CN112591719A - 一种氮化锗纳米材料、其制备方法及锂离子电池负极材料 - Google Patents

一种氮化锗纳米材料、其制备方法及锂离子电池负极材料 Download PDF

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Abstract

一种氮化锗纳米材料、其制备方法及锂离子电池负极材料，其中制备方法包括将锗盐溶液和氧化石墨烯分散液混合均匀，得到前驱物，在氨气气氛及真空条件下高温氮化前驱物后，通入空气高温煅烧，得到氮化锗纳米材料。以氧化石墨烯为模板制备具有二维片状结构的Ge3N4，该结构有利于锂离子和电子的快速转移，且可抑制电极与电解液之间的副反应，起到提高Ge3N4倍率性能和循环性能的作用；同时该方法操作简便，可重复性高，有利于提高量化生产的生产效率。

Description

一种氮化锗纳米材料、其制备方法及锂离子电池负极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是一种氮化锗纳米材料、其制备方法及锂离子电池负极材料。
背景技术
为应对电动汽车和大规模储能系统对能源存储的重大需求，大幅度提高能量密度成为新型锂离子电池（LIB）发展的关键。目前，氮化锗（Ge3N4）作为具有高硬度和介电特性的功能材料受到了广泛关注。块体Ge3N4具有可逆的电化学活性，七十圈循环后循环容量可达500 mAh g−1，库伦效率保持在80%左右。此外，充放电过程中，其相对较低的放电电位（0-0.5V）适合与全电池正极匹配。
然而，块体Ge3N4在电化学充放电过程中，仅由构成块体Ge3N4的表层部分参与锂化反应（约占块体Ge3N4体积的40%），而块体Ge3N4内层未参与反应部分的体积约为60%。此外，大电流密度下进行工作时，差的倍率性能使得锂离子只能够在Ge3N4电极的表面进行电荷转移，而不能进入电极材料内部，导致容量衰减和安全隐患。更重要的是，仅发生在Ge3N4表面的电荷转移还导致Ge3N4电极材料利用率低的问题。
发明内容
为解决上述问题，本申请提供一种氮化锗纳米材料、其制备方法及锂离子电池负极材料，其中，上述制备方法可控、操作简便，并有利于提高氮化锗纳米材料的倍率性能和循环性能。
一方面，本申请的一实施例中提供一种氮化锗纳米材料的制备方法，包括：将锗盐溶液和氧化石墨烯分散液混合均匀，得到前驱物，在氨气气氛及真空条件下高温氮化前驱物后，通入空气高温煅烧，得到氮化锗纳米材料。
优选地，锗盐溶液浓度为0.2~1.0 mol/L。
进一步地，该制备方法的具体步骤包括：
S1、将氧化锗与酸溶液在预定温度下混合，得到锗盐溶液；
S2、取氧化石墨烯溶于溶剂中，得到氧化石墨烯分散液；
S3、往氧化石墨烯分散液中滴加锗盐溶液，得到混合溶液；
S4、将碱溶液滴加到混合溶液中至混合溶液呈中性，得到前驱物；
S5、冷冻干燥前驱物；
S6、将前驱物在真空条件下加热至预定温度，通入氨气并保温，进行氮化反应；
S7、在空气气氛中高温煅烧S6得到的产物，得到氮化锗纳米材料；
S1和S2无顺序限制。
进一步地，该制备方法的具体步骤包括：
S1、将酸溶液滴加至氧化锗中，在小于或等于90℃的条件下搅拌均匀，得到锗盐溶液；
S2、取氧化石墨烯溶于水中，得到氧化石墨烯分散液；
S3、往氧化石墨烯分散液中滴加锗盐溶液，得到混合溶液；
S4、将碱溶液滴加到混合溶液中至混合溶液呈中性，并搅拌均匀，得到前驱物；
S5、冷冻干燥前驱物；
S6、在陶瓷舟中放置前驱物后，将陶瓷舟置于高温管式炉中，真空条件下加热至750~900 ℃，通入氨气并保温0.5~1小时，进行氮化反应；
S7、通入空气，在300~350℃条件下高温煅烧S6得到的产物，得到氮化锗纳米材料；
S1和S2无顺序限制。
进一步地，S5的步骤具体包括：
将前驱体冷冻至固体状态后，在预定真空度下升华，得到冷冻干燥的前驱体，前驱体为干燥的粉末状。
优选地，氨气的流速为50~100 sccm。
优选地，氧化锗与氧化石墨烯的质量比为1:3~15。
优选地，酸溶液是稀盐酸溶液、稀硫酸溶液或稀硝酸溶液中的任一种或多种；碱溶液是氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中任一种或多种。
另一方面，本申请的一实施例中提供一种氮化锗纳米材料，由上述制备方法制备得到。
再一方面，本申请的一实施例中提供一种锂离子电池负极材料，包括上述的氮化锗纳米材料。
依据上述实施例中的制备方法，通过将锗盐溶液和氧化石墨烯分散液混合均匀，得到前驱物，在氨气气氛及真空条件下高温氮化所述前驱物后，通入空气高温煅烧，得到氮化锗纳米材料，即以氧化石墨烯为模板制备具有二维片状结构的Ge3N4，该结构相对于现有的块状Ge3N4而言，有利于锂离子和电子的快速转移，提高Ge3N4电极材料利用率，且可抑制电极与电解液之间的副反应，起到提高Ge3N4倍率性能和循环性能的作用；同时该方法操作简便，可重复性高，提高量化生产的生产效率。
附图说明
图1为本发明一实施例的制备方法流程图；
图2为本发明实施例三至五与对比例中氮化锗纳米材料的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例五与对比例中氮化锗纳米材料的X射线衍射图；
图4为本发明实施例五与对比例中氮化锗纳米材料的交流阻抗谱图；
图5为本发明实施例五与对比例中氮化锗纳米材料的电化学循环性能图；
图6为本发明实施例五与对比例中氮化锗纳米材料的电化学倍率性能图。
具体实施方式
说明书中方法描述的各步骤也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。
本发明的总体构思是：采用了氧化石墨烯为模板制备具有二维片状结构的Ge3N4，其中，主要利用了氧化石墨烯的亲水特性和吸附无机离子的含氧官能团。
首先，氧化石墨烯的亲水特性能够保证其在水溶液中具有良好的分散性，这是进行无机金属离子吸附的关键。即使氧化石墨烯具有良好的金属离子吸附特性，如果其不能充分分散在水溶液中，也无法充分吸附水溶液中的金属离子，从而不能起到很好的模板作用。
其次，氧化石墨烯表面丰富的含氧官能团是其能够吸附金属离子的根本原因。往锗盐溶液中滴加碱溶液时，碱溶液中的氢氧根离子（OH-）能够与GeCl3溶液中的Ge3+离子结合形成络合物。当体系中存在含有丰富官能团的氧化石墨烯时，该络合物会在氧化石墨烯的表面附着，复制出氧化石墨烯的二维片状形貌。通过冷冻干燥和氨气煅烧处理就能得到二维片状结构的Ge3N4。
而规则的二维片状Ge3N4具有良好的倍率性能和循环性能。
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例一
在本实施例中，提供了一种氮化锗纳米材料的制备方法，包括：将锗盐溶液和氧化石墨烯分散液混合均匀，得到前驱物，在氨气气氛及真空条件下高温氮化前驱物后，通入空气高温煅烧，得到氮化锗纳米材料。
优选地，锗盐溶液是将氧化锗与酸溶液在预定温度下混合得到的。
优选地，锗盐溶液和氧化石墨烯分散液混合均匀后，滴加碱溶液以调节反应体系至中性。此时，碱溶液产生的氢氧根（OH−）可以和GeCl3中的Ge3+离子络合，同时由于氧化石墨烯表面含氧官能团的作用使得络合物附着在氧化石墨烯表面。
优选地，锗盐溶液浓度为0.2~1.0 mol/L。在前述浓度范围内，随着锗盐溶液浓度增加，Ge3N4纳米片层的厚度逐渐增大，当锗盐溶液浓度小于0.2mol/L时，Ge3N4纳米片层的片状规则度欠佳；当锗盐溶液浓度大于1.0mol/L时，Ge3N4纳米片层的厚度过大，有可能影响其电化学性能。使用不同浓度锗盐溶液可以实现控制Ge3N4纳米片厚度的目的。
实施例二
请参见图1，在本实施例中，提供了一种氮化锗纳米材料的制备方法，具体步骤包括：
S1、锗盐溶液的制备：称取0.2~1.0g氧化锗置于烧杯中，往烧杯中缓慢滴加酸溶液，磁力搅拌加热直至氧化锗完全溶解于酸溶液中，得到呈酸性的锗盐溶液。其中，加热温度为小于或等于90℃，加热温度过高容易导致酸溶液溅出。在其他实施例中，上述酸溶液是稀盐酸溶液、稀硫酸溶液或稀硝酸溶液中的任一种或多种。上述锗盐溶液浓度为0.2~1.0mol/L。
S2、氧化石墨烯分散液的制备：称取0.3g氧化石墨烯置于另一烧杯中，加水进行分散，得到氧化石墨烯分散液。S2与S1的顺序不受限制，可以先进行S2后进行S1，也可以先进行S1后进行S2，还可以同时进行S1与S2。
其中，氧化锗与氧化石墨烯的质量比为1:3~1:5。
S3、混合溶液的制备：往氧化石墨烯分散液中滴加锗盐溶液，得到混合溶液。在另一实施例中，也可以往锗盐溶液中滴加石墨烯分散液。
S4、前驱物的制备：将碱溶液滴加到S3得到的混合溶液中至混合溶液呈中性，同时磁力搅拌分散均匀，得到前驱物。在其他实施例中，碱溶液是氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中任一种或多种。
S5、冷冻干燥：先将S4得到的前驱物在低温下冻成固体，然后将该固体在预定的真空度下进行升华，从而得到干燥的粉末。该步骤可以使干燥后的样品尽可能保持其凝固之前的形貌。在其他实施例中，也可以采用其他冷却干燥的方法。
S6、高温氮化：在陶瓷舟中放置S5得到的前驱物后，将陶瓷舟置于高温管式炉中，将系统密封并抽真空。在真空条件下加热至750~900℃，向高温管式炉中通入氨气并保温0.5~1小时，进行氮化反应。其中，氨气的流速为50~100 sccm，氨气流速过低不利于充分发生氮化反应。
S7、去除模板：通入空气，在300~350℃条件下进行高温煅烧以去除氧化石墨烯模板，得到氮化锗纳米材料。
本实施例还提供一种氮化锗纳米材料，由上述制备方法制备得到。
本实施例还提供一种锂离子电池负极材料，包括上述的氮化锗纳米材料。
实施例三
在本实施例中，提供了一种氮化锗纳米材料的制备方法，具体步骤包括：
S1、锗盐溶液的制备：称取0.2~1.0g氧化锗置于烧杯中，往烧杯中缓慢滴加稀盐酸溶液，磁力搅拌加热直至氧化锗完全溶解于稀盐酸溶液中，得到呈酸性的氯化锗溶液。此时，氯化锗溶液浓度为0.2 mol/L。
S2、氧化石墨烯分散液的制备：称取0.3g氧化石墨烯置于另一烧杯中，加水进行分散，得到氧化石墨烯分散液。S2与S1的顺序不受限制。
S3、混合溶液的制备：往氧化石墨烯分散液中滴加氯化锗溶液，得到混合溶液。
S4、前驱物的制备：将氨水滴加到S3得到的混合溶液中至混合溶液呈中性，同时磁力搅拌分散均匀，得到前驱物。
S5、冷冻干燥：先将S4得到的前驱物在低温下冻成固体，然后将该固体在预定的真空度下进行升华，从而得到干燥的粉末。
S6、高温氮化：在陶瓷舟中放置S5得到的前驱物后，将陶瓷舟置于高温管式炉中，将系统密封并抽真空。在真空条件下加热至850℃，向高温管式炉中通入氨气并保温0.5小时，进行氮化反应。其中，氨气的流速为80sccm。
S7、去除模板：通入空气，在320℃条件下进行高温煅烧以去除氧化石墨烯模板，得到氮化锗纳米材料。
本实施例还提供一种氮化锗纳米材料，由上述制备方法制备得到。
本实施例还提供一种锂离子电池负极材料，包括上述的氮化锗纳米材料。
实施例四
在本实施例中，提供了一种氮化锗纳米材料的制备方法，具体步骤包括：
S1、锗盐溶液的制备：称取0.2~1.0g氧化锗置于烧杯中，往烧杯中缓慢滴加稀盐酸溶液，磁力搅拌加热直至氧化锗完全溶解于稀盐酸溶液中，得到呈酸性的氯化锗溶液。此时，氯化锗溶液浓度为0.5 mol/L。
S2、氧化石墨烯分散液的制备：称取0.3g氧化石墨烯置于另一烧杯中，加水进行分散，得到氧化石墨烯分散液。S2与S1的顺序不受限制。
S3、混合溶液的制备：往氧化石墨烯分散液中滴加氯化锗溶液，得到混合溶液。
S4、前驱物的制备：将氨水滴加到S3得到的混合溶液中至混合溶液呈中性，同时磁力搅拌分散均匀，得到前驱物。
S5、冷冻干燥：先将S4得到的前驱物在低温下冻成固体，然后将该固体在预定的真空度下进行升华，从而得到干燥的粉末。
S6、高温氮化：在陶瓷舟中放置S5得到的前驱物后，将陶瓷舟置于高温管式炉中，将系统密封并抽真空。在真空条件下加热至850℃，向高温管式炉中通入氨气并保温0.5小时，进行氮化反应。其中，氨气的流速为80sccm。
S7、去除模板：通入空气，在320℃条件下进行高温煅烧以去除氧化石墨烯模板，得到氮化锗纳米材料。
本实施例还提供一种氮化锗纳米材料，由上述制备方法制备得到。
本实施例还提供一种锂离子电池负极材料，包括上述的氮化锗纳米材料。
实施例五
在本实施例中，提供了一种氮化锗纳米材料的制备方法，具体步骤包括：
S1、锗盐溶液的制备：称取0.2~1.0g氧化锗置于烧杯中，往烧杯中缓慢滴加稀盐酸溶液，磁力搅拌加热直至氧化锗完全溶解于稀盐酸溶液中，得到呈酸性的氯化锗溶液。此时，氯化锗溶液浓度为1.0 mol/L。
S2、氧化石墨烯分散液的制备：称取0.3g氧化石墨烯置于另一烧杯中，加水进行分散，得到氧化石墨烯分散液。S2与S1的顺序不受限制。
S3、混合溶液的制备：往氧化石墨烯分散液中滴加氯化锗溶液，得到混合溶液。
S4、前驱物的制备：将氨水滴加到S3得到的混合溶液中至混合溶液呈中性，同时磁力搅拌分散均匀，得到前驱物。
S5、冷冻干燥：先将S4得到的前驱物在低温下冻成固体，然后将该固体在预定的真空度下进行升华，从而得到干燥的粉末。
S6、高温氮化：在陶瓷舟中放置S5得到的前驱物后，将陶瓷舟置于高温管式炉中，将系统密封并抽真空。在真空条件下加热至850℃，向高温管式炉中通入氨气并保温0.5小时，进行氮化反应。其中，氨气的流速为80sccm。
S7、去除模板：通入空气，在320℃条件下进行高温煅烧以去除氧化石墨烯模板，得到氮化锗纳米材料。
本实施例还提供一种氮化锗纳米材料，由上述制备方法制备得到。
本实施例还提供一种锂离子电池负极材料，包括上述的氮化锗纳米材料。
对比例
制备锗盐溶液：称取0.2~1.0g氧化锗置于烧杯中，往烧杯中缓慢滴加稀盐酸溶液，磁力搅拌加热直至氧化锗完全溶解于稀盐酸溶液中，得到呈酸性的氯化锗溶液。此时，氯化锗溶液浓度为1.0 mol/L。
制备前驱物：将氨水滴加到S3得到的氯化锗溶液中至混合溶液呈中性，同时磁力搅拌分散均匀，得到前驱物。
冷冻干燥：先将前驱物在低温下冻成固体，然后将该固体在预定的真空度下进行升华，从而得到干燥的粉末。
高温氮化：在陶瓷舟中放置前驱物后，将陶瓷舟置于高温管式炉中，将系统密封并抽真空。在真空条件下加热至850℃，向高温管式炉中通入氨气并保温0.5小时，进行氮化反应，得到氮化锗纳米材料。
本对比例还提供一种氮化锗纳米材料，由上述制备方法制备得到。
取实施例三至五以及对比例制得的氮化锗纳米材料进行下列测试。
请参见图2，图2示出了实施例三至五与对比例中氮化锗纳米材料的扫描电镜照片(SEM)。
其中（a）对应对比例的氮化锗纳米材料的扫描电镜照片；（b）对应实施例三的氮化锗纳米材料的扫描电镜照片；（c）对应实施例四的氮化锗纳米材料的扫描电镜照片；（d）对应实施例五的氮化锗纳米材料的扫描电镜照片。
由图2（a）可以看出，由对比例制得的氮化锗纳米材料，即当不加入氧化石墨烯模板时，直接通入氨气并高温煅烧后得到的样品为没有规律的颗粒状Ge3N4。而从图2（b）~（d）可知，在其他条件保持相同的情况下，加入氧化石墨烯模板后，经过氨气气氛和高温煅烧得到的样品为规则的六角形片状结构。而随着加入GeCl3溶液浓度的增加，Ge3N4纳米片层的厚度也逐渐增大。这说明，在制备Ge3N4纳米片过程中，氧化石墨烯和GeCl3溶液浓度起到关键作用。首先，通过这一现象可以清楚地显示，通过控制GeCl3溶液的浓度可以实现控制Ge3N4纳米片厚度的目的。其次，虽然Ge3N4纳米片的厚度有所不同，但是加入GO后最终得到的样品形貌基本一致，均为六角形片状结构，横向尺寸达到微米，并未出现颗粒状Ge3N4的大规模团聚现象，说明了氧化石墨烯能够控制颗粒的成核及生长，从而对纳米材料的形貌调控起重要作用。
简而言之，通过图2可以看出，通过本申请制备方法制备的Ge3N4呈完整的二维片状结构，且该结构可极大地提升Ge3N4的电化学性能。与一维纳米材料类似，二维材料也具有快速的离子扩散和电荷转移特点。同时，二维结构自身特有的大比表面积对功率密度的提升非常重要。主要表现在：第一，二维片状结构的Ge3N4降低了Ge3N4之间，以及Ge3N4与电解液之间的界面电阻，有利于锂离子和电子的快速转移。第二，二维片状结构还可以增强Ge3N4与电解液的浸润，抑制电极与电解液之间的副反应，从而表现出良好的倍率性能和循环性能
请参见图3，图3示出了实施例五与对比例中氮化锗纳米材料的X射线衍射图。可见，无论是颗粒状Ge3N4和Ge3N4纳米片，均表现为α-Ge3N4结构，这说明形貌的变化对Ge3N4的结构无影响。
请参见图4，图4为本发明实施例五与对比例中氮化锗纳米材料的交流阻抗谱图；可以看出，颗粒状Ge3N4和Ge3N4纳米片，其电极在中高频区均由半圆组成，但Ge3N4纳米片电极的半圆半径明显小于颗粒状Ge3N4的半径，这说明Ge3N4纳米片界面处电荷转移受到的阻力明显小于颗粒状Ge3N4，电荷转移速率提高。在低频区颗粒状Ge3N4和Ge3N4纳米片均由斜率较大的直线组成，而Ge3N4纳米片均在低频区直线的斜率明显增大，这说明电化学反应过程中Ge3N4纳米片与电解液之间的浸润更充分。
请参见图5，图5为本发明实施例五与对比例中氮化锗纳米材料的电化学循环性能图。如图5所示的电化学循环性能图表明，Ge3N4纳米片电极在0.5 C的电流密度下循环200圈后的容量为912.6 mA·h/g；而颗粒状Ge3N4电极在0.5 C下循环100圈后容量降低到292.5mA·h/g。Ge3N4纳米片循环性能明显优于颗粒状Ge3N4。
请参见图6，图6示出了本发明实施例五与对比例中氮化锗纳米材料的电化学倍率性能图。可见，Ge3N4纳米片电极在不同电流密度下的倍率性能均优于颗粒状Ge3N4电极的倍率性能。
以上性能分析表明，Ge3N4电极的电化学储锂性能与其形貌有直接关系，颗粒状Ge3N4的电化学性能明显差于二维片状结构的Ge3N4的电化学性，颗粒状Ge3N4循环性能及比容量仍然较低。简而言之，二维片状结构的Ge3N4电极的电化学储锂性能较颗粒状Ge3N4更优。
本发明通过氧化石墨烯为模板制备具有二维片状结构的Ge3N4，该方法操作简便，可重复性高，有利于提高量化生产的生产效率，同时，通过该方法制备得到的Ge3N4，由于具有二维片状结构，该结构有利于锂离子和电子的快速转移，且可抑制电极与电解液之间的副反应，起到提高Ge3N4倍率性能和循环性能的作用。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。

Claims (10)

1.一种氮化锗纳米材料的制备方法，其特征在于，将锗盐溶液和氧化石墨烯分散液混合均匀，得到前驱物，在氨气气氛及真空条件下高温氮化所述前驱物后，通入空气高温煅烧，得到氮化锗纳米材料。
2.根据权利要求1所述的氮化锗纳米材料的制备方法，其特征在于，所述锗盐溶液浓度为0.2~1.0 mol/L。
3.根据权利要求1所述的氮化锗纳米材料的制备方法，其特征在于，
具体步骤包括：
S1、将氧化锗与酸溶液在预定温度下混合，得到所述锗盐溶液；
S2、取氧化石墨烯溶于溶剂中，得到所述氧化石墨烯分散液；
S3、往所述氧化石墨烯分散液中滴加锗盐溶液，得到混合溶液；
S4、将碱溶液滴加到所述混合溶液中至混合溶液呈中性，得到前驱物；
S5、冷冻干燥所述前驱物；
S6、将所述前驱物在真空条件下加热至预定温度，通入氨气并保温，进行氮化反应；
S7、在空气气氛中高温煅烧所述S6得到的产物，得到氮化锗纳米材料；
所述S1和S2无顺序限制。
4.根据权利要求3所述的氮化锗纳米材料的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
S1、将酸溶液滴加至氧化锗中，在小于或等于90℃的条件下搅拌均匀，得到所述锗盐溶液；
S2、取氧化石墨烯溶于水中，得到所述氧化石墨烯分散液；
S3、往所述氧化石墨烯分散液中滴加锗盐溶液，得到混合溶液；
S4、将碱溶液滴加到所述混合溶液中至混合溶液呈中性，并搅拌均匀，得到前驱物；
S5、冷冻干燥所述前驱物；
S6、在陶瓷舟中放置所述前驱物后，将所述陶瓷舟置于高温管式炉中，真空条件下加热至750~900 ℃，通入氨气并保温0.5~1小时，进行氮化反应；
S7、通入空气，在300~350℃条件下高温煅烧所述S6得到的产物，得到氮化锗纳米材料；
所述S1和S2无顺序限制。
5.根据权利要求4所述的氮化锗纳米材料的制备方法，其特征在于，所述S5的步骤具体包括：
将所述前驱体冷冻至固体状态后，在预定真空度下升华，得到冷冻干燥的前驱体，所述前驱体为干燥的粉末状。
6.根据权利要求1~5任一项所述的氮化锗纳米材料的制备方法，其特征在于，所述氨气的流速为50~100 sccm。
7.根据权利要求3~5中任一项所述的氮化锗纳米材料的制备方法，其特征在于，所述氧化锗与氧化石墨烯的质量比为1:3~15。
8.根据权利要求3~5任一项所述的氮化锗纳米材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液是稀盐酸溶液、稀硫酸溶液或稀硝酸溶液中的任一种或多种；所述碱溶液是氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中任一种或多种。
9.一种氮化锗纳米材料，其特征在于，由权利要求1所述的制备方法制备得到。
10.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，包括权利要求9所述的氮化锗纳米材料。
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