹枝状構造
８ 欠陥を有する選択グラフェン層
９ ４の孔
１０ Ｎドープ表面層又は層部分
１１ Ｎドープ孔境界部
１２ 表面Ｎｉ層
１３ ベースＣｕ層
１４ ベースＣｕ／Ｎｉ合金層
１５ 表面Ａｕ、Ａｇ又はＡｌ層

Claims (15)

  1. １～１０００ｎｍの範囲の本明細書に定義される平均特性幅を有する孔（９）を備える厚さ２５ｎｍ未満の多孔質グラフェンの少なくとも１つの層を備える少なくとも１つの人工固体電解質界面層（４）により、その電解質（３）に面する側が少なくとも部分的に覆われたアノード（５）を有するＬｉ又はＮａベースの電池（１）。
  2. 前記人工固体電解質界面層（４）、好ましくは多孔質グラフェン層が、１～１５ｎｍの範囲、好ましくは５～１０ｎｍの範囲の厚さを有し、
    及び／又は、前記多孔質グラフェン層が、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２０％、若しくは少なくとも２５％、若しくは少なくとも３０％、若しくは少なくとも４０％の範囲の面積空隙率を有し、
    及び／又は、前記多孔質グラフェンが、５～９００ｎｍの範囲の平均特性幅を有する孔を有し、
    及び／又は、前記電池が固体電池であり、前記電解質（３）が固体電解質である、
    請求項１記載の電池。
  3. 前記人工固体電解質界面層（４）が、前記少なくとも１つの多孔質グラフェン層と少なくとも１つの付加的な選択グラフェン層（８）とを含むか、又はそれのみからなり、好ましくは、前記少なくとも１つの多孔質グラフェン層が前記アノード（５）に面し、前記少なくとも１つの付加的な選択グラフェン層（８）が前記電解質（８）に面する、請求項１又は２記載の電池。
  4. 前記選択グラフェン層（８）が、好ましくは原子欠陥を有する、欠陥グラフェン層であり、好ましくは、前記選択グラフェン層が非多孔質層であり、
    好ましくは、前記選択グラフェン層（８）が０．３４～５ｎｍの範囲、最も好ましくは０．３４～１ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項３記載の電池。
  5. 前記アノード（５）が元素金属層であり、前記金属が、好ましくはリチウム、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、又はその合金若しくは層状複合体からなる群から選択され、好ましくは、前記アノード（５）が、ニッケル銅合金、又は、ニッケル銅と、金、銀及び／又はアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つの更なる金属との三元若しくは四元合金の元素金属層である、請求項１～４のいずれか１項記載の電池。
  6. 前記多孔質グラフェンの少なくとも１つの層が、前記アノード（５）を形成する元素金属層上で直接成長させた層であり、前記アノード（５）の金属が、好ましくは銅若しくは銅ニッケル合金若しくは層状構造、又は、銅及び／又はニッケルと、金、銀及び／又はアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つの更なる金属とをベースとする合金若しくは層状構造から選択される、請求項１～５のいずれか１項記載の電池。
  7. 前記多孔質グラフェンの少なくとも１つの層が少なくとも部分的にＮドープされ、好ましくは、Ｎドーピングが、少なくとも１つの表面Ｎドーピング（１０）の形態及び／又は孔境界（１１）のＮドーピングの形態である、請求項１～６のいずれか１項記載の電池。
  8. 電池、好ましくはリチウムベース又はナトリウムベースの電池、より好ましくは固体電池の人工固体電解質界面層としての、１～１０００ｎｍの範囲の本明細書に定義される平均特性幅を有する孔（９）を備える厚さ２５ｎｍ未満の多孔質グラフェンの層の使用。
  9. 前記多孔質グラフェン層が、好ましくは、１～１５ｎｍの範囲、好ましくは５～１０ｎｍの範囲の厚さを有し、
    及び／又は、好ましくは、前記多孔質グラフェン層が少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２０％、若しくは少なくとも２５％、若しくは少なくとも３０％、若しくは少なくとも４０％の範囲の面積空隙率を有し、
    及び／又は、好ましくは、前記多孔質グラフェンが、５～９００ｎｍの範囲の平均特性幅を有する孔を有する、請求項８記載の使用。
  10. 請求項１～７のいずれか１項記載の電池を製造する方法であって、
    得られる多孔質グラフェン層（４）の孔の形状に本質的に対応するナノ構造を有する複数の触媒不活性ドメインが表面上に設けられた、化学蒸着条件下でグラフェン形成を触媒する触媒活性基板を準備し、
    気相中の炭素源を用いて化学蒸着を行い、前記触媒活性基板の前記表面上に前記多孔質グラフェン層（４）を形成し、前記触媒不活性ドメインの存在によって前記多孔質グラフェン層（４）の前記孔（９）をその場で形成し、
    前記多孔質グラフェン層（４）を備える前記触媒活性基板を、前記多孔質グラフェン層（４）の形態の人工固体電解質界面層を備えるアノード（５）として使用し、
    好ましくは、前記触媒活性基板が、９８～９９．９６重量％未満の範囲の銅含有量及び０．０４超～２重量％の範囲のニッケル含有量を有する銅－ニッケル合金基板であり、前記銅含有量及び前記ニッケル含有量が、１００重量％の前記触媒活性基板となるように補完し合う、方法。
  11. 前記多孔質グラフェン層（４）を備える前記触媒活性基板を前記固体電池の前記アノード（５）として使用する前に、好ましくは、前記グラフェン層を非不活性窒素含有ガス、好ましくはアンモニアガスの形態の非不活性窒素含有ガスでの処理に供することにより、前記多孔質グラフェン層をＮドープする、請求項１０記載の方法。
  12. 前記多孔質グラフェン層（４）を備える前記触媒活性基板を前記電池の前記アノード（５）として使用する前に、前記多孔質グラフェン層の上に、好ましくは非多孔質の付加的な選択グラフェン層を、好ましくは原子欠陥を有する連続グラフェン層の形態で堆積させる、請求項１０又は１１記載の方法。
  13. 前記触媒活性基板が、前記銅含有量によって１００重量％となるように補完される、０．０６～１重量％又は０．０８～０．８重量％の範囲のニッケル含有量を有し、
    及び／又は、好ましくは電気化学めっき、電子ビーム蒸着、ＰＶＤ又はスパッタリングを用いて、厚さが１０ｎｍ～２．２μｍの範囲、好ましくは２５～３００又は２０～５００ｎｍの範囲、好ましくは５０～３００ｎｍの範囲のニッケルフィルムを、好ましくは厚さが０．０１～０．１０ｍｍの範囲、好ましくは０．０２～０．０４ｍｍの範囲であり、特に純度が９９．５％超の純銅箔上に適用し、好ましくは８００～１２００℃の範囲、好ましくは９００～１１００℃の範囲の温度で、特に１０分～１２０分の時間、好ましくは３０分～９０分の範囲の時間にわたってアニーリングすることによって、前記触媒活性基板を提供する、請求項１０～１２のいずれか１項記載の方法。
  14. 好ましくはスパッタリング、電子ビーム蒸着又はＰＶＤを用いて、好ましくは厚さが１ｎｍ超、好ましくは３ｎｍ超、より好ましくは５ｎｍ超の範囲、又は１～１０ｎｍの範囲、好ましくは５～１０ｎｍの範囲の本質的に連続したタングステン層を適用し、続いて、常圧未満、好ましくは１００ｍＴｏｒｒ未満の圧力で、特に還元雰囲気下、好ましくは水素ガスと組み合わせたアルゴン又は窒素ガス等の不活性ガスの存在下にてアニーリングして、前記タングステンフィルムを複数の触媒不活性ドメイン（２）に変換することによって、前記触媒活性基板の表面上に複数の触媒不活性ドメインを設け、好ましくは前記アニーリングを７００～１１００℃の範囲、より好ましくは７５０～９５０℃又は８００～９００℃の範囲の温度で、典型的には１０～１８０分の範囲、好ましくは５０～１００分の範囲の時間にわたって行う、請求項１０～１３のいずれか１項記載の方法。
  15. 前記触媒不活性ドメインが１～１０００ｎｍの範囲、好ましくは１０～１００ｎｍの範囲、より好ましくは１０～５０ｎｍの範囲の平均特性幅を有するか、又は５～９００ｎｍの範囲、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲、より好ましくは１０～１００ｎｍの範囲の平均特性幅を有する、請求項１０～１４のいずれか１項記載の方法。
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