CN110571419A - 一种rGO膜/GaN纳米线复合电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种rGO膜/GaN纳米线复合电极及其制备方法，其中制备方法包括：以沉积有镍盐催化剂的还原氧化石墨烯膜为衬底，通过化学气相沉积法生长GaN纳米线，得到rGO膜/GaN纳米线复合电极。依据上述制备方法，由于采用rGO膜导电衬底，进一步增强了电解液的浸润性和电子/锂离子的传输特性，使得rGO膜/GaN纳米线复合电极的倍率特性大幅度提高；采用化学气相沉积法生长GaN纳米线，充分发挥GaN纳米线较大的比表面积，暴露出丰富的活性位点，能够实现电解液的充分接触以及充放电反应中锂离子和电子的快速转移的优点。

Description

一种rGO膜/GaN纳米线复合电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种rGO膜/GaN纳米线复合电极及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车、便携式电子设备的发展以及新型清洁能源技术的要求不断提高，使得锂离子电池发展受到广泛关注。然而，作为目前商用的锂离子负极材料，其相对较低的理论容量(372 mAh∙g−1)以及较差的循环性能限制了锂离子电池的发展，同时也阻碍了锂离子电池的进一步工业化应用。因此，为了锂离子电池的进一步商业化发展，通过设计具有更高比容量的新型电极材料实现提高能量密度和功率密度的目的已经成为大量研究工作的重心。在进行充放电循环时，金属氮化物具有较低的转化反应电位，因此，金属氮化物被认为是具发展前景的锂离子电池电极材料。然而，普通金属氮化物由于自身特点以及制备方法的问题，常常因为比表面积小、体积膨胀严重、稳定性差等缺点很难实现锂离子电池性能的改进。
在此研究基础上，氮化镓（GaN）由于具有成本低、合成条件相对简单、导电性好及结构稳定的优点，近年来已被开发作为有潜力的电极材料。但是，它们相对较少的活性位点和锂离子扩散系数依然是获得高性能电极材料的障碍。通常，GaN纳米材料以纳米颗粒或纳米线的形式存在。而GaN纳米线由于具有较大的比表面积，暴露出丰富的活性位点，能够实现电解液的充分接触以及充放电反应中锂离子和电子的快速转移。GaN纳米线的制备往往需要固定衬底来承接。GaN纳米线一般沉积在蓝宝石或单晶Si衬底上，而这两种衬底存在不导电且厚度较大的问题，极大限制了GaN纳米线在锂离子电池中的应用。另一种研究方向是采用低温脉冲激光沉积的方法将无定型的GaN层沉积在泡沫铜上，制备的无定型GaN表现出良好的电化学储锂性能。但是这种方法得到的GaN为无定型结构，仍不能很好的表现出GaN的真正特性，并且激光脉冲沉积法对设备及工艺要求非常高，同时伴随着巨大的能量损耗，目前这一方法仍无法大范围推广使用。还有一种研究方向是在导电石墨纸上制备GaN纳米线，即以导电石墨纸作为衬底来沉积GaN纳米线，但是由于石墨纸厚度达毫米级别，这使得电极整体质量仍然偏重，不能够与电解液充分浸润，导致GaN纳米线获得相对较差的比容量，不利于电池整体性能的提升。总而言之，高质量GaN纳米线的可控制备是当前的一个技术难点，需要寻找一种高效制备GaN纳米线的工艺方法。
发明内容
为解决上述问题，本申请提供一种rGO膜/GaN纳米线复合电极及其制备方法，该制备方法能够实现高质量GaN纳米线的可控制备，使用该制备方法得到的rGO膜/GaN纳米线复合电极能够有效提高电化学性能，使得电极在充放电过程中提升结构稳定性，降低薄膜电极的电荷转移阻抗。
根据第一方面，一种实施例中提供一种rGO膜/GaN纳米线复合电极的制备方法，以沉积有镍盐催化剂的还原氧化石墨烯膜为衬底，通过化学气相沉积法生长GaN纳米线，得到rGO膜/GaN纳米线复合电极。
优选地，还原氧化石墨烯膜是通过真空抽滤还原氧化石墨烯分散液至预定时间得到的。
进一步地，上述制备方法的具体步骤包括：
步骤一、制备还原氧化石墨烯膜：将还原氧化石墨烯在超声波作用下分散于去离子水中得到还原氧化石墨烯分散液，真空抽滤至预定时间后，真空干燥，得到还原氧化石墨烯膜；
步骤二、制作衬底：将还原氧化石墨烯膜浸入镍盐催化剂溶液中至预定时间后，真空干燥，得到沉积有镍盐催化剂的还原氧化石墨烯膜；
步骤三、合成rGO膜/GaN纳米线复合电极：以氧化镓或硝酸镓为镓源，氨气为氮源，以步骤二得到的沉积有镍盐催化剂的还原氧化石墨烯膜作为衬底，通过化学气相沉积法，在衬底上生长GaN纳米线，得到rGO膜/GaN纳米线复合电极。
进一步地，步骤三包括：
将盛有氧化镓或硝酸镓粉末的刚玉舟放置于管式炉的中间位置，将沉积有镍盐催化剂的还原氧化石墨烯膜置于管式炉气流下游距离中心预定位置处，密封后管式炉炉腔抽真空，持续通入氮气，并逐渐升温，当温度升至预定温度后，将氮气换为氨气并保温，保温结束后使管式炉在预定体积流量的氮气下自然冷却至室温，得到rGO膜/GaN纳米线复合电极。
进一步地，上述制备方法的具体步骤包括：
步骤一、制备还原氧化石墨烯膜：将还原氧化石墨烯在超声波作用下分散于去离子水中得到还原氧化石墨烯分散液，真空抽滤15~60min后，在真空干燥箱中真空干燥15~24h，得到还原氧化石墨烯膜；
步骤二、制作衬底：将还原氧化石墨烯膜裁剪成长条状后，浸入1~2M镍盐催化剂溶液中5~10s，真空干燥3~5h后，得到沉积有镍盐催化剂的还原氧化石墨烯膜；
步骤三、合成rGO膜/GaN纳米线：将盛有氧化镓或硝酸镓粉末的刚玉舟放置于管式炉的中间位置，将沉积有镍盐催化剂的还原氧化石墨烯膜置于管式炉气流下游距离中心位置16~19cm处，密封后管式炉炉腔抽真空，持续通入130~180sccm氮气，并逐渐升温，当温度升至1100℃后，将氮气换为100sccm氨气并保温30~50min，保温结束后使管式炉在150 sccm的氮气下自然冷却至室温，得到rGO膜/GaN纳米线复合电极。
优选地，镍盐催化剂溶液为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍溶液中的至少一种。
优选地，氧化镓作为镓源，其用量为0.3~0.5g。
优选地，硝酸镓作为镓源，其用量为0.25~0.48g。
根据第二方面，一种实施例中提供一种rGO膜/GaN纳米线复合电极，是采用上述的rGO膜/GaN纳米线复合电极的制备方法制备得到的。
依据上述实施例的rGO膜/GaN纳米线复合电极的制备方法，由于采用rGO导电衬底，进一步增强了电解液的浸润性和电子/锂离子的传输特性，使得rGO膜/GaN纳米线复合电极的倍率特性大幅度提高；采用化学气相沉积法，通过选择合适镓源，能够在衬底上实现可控生长GaN纳米线，提高电极质量。
附图说明
图1为本发明的实施例一至三种还原氧化石墨烯膜的横截面SEM图；
图2为本发明的实施例一至三种还原氧化石墨烯膜生长完GaN纳米线后的SEM图；
图3为本发明的实施例一至三种还原氧化石墨烯膜生长完GaN纳米线后的XRD图；
图4为本发明的实施例一至三种rGO膜/GaN纳米线复合电极的电化学性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。
说明书中方法描述的各步骤也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。
本发明的总体构思是：
利用还原氧化石墨烯（rGO）的耐高温、导电性高、质量轻且易于组装的特点，将其作为衬底用来承接GaN纳米线生长，进一步提高GaN纳米线的电化学储能，以获得高导电且稳定的锂离子电池负极材料。
本发明提供一种rGO膜/GaN纳米线复合电极的制备方法，以沉积有镍盐催化剂的还原氧化石墨烯膜为衬底，通过化学气相沉积法生长GaN纳米线，得到rGO膜/GaN纳米线复合电极。
具体地，上述制备方法的步骤包括：
步骤一、制备还原氧化石墨烯膜：将预定量的还原氧化石墨烯在超声波作用下分散于去离子水中得到还原氧化石墨烯分散液，真空抽滤15~60min，直至所有还原氧化石墨烯分散液抽滤完成后，在真空干燥箱中真空干燥15~24h，得到还原氧化石墨烯膜。其中，通过控制抽滤时间可达到控制还原氧化石墨烯膜厚度的目的，解决了现有技术中使用导电石墨纸作为衬底时，由于导电石墨纸厚度过大，导致电极质量偏重从而影响电池性能的问题。如抽滤15~20 min得到的还原氧化石墨烯膜厚度为180~220μm，抽滤30~40 min得到的膜厚度为170~320μm，抽滤50~60 min得到的膜厚度为460~520μm。控制还原氧化石墨烯膜的厚度是提高电极材料电化学性能的关键之一，当还原氧化石墨烯膜厚度过薄时，在充放电过程中，GaN纳米线容易从还原氧化石墨烯膜上脱落，不利于反应的继续进行；当还原氧化石墨烯膜厚度过厚时，充放电反应中产生的电子不能很好的传导出去，也不利于复合电极表现出良好的电化学性能。
步骤二、制作衬底：还原氧化石墨烯膜干燥成型后，将其裁剪成长条状，通常尺寸为长5cm，宽1.5cm，也可以根据实际情况调整，如长5±2cm，宽1.5±2cm。使裁剪后的还原氧化石墨烯膜浸入1~2M镍盐催化剂溶液中5~10s，目的是在还原氧化石墨烯膜表面形成一层用于GaN纳米线生长的催化剂。其中，镍盐催化剂溶液为硝酸镍（Ni(NO3)2）、氯化镍（NiCl2）、硫酸镍（NiSO4）溶液中的至少一种。真空干燥3~5h后，得到沉积有镍盐催化剂的还原氧化石墨烯膜。
步骤三、合成rGO膜/GaN纳米线：将盛有氧化镓（Ga2O3）或硝酸镓（Ga(NO3)3）粉末的刚玉舟放置于管式炉的中间位置，将步骤二得到的沉积有镍盐催化剂的还原氧化石墨烯膜置于管式炉气流下游距离中心位置16~19cm处，密封后管式炉炉腔抽真空，升温前持续通入130~180sccm氮气，作用在于进一步净化炉腔环境。逐渐升温，在升温过程中保持通入130~180sccm氮气。当温度升至1100℃后，将氮气换为100sccm氨气并保温30~50min，保温结束后使管式炉在150 sccm的氮气下自然冷却至室温，得到rGO膜/GaN纳米线复合电极。在实际应用中，可以直接将生长了GaN纳米线的rGO膜作为锂离子电池负极材料使用，省去了搅料、涂布等工艺流程。
优选地，氧化镓作为镓源时，其用量为0.3~0.5g；硝酸镓作为镓源时，其用量为0.25~0.48g。在本发明中，选择氧化镓或硝酸镓作为镓源，原因在于氧化镓或硝酸镓具有较低的饱和蒸气压，在高温下容易产生Ga蒸汽，从而使GaN纳米线均匀生长，解决了现有技术中由于GaN纳米线对于气氛敏感程度高从而难以控制成品质量的问题。
本发明提供一种rGO膜/GaN纳米线复合电极，是采用上述的rGO膜/GaN纳米线复合电极的制备方法制备得到的。该rGO膜/GaN纳米线复合电极结合了rGO膜和GaN纳米线的优势，既充分利用了还原氧化石墨烯的耐高温性、亲水特性及其良好的离子和电子导电性，又发挥了GaN纳米线较大的比表面积，暴露出丰富的活性位点，能够实现电解液的充分接触以及充放电反应中锂离子和电子的快速转移的优点，解决了现有GaN纳米线中衬底厚度大且不导电的问题。
实施例一
本实施例提供一种rGO膜/GaN纳米线复合电极的制备方法，该制备方法包括以下具体步骤：
步骤一、制备还原氧化石墨烯膜：将预定量的还原氧化石墨烯在超声波作用下分散于去离子水中得到还原氧化石墨烯分散液，真空抽滤20min，直至所有还原氧化石墨烯分散液抽滤完成后，在真空干燥箱中真空干燥15~24h，得到厚度200μm的还原氧化石墨烯膜。
步骤二、制作衬底：还原氧化石墨烯膜干燥成型后，将其裁剪成长条状，尺寸为长5cm，宽1.5cm。使裁剪后的还原氧化石墨烯膜浸入1M硫酸镍溶液中5~10s。真空干燥3~5h后，得到沉积有镍盐催化剂的还原氧化石墨烯膜。
步骤三、合成rGO膜/GaN纳米线：称取0.375 g氧化镓粉末置于刚玉舟中，将盛有氧化镓粉末的刚玉舟放置于管式炉的中间位置，将步骤二得到的沉积有硫酸镍的还原氧化石墨烯膜置于管式炉气流下游距离中心位置18cm处，密封后管式炉炉腔抽真空，升温前持续通入150sccm氮气净化炉腔环境。逐渐升温，在升温过程中保持通入150sccm氮气。当温度升至1100℃后，将氮气换为100sccm氨气并保温30min，保温结束后使管式炉在150 sccm的氮气下自然冷却至室温，得到rGO膜/GaN纳米线复合电极。
本发明提供一种rGO膜/GaN纳米线复合电极，是采用上述的rGO膜/GaN纳米线复合电极的制备方法制备得到的。
实施例二
本实施例提供一种rGO膜/GaN纳米线复合电极的制备方法，该制备方法包括以下具体步骤：
步骤一、制备还原氧化石墨烯膜：将预定量的还原氧化石墨烯在超声波作用下分散于去离子水中得到还原氧化石墨烯分散液，真空抽滤40min，直至所有还原氧化石墨烯分散液抽滤完成后，在真空干燥箱中真空干燥15~24h，得到厚度300μm的还原氧化石墨烯膜。
步骤二、制作衬底：还原氧化石墨烯膜干燥成型后，将其裁剪成长条状，尺寸为长5cm，宽1.5cm。使裁剪后的还原氧化石墨烯膜浸入1M硫酸镍溶液中5~10s。真空干燥3~5h后，得到沉积有镍盐催化剂的还原氧化石墨烯膜。
步骤三、合成rGO膜/GaN纳米线：称取0.32 g硝酸镓粉末置于刚玉舟中，将盛有硝酸镓粉末的刚玉舟放置于管式炉的中间位置，将步骤二得到的沉积有硫酸镍的还原氧化石墨烯膜置于管式炉气流下游距离中心位置18cm处，密封后管式炉炉腔抽真空，升温前持续通入150sccm氮气净化炉腔环境。逐渐升温，在升温过程中保持通入150sccm氮气。当温度升至1100℃后，将氮气换为100sccm氨气并保温45min，保温结束后使管式炉在150 sccm的氮气下自然冷却至室温，得到rGO膜/GaN纳米线复合电极。
本发明提供一种rGO膜/GaN纳米线复合电极，是采用上述的rGO膜/GaN纳米线复合电极的制备方法制备得到的。
实施例三
本实施例提供一种rGO膜/GaN纳米线复合电极的制备方法，该制备方法包括以下具体步骤：
步骤一、制备还原氧化石墨烯膜：将预定量的还原氧化石墨烯在超声波作用下分散于去离子水中得到还原氧化石墨烯分散液，真空抽滤60min，直至所有还原氧化石墨烯分散液抽滤完成后，在真空干燥箱中真空干燥15~24h，得到厚度500μm的还原氧化石墨烯膜。
步骤二、制作衬底：还原氧化石墨烯膜干燥成型后，将其裁剪成长条状，尺寸为长5cm，宽1.5cm。使裁剪后的还原氧化石墨烯膜浸入1M硫酸镍溶液中5~10s。真空干燥3~5h后，得到沉积有镍盐催化剂的还原氧化石墨烯膜。
步骤三、合成rGO膜/GaN纳米线：称取0.32 g硝酸镓粉末置于刚玉舟中，将盛有硝酸镓粉末的刚玉舟放置于管式炉的中间位置，将步骤二得到的沉积有硫酸镍的还原氧化石墨烯膜置于管式炉气流下游距离中心位置18cm处，密封后管式炉炉腔抽真空，升温前持续通入150sccm氮气净化炉腔环境。逐渐升温，在升温过程中保持通入150sccm氮气。当温度升至1100℃后，将氮气换为100sccm氨气并保温50min，保温结束后使管式炉在150 sccm的氮气下自然冷却至室温，得到rGO膜/GaN纳米线复合电极。
本发明提供一种rGO膜/GaN纳米线复合电极，是采用上述的rGO膜/GaN纳米线复合电极的制备方法制备得到的。
取实施例一至三得到的还原氧化石墨烯膜横截面分别进行电镜扫描。图1中(a)部分显示了厚度为200μm的还原氧化石墨烯膜的横截面，图1中(b)部分显示了厚度为300μm的还原氧化石墨烯膜的横截面，图1中(c)部分显示了厚度为500μm的还原氧化石墨烯膜的横截面。随着真空抽滤时间的增长，可以发现还原氧化石墨烯膜的厚度在逐渐增大，同时保持膜的均匀性和致密性。这充分说明了可以通过控制抽滤时长达到控制还原氧化石墨烯成膜厚度的目的。
取实施例一至三得到的生长完GaN纳米线的还原氧化石墨烯膜分别进行电镜扫描。图2中(a)部分显示了厚度为200μm的还原氧化石墨烯膜生长完GaN纳米线的横截面，图2中(b)部分显示了厚度为300μm的还原氧化石墨烯膜生长完GaN纳米线的横截面，图2中(c)部分显示了厚度为500μm的还原氧化石墨烯膜的生长完GaN纳米线的横截面。从图2可以看出，三种不同厚度的还原氧化石墨烯膜均能够实现GaN纳米线的沉积，由于GaN纳米线生长条件完全一致，三种不同厚度的还原氧化石墨烯膜上沉积的GaN纳米线的形貌基本一致。
取实施例一至三得到的生长完GaN纳米线的还原氧化石墨烯膜分别进行XRD测试。从图3可看出，三种不同厚度的还原氧化石墨烯膜均表现出完整的六方GaN的衍射峰，对应的PDF卡片为（ICCD：50-0792）。
取实施例一至三得到的rGO膜/GaN纳米线复合电极在0.1A/g下进行循环寿命测试。如图4(a)部分所示，当还原氧化石墨烯膜的厚度为200μm时，所制备的rGO膜/GaN纳米线复合电极在0.1A/g的电流密度下循环200圈后的容量为512.4mAh/g；如图4(b)部分所示，当还原氧化石墨烯膜的厚度增大为300μm时，所得rGO膜/GaN纳米线复合电极在0.1A/g下循环200圈后容量可达1130 mAh/g；如图4(c)部分所示，当还原氧化石墨烯膜的厚度继续增大为500μm时，rGO膜/GaN纳米线复合电极在相同电流密度下循环200圈后的容量降至831.5mAh/g。以上性能分析表明，当还原氧化石墨烯膜厚度为300μm时，在保证复合电极在充放电反应过程中不被破坏的前提下，能够充分利用还原氧化石墨烯膜的亲水特性和导电性，实现电子和锂离子的快速转移，从而达到最优性能。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。

Claims (9)

1.一种rGO膜/GaN纳米线复合电极的制备方法，其特征在于，以沉积有镍盐催化剂的还原氧化石墨烯膜为衬底，通过化学气相沉积法生长GaN纳米线，得到rGO膜/GaN纳米线复合电极。
2.根据权利要求1所述的一种rGO膜/GaN纳米线复合电极的制备方法，其特征在于，所述还原氧化石墨烯膜是通过真空抽滤还原氧化石墨烯分散液至预定时间得到的。
3.根据权利要求2所述的一种rGO膜/GaN纳米线复合电极的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
步骤一、制备还原氧化石墨烯膜：将还原氧化石墨烯在超声波作用下分散于去离子水中得到还原氧化石墨烯分散液，真空抽滤至预定时间后，真空干燥，得到还原氧化石墨烯膜；
步骤二、制作衬底：将所述还原氧化石墨烯膜浸入镍盐催化剂溶液中至预定时间后，真空干燥，得到沉积有镍盐催化剂的还原氧化石墨烯膜；
步骤三、合成rGO膜/GaN纳米线复合电极：以氧化镓或硝酸镓为镓源，氨气为氮源，以所述步骤二得到的沉积有镍盐催化剂的还原氧化石墨烯膜作为衬底，通过化学气相沉积法，在所述衬底上生长GaN纳米线，得到rGO膜/GaN纳米线复合电极。
4.根据权利要求3所述的一种rGO膜/GaN纳米线复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤三包括：
将盛有氧化镓或硝酸镓粉末的刚玉舟放置于管式炉的中间位置，将沉积有镍盐催化剂的还原氧化石墨烯膜置于所述管式炉气流下游距离中心预定位置处，密封后所述管式炉炉腔抽真空，持续通入氮气，并逐渐升温，当温度升至预定温度后，将氮气换为氨气并保温，保温结束后使所述管式炉在预定体积流量的氮气下自然冷却至室温，得到rGO膜/GaN纳米线复合电极。
5.根据权利要求4所述的一种rGO膜/GaN纳米线复合电极的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
步骤一、制备还原氧化石墨烯膜：将还原氧化石墨烯在超声波作用下分散于去离子水中得到还原氧化石墨烯分散液，真空抽滤15~60min后，在真空干燥箱中真空干燥15~24h，得到还原氧化石墨烯膜；
步骤二、制作衬底：将所述还原氧化石墨烯膜裁剪成长条状后，浸入1~2M镍盐催化剂溶液中5~10s，真空干燥3~5h后，得到沉积有镍盐催化剂的还原氧化石墨烯膜；
步骤三、合成rGO膜/GaN纳米线：将盛有氧化镓或硝酸镓粉末的刚玉舟放置于管式炉的中间位置，将沉积有镍盐催化剂的还原氧化石墨烯膜置于管式炉气流下游距离中心位置16~19cm处，密封后管式炉炉腔抽真空，持续通入130~180sccm氮气，并逐渐升温，当温度升至1100℃后，将氮气换为100sccm氨气并保温30~50min，保温结束后使管式炉在150 sccm的氮气下自然冷却至室温，得到rGO膜/GaN纳米线复合电极。
6.根据权利要求1至5任一项所述的一种rGO膜/GaN纳米线复合电极的制备方法，其特征在于，所述镍盐催化剂溶液为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍溶液中的至少一种。
7.根据权利要求3至5任一项所述的一种rGO膜/GaN纳米线复合电极的制备方法，其特征在于，所述氧化镓作为镓源，其用量为0.3~0.5g。
8.根据权利要求3至5任一项所述的一种rGO膜/GaN纳米线复合电极的制备方法，其特征在于，所述硝酸镓作为镓源，其用量为0.25~0.48g。
9.一种rGO膜/GaN纳米线复合电极，其特征在于，采用如权利要求1至5任一项所述的rGO膜/GaN纳米线复合电极的制备方法制备得到。
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