TWI693194B - 不同形貌氧化石墨烯材料之改質方法及其在儲能系統之應用 - Google Patents
不同形貌氧化石墨烯材料之改質方法及其在儲能系統之應用 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI693194B TWI693194B TW108134914A TW108134914A TWI693194B TW I693194 B TWI693194 B TW I693194B TW 108134914 A TW108134914 A TW 108134914A TW 108134914 A TW108134914 A TW 108134914A TW I693194 B TWI693194 B TW I693194B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- graphene oxide
- aforementioned
- carbon
- porous graphene
- hydrothermal
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本發明提供一種不同形貌與結構之氧化石墨烯之改質方法,其可形成多孔性氧化石墨烯、水熱多孔性氧化石墨烯/碳複合材料、2D/3D多孔性氧化石墨烯/碳球複合碳材等,並可作為活性物質或添加劑,形成複合材料而應用於儲能系統。改質後之氧化石墨烯具優異的物理/化學性質,特別是熱性質、機械強度、電化學性質之大幅改善;而所製備成之電池複合活性材料均有非常優異的電性改善及提升,可大幅提升及改善磷酸鋰鐵/碳的正極電性表現,特別是在高功率特性及充/放電循環壽命與穩定性。
Description
本發明係關於各種不同形貌之氧化石墨烯之改質方法,並將之應用於儲能系統。
石墨烯具有獨特的原子結構,其由六角形蜂窩狀排列的碳原子組成單原子厚度的薄膜,並由於此結構,使其具電阻率小、且電子傳輸速度極快之優點,故石墨烯已被期待可用來發展出更薄、導電速度更快的新一代電池或儲能系統之元件。然而二維結構之石墨烯層(Graphene nanosheet,GNS)之片層間存在有凡得瓦力,使石墨烯之片層與片層間容易再團聚堆疊(Re-stacking),而會造成表面積降低,限制了其電性表現。先前技術將石墨烯材料改質為多孔結構,增加其比表面積,提高電子傳導性,使石墨烯材料有更優異之表現;然其仍為二維結構,再團聚堆疊之現象仍有待改善,且其充/放電長期循環壽命與穩定性也有待進一步之提升。
【專利文獻1】中國公開CN102107868A號公報
傳統二維結構之石墨烯層,其片層間容易再團聚堆疊,使其表面積降低,限制了其電性表現,造成其應用於儲能系統時之表現不如預期。
有鑑於此,本發明提供多種不同形貌之氧化石墨烯之改質方法,使之具有較優異之電子傳導性、較高之比表面積與較多的孔洞,以形成可供電解液流通之管道,並將之應用於儲能系統。
本發明之主要目的在於提供一多孔性氧化石墨烯材料,其步驟包含:先將氧化石墨烯水溶液依序以超音波震盪機與超音波破碎機處理進行均勻分散,以避免其再團聚堆疊,將氫氧化鉀加入其中,加熱攪拌後將溶液放入烘箱內乾燥,再進行兩階段之鍛燒處理,抽氣過濾並清洗後冷凍乾燥,即得一多孔性氧化石墨烯材料。
其中,前述超音波震盪機處理,時間範圍為1-4小時;前述超音波破碎機處理,時間範圍為1-4小時;前述超音波震盪機與超音波破碎機之超音波功率範圍為300至900W之間,頻率範圍為20至40kHz之間。
其中,前述氫氧化鉀與前述氧化石墨烯之比例為1:1、2:1、4:1、6:1、8:1或10:1,理想為6:1。
其中,前述加熱攪拌之步驟,溫度範圍為70至100℃;時間範圍為8至72小時,理想為12至24小時。
其中,前述鍛燒步驟進一步包含一預鍛燒步驟,前述預鍛燒步驟之溫度範圍為250至350℃,理想為280℃。
其中,前述鍛燒步驟之溫度範圍為500至900℃,理想為700至800℃。
其中,前述鍛燒步驟係將粉末置於一混合還原氣體環境中,前述混合還原氣體的組成為氫氣及一安定氣體,前述氫氣及前述安定氣體之體積比例為5%:95%、4%:96%、3%:97%、2%:98%或1%:99%;前述安定氣體為氬氣或氮氣。
本發明之另一主要目的在於提供一水熱多孔性氧化石墨烯/碳複合材料,其步驟包含:先將氧化石墨烯水溶液依序以超音波震盪機與超音波破碎機處理進行均勻分散以避免其再團聚堆疊,在分散之氧化石墨烯水溶液中加入一前驅物碳源攪拌,進行水熱處理後過濾清洗,再加入氫氧化鉀與去離子水加熱攪拌並烘乾,進行兩階段之鍛燒,以氯化氫(以下,簡稱「HCl」)中和並清洗乾燥,即可得一水熱多孔性氧化石墨烯/碳複合材料。
其中,前述超音波震盪機處理,時間範圍為1-4小時;前述超音波破碎機處理,時間範圍為1-4小時;前述超音波震盪機與超音波破碎機之超音波功率範圍為300至900W之間,頻率範圍為20至40kHz
之間。
其中,前述前驅物碳源係選自蔗糖、葡萄糖、澱粉所成群中之至少一種。
其中,前述水熱處理之溫度範圍為170至230℃,時間範圍為12至24小時;前述水熱處理步驟可以將前驅物碳源在高溫高壓下碳化成無序碳層,包覆在氧化石墨烯之表面。
其中,前述氫氧化鉀與前述氧化石墨烯之比例為1:1、2:1、4:1、6:1、8:1或10:1,理想為6:1或5:1。
其中,前述加熱攪拌之步驟,溫度範圍為80至100℃;時間範圍為4至72小時,理想為12至24小時。
其中,前述鍛燒步驟之溫度範圍為500至1000℃,理想為700至800℃。
其中,前述鍛燒步驟係將粉末置於一混合還原氣體環境中,前述混合還原氣體的組成為氫氣及一安定氣體,前述氫氣及前述安定氣體之體積比例為5%:95%、4%:96%、3%:97%、2%:98%或1%:99%;前述安定氣體為氬氣或氮氣。
其中,前述HCl之濃度範圍為0.05M至12M,理想為0.5M至2M;前述以HCl清洗之步驟可降低水熱多孔性氧化石墨烯材料乾燥後之再團聚堆疊現象。
本發明之另一主要目的在於提供一2D/3D多孔性氧化石墨烯/碳球複合碳材,其步驟包含:先將氧化石墨烯水溶液依序以超音波震盪機與超音波破碎機處理進行均勻分散以避免其再團聚堆疊,混合分散之
氧化石墨烯水溶液與界面活性劑水溶液,進行第一次水熱處理後過濾清洗,以超音波震盪機分散;再秤取波洛莎姆-407(F127)、β-環糊精(β-CD)二種界面活性劑作為前驅物碳源、以及尿素作為異元素摻混,混合氧化石墨烯溶液,進行第二次水熱處理;過濾清洗並乾燥後,再加入氫氧化鉀及去離子水,加熱攪拌並乾燥,進行兩段之鍛燒,以HCl中和並清洗乾燥,即可得一具2D/3D結構之多孔性氧化石墨烯/碳球複合碳材。
其中,前述超音波震盪機處理,時間範圍為1-4小時;前述超音波破碎機處理,時間範圍為1-4小時;前述超音波震盪機與超音波破碎機之超音波功率範圍為300至900W之間,頻率範圍為20至40kHz之間。
其中,前述界面活性劑沒有限定,為吐恩80(Tween® 80,Sigma-Aldrich)、采酮X-100(TritonTM X-100,聚乙二醇辛基苯基醚,Sigma-Aldrich)、普蘭尼克F-127(Pluronic® F-127,Sigma-Aldrich)、溴化十六烷基三甲銨(Cetyltrimethylammonium bromide,CTAB,Sigma-Aldrich)、十二烷基硫酸鈉(Sodium dodecyl sulfate,SDS,TCI Co.)所成群中之至少一種,前述界面活性劑可以使後續步驟中氧化石墨烯的碳層間更好的分離;在一具體實施例中,前述氧化石墨烯與前述SDS之混合比例範圍為氧化石墨烯:SDS=1:2-1:6(wt.%),理想為1:2.5-1:5(wt.%)。
其中,前述第一次水熱處理之溫度範圍為150至220℃,時間範圍為12小時。
其中,前述加熱攪拌之溫度範圍為80至100℃;時間範圍為8至72小時,理想為12至24小時。
其中,前述第二次水熱處理之溫度範圍為160至220℃,時間範圍為12至72小時;前述第二次水熱處理之步驟可將前述F127與前述β-CD界面活性劑在高溫高壓下碳化成無序碳層,包覆於前述氧化石墨烯之表面,使2D/3D多孔性氧化石墨烯材料呈多孔性中空/實心球形體。
其中,前述鍛燒步驟之溫度範圍為500至1000℃,理想為700至800℃。
其中,前述鍛燒步驟係將粉末置於一混合還原氣體環境中,前述混合還原氣體的組成為氫氣及一安定氣體,前述氫氣及前述安定氣體之體積比例為5%:95%、4%:96%、3%:97%、2%:98%或1%:99%;前述安定氣體為氬氣或氮氣。
本發明之另一主要目的在於利用改質後之具不同形貌之氧化石墨烯,製備合成具優異的電性改善及提升之電池複合正極材料,應用於儲能系統,例如鋰離子電池、鋰電池、超級電容器與鋰離子電容器等。
本發明製備改質後之氧化石墨烯具不同形貌及優異的物理/化學性質,而所形成之電池複合活性材料具優異的電性改善及提升,特別是在高功率特性及充/放電循環壽命與穩定性。
【圖1】多孔性氧化石墨烯材料改質流程流程圖。
【圖2】水熱多孔性氧化石墨烯/碳複合材料改質流程圖。
【圖3】2D/3D多孔性氧化石墨烯/碳球複合碳材改質流程圖。
【圖4】多孔性氧化石墨烯材料樣品在不同倍率下:(a).6 kx、(b).10 kx、(c).20 kx、(d).30 kx之SEM分析圖。
【圖5】水熱多孔性氧化石墨烯/碳複合材料樣品在不同倍率下:(a).1 kx、(b).5 kx、(c).10kx、(d).10kx之SEM分析圖。
【圖6】22D/3D多孔性氧化石墨烯/碳球複合碳材樣品在不同倍率下:(a).1 kx、(b).10 kx、(c).10 kx、(d).20 kx之SEM分析圖。
【圖7】水熱多孔性氧化石墨烯/碳複合材料樣品的TEM分析圖。
【圖8】各種改質後的氧化石墨烯材料樣品的XRD分析圖。
【圖9】水熱多孔性氧化石墨烯/碳複合材料樣品的XRD局部放大圖。
【圖10】水熱多孔性氧化石墨烯/碳複合材料樣品的BET表面積與孔徑分析圖。
【圖11】2D/3D多孔性氧化石墨烯/碳球複合碳材樣品的BET表面積與孔徑分析圖。
【圖12】SP-LFP/C/1wt.% rHT-PGO/C複合正極材料的製備流程圖。
【圖13】LFP/C正極材料經添加1wt.% rHT-PGO/C碳材形成之複合正極材料,於0.1C速率下之首次充/放電曲線圖。
【圖14】SP-LFP/C/1wt.% rHT-PGO/C正極,於0.2C~10C速率下之
充/放電曲線圖。
【圖15】SP-LFP/C/1wt.% rHT-PGO/C正極,於0.1C速率下經30次循環之充/放電曲線圖。
【圖16】SP-LFP/C/1wt.% rHT-PGO/C正極,於1C速率下經100次循環之充/放電曲線圖。
【圖17】SP-LFP/C/1wt.% rHT-PGO/C正極,於10C速率下經100次循環之充/放電曲線圖。
實施方式一
多孔性氧化石墨烯(Porous graphene oxide,以下簡稱PGO)材料之改質方法,參見圖1之改質詳細流程作說明,其一具體實施方式如下:
(a)秤取10mL(50mg/mL)之氧化石墨烯(Graphene oxide,以下簡稱GO)水溶液,並加入120mL去離子水稀釋混合,將混合之氧化石墨烯水溶液依序以超音波震盪機(DC900H,三角洲有限公司,台灣)與超音波破碎機(Q700,Qsonica,美國)處理進行均勻分散以避免其再團聚堆疊;將分散後之溶液,添加3g之氫氧化鉀(KOH)粉末。
(b)將步驟(a)之混合溶液在80℃下攪拌12小時。
(c)將步驟(b)攪拌均勻之溶液放入120℃烘箱中至其完全乾燥;置入高溫鍛燒爐。
(d)將步驟(c)之樣品進行高溫鍛燒處理。鍛燒條件為:在
氬氣環境下,以升溫速率5℃/min升至280℃恆溫約1小時,再以升溫速率5℃/min升至800℃恆溫約1至2小時。
(e)將步驟(d)鍛燒完之粉末於抽氣櫃內進行抽氣過濾,以去離子水及酒精清洗數次,再將濕潤粉末以冷凍乾燥法乾燥,即得到多孔性氧化石墨烯(PGO)產物。
實施方式二
以水熱法(Hydrothermal method)改質GO形成3D結構之水熱多孔性氧化石墨烯/碳複合材料(以下簡稱HT-PGO/C)材料,參見圖2之改質詳細流程作說明,其一具體實施方式如下:
(a)秤取250g、4mg/L之氧化石墨烯水溶液依序以超音波震盪機與超音波破碎機處理進行均勻分散以避免其再團聚堆疊;秤取24g之蔗糖作為前驅物碳源,加入96mL之去離子水,待其溶解後再加入前述分散後之GO水溶液,常溫下磁石攪拌3小時。
(b)將步驟(a)攪拌後之溶液裝入水熱罐並置於200℃之烘箱12小時,再將之過濾及清洗。
(c)將步驟(b)之樣品加入4倍重量之KOH,並加入500mL之去離子水。
(d)將步驟(c)之溶液在50℃下以磁石隔夜攪拌。
(e)將步驟(d)之溶液置入80℃烘箱乾燥,再置入高溫鍛燒爐。
(f)將步驟(e)之樣品進行高溫鍛燒處理。鍛燒條件為:在氬氣環境下,以升溫速率5℃/min升至150℃恆溫2小時,再以升溫速率
5℃/min升至800℃恆溫3至5小時。
(g)將步驟(f)鍛燒完之粉末使用氯化氫(HCl)中和溶液至pH=7,重複離心分離並清洗三次後,置入80℃之烘箱乾燥,即可得到HT-PGO/C產物。
實施方式三
以水熱法改質GO成具有2D/3D結構之多孔性氧化石墨烯/碳球複合碳材(以下簡稱2D/3D-PGO/C),參見圖3之改質詳細流程作說明,其一具體實施方式如下:
(a)秤取1.92g之GO水溶液(固含量52wt.%)加入50mL去離子水稀釋混合,將混合之氧化石墨烯水溶液依序以超音波震盪機與超音波破碎機處理進行均勻分散以避免其再團聚堆疊;將5g之SDS溶於去離子水後加入前述分散之GO水溶液中。
(b)將步驟(a)之溶液以去離子水加至其總體積為400mL,以磁石攪拌1小時後,倒入水熱罐中,以200℃進行水熱法處理12小時;水熱處理後之樣品於抽氣櫃內抽氣過濾並清洗,取出清洗後之固體放入50mL之去離子水中,以超音波震盪機分散。
(c)秤取2.68g之波洛莎姆-407(Poloxamer-407,以下簡稱F127)界面活性劑及21.34g之β-環糊精(β-cyclodextrin,以下簡稱β-CD)界面活性劑兩種材料作為碳源前驅物,再加入13.45g之尿素(Urea)作為異元素(如氮元素)之摻混;將此混合溶液與步驟(b)之氧化石墨烯溶液混合均勻。
(d)將步驟(c)之溶液放入水熱罐中,在200℃下進行水熱
法處理12至24小時。
(e)將步驟(d)水熱處理後之樣品於抽氣櫃內抽氣過濾並清洗,置入60℃之烘箱乾燥12小時;加入前述乾燥後固體之4倍重量的KOH,並加入500mL之去離子水。
(f)將步驟(e)之溶液以玻璃燒杯在80℃下磁石攪拌3天。
(g)將步驟(f)攪拌後之溶液放入80℃之烘箱以去除大部分水分,再放入120℃之烘箱至其完全乾燥;並置入高溫鍛燒爐。
(h)將步驟(g)之樣品進行高溫鍛燒處理。鍛燒條件為:在氬氣環境下,以升溫速率5℃/min升至150℃恆溫2小時,再以升溫速率5℃/min升至500℃恆溫約3小時。
(i)將步驟(g)鍛燒後之粉末使用氯化氫(HCl)中和溶液至pH=7,重複離心分離並清洗三次後,置入80℃之烘箱乾燥,即可得到具有2D/3D結構之多孔性石墨烯/碳球複合碳材。
以下對於各改質氧化石墨烯材料,進行不同方式之形貌與結構分析。
【各改質氧化石墨烯材料之形貌分析】
以掃描式電子顯微鏡(SEM;型號:Hitachi 2600S)進行材料樣品的觀察,分析其表面型態。
圖4為PGO材料之SEM分析結果,其中,如實施方式一,與KOH的活化反應使材料表面形成許多微孔結構,成為電解液可以流通之通道(channels);鍛燒步驟使PGO材料還原成rPGO(reduced PGO),使之擁有良好之導電性能。
圖5為HT-PGO/C材料之SEM分析結果,其中,如實施方式二,水熱處理使蔗糖碳源碳化,而在材料表面形成結構較不穩定之無序碳層;與KOH的活化反應,使材料表面形成許多中孔洞。
圖6為2D/3D-PGO/C材料之SEM分析結果,其中,如實施方式三,先水熱處理後搭配KOH活化反應處理,二階段製程依序進行,分別使碳源碳化以及GO材料表面形成許多微孔的二維PGO結構與三維PGO/碳球形複合結構。
【HT-PGO/C材料之顯微結構分析】
以穿透式電子顯微鏡(TEM)進行改質後不同形貌之材料樣品的觀察,其中,圖7為HT-PGO/C材料之TEM分析結果,使改質前之GO材料表面先經水熱處理與KOH的活化反應後,形成許多無序化碳層與具中孔洞之PGO/C複合結構。
【各改質氧化石墨烯材料之X光繞射分析】
以X光繞射分析儀(硬體設備:Bruker D2 PHASER,Germany,Cu Kα5=0.15348nm)進行各改質材料之X光繞射分析,其步驟為:以不鏽鋼研缽將材料磨細成粉末,填入壓克力載台中壓平,再放入X光繞射分析儀中。
實驗操作條件為:電壓為30kV,電流為10mA,掃描範圍為2θ=10°~70°之間,掃描速率為0.02°/秒。
各改質氧化石墨烯材料之XRD圖譜如圖8所示;其中,(a)為氧化石墨烯(GO),(b)為還原態的多孔性氧化石墨烯(rPGO),(c)為還原態的水熱多孔性氧化石墨烯/碳(HT-rPGO/C),(d)為還原態的
2D/3D多孔性氧化石墨烯/碳(2D/3D-rPGO/C)。由結果發現PGO與2D/3D-PGO/C材料,由原來的GO態都有被還原成rGO態(此rGO為還原態的氧化石墨烯),分別形成rPGO與2D/3D-rPGO/C材料,這些材料由導電性不佳變為擁有良好之導電性能的碳材。
HT-PGO/C材料之XRD圖譜如圖9所示,結果顯示HT-PGO/C材料之GO僅有部分被還原成rGO(reduced GO)形成HT-rPGO/C材料。
【各改質氧化石墨烯材料之比表面積分析】
以比表面積分析儀(型號:Micromeritics,Gemini VII)進行各改質材料之比表面積分析,其結果如圖10及圖11。表1為BET分析結果之參數值比較。
結果顯示,HT-PGO/C材料具最高的比表面積與最大的孔體積及孔洞分布,約1.75cm3 g-1。
以下應用例為藉由實施例所改質之不同形貌的氧化石墨烯材料,製備電極材料,以應用於儲能系統如鋰離子電池等,並分析其充/放電速率電性與長期充/放循環穩定性。
應用例一
以溶膠-凝膠法(Sol-gel)及噴霧乾燥法(Spray-dry)製備磷酸鋰鐵/碳/氧化石墨烯(此處簡稱SP-LiFePO4/C/GO)複合正極材料,參見圖12之製備流程圖作說明,其步驟包含:
(a)分別秤取24.240g之Fe(NO3)3‧9H2O、6.429g之LiH2PO4、3.152g之檸檬酸,精算重量後秤取0.095g之自製改質的HT-PGO/C材料,其中,LiH2PO4與Fe(NO3)3‧9H2O之莫耳比為1:1,LiH2PO4:檸檬酸:HT-PGO/C之重量百分比為100:33:1。
(b)將Fe(NO3)3溶解於50mL之去離子水,置入80℃之恆溫水槽並以直流馬達攪拌機以300rpm攪拌,待其完全溶解。
(c)HT-PGO/C材料以超音波震盪機處理1-4小時,再以超音波破碎機處理1-4小時,將其倒入步驟(b)之混合水溶液中。
(d)將LiH2PO4與檸檬酸共同在100Ml之去離子水混合,待其完全溶解後,將其倒入步驟(c)攪拌中之混合水溶液中。
(e)待步驟(d)之混合液蒸發乾至濃稠漿體,將其置入120℃循環式烘箱乾燥12小時,得到磷酸鋰鐵/碳/水熱多孔性氧化石墨烯(LiFePO4/C/HT-PGO/C)之前驅物。
(f)將步驟(e)之乾燥後的前驅物粉體研磨成細粉,以管狀鍛燒爐以350℃、4小時之鍛燒條件燒結,鍛燒環境為95%Ar/5%H2。
(g)將步驟(f)之鍛燒後之粉體以高能量球磨機在2000rpm研磨60分鐘,以降低粉體粒徑。研磨完之液體中,加入固含量比為5wt.%之蔗糖、10wt.%之PMMA球,攪拌12小時。
(h)以噴霧乾燥機進行噴霧乾燥,以製作成球體結構材
料,再將粉體以管狀鍛燒爐以700℃、10小時之鍛燒條件燒結,進行還原反應(即HT-PGO/C還原成rHT-PGO/C),鍛燒環境為95%Ar/5%H2。
(i)得到噴霧乾燥-磷酸鋰鐵碳複合正極材料(此處簡稱SP-LiFePO4/C/rHT-PGO/C或SP-LFP/C/rHT-PGO/C)。
應用例二
以應用例一自製之SP-LFP/C/1wt.% rHT-PGO/C複合材料為活性物質,製備成正極並應用於鋰離子電池之儲能系統,即將之封裝成2032鈕扣型電池(2032 coin cell)。
【不同充/放電速率電性】
將封裝之電池在0.1C/0.1C充/放電速率下進行測試,其首次放電克電容量為155.94mAh/g,結果如圖13及表2所示。
將封裝之電池在高速率0.2C/0.2C-10C充/放電速率下進行測試,在0.2C、0.5C、1C、3C、5C、10C,依據放電克電容量分別為149、146、132、133、126、113mAh/g,顯示自製之SP-LFP/C/1wt.% rHT-PGO/C電極具非常優異之電性表現。結果如圖14及表3所示。
【長期充/放循環穩定性】
將封裝之電池在0.1C/0.1C充/放電速率下進行30次之循環穩定性測試,結果顯示自製之SP-LFP/C/1wt.% rHT-PGO/C電極之放電克電容量由150.95mAh/g下降至147.09mAh/g,克電容量維持率(CR%)為97.59%,平均庫倫效率94.54%,展現極佳之穩定性。結果如圖15及表4所示。
將封裝之電池在1C/1C充/放電速率下進行100次之循環穩
定性測試,結果顯示自製之SP-LFP/C/1wt.% rHT-PGO/C電極之放電克電容量由143.80mAh/g下降至130.13mAh/g,克電容量維持率達90.49%,平均庫倫效率99.06%,展現極佳之穩定性。結果如圖16及表5所示。
將封裝之電池在1C/10C充/放電速率下進行100次之循環穩定性測試,結果顯示自製之SP-LFP/C/1wt.% rHT-PGO/C電極之放電克電容量由116.35mAh/g下降至104.09mAh/g,克電容量維持率為89.46%,平均庫倫效率99.25%,展現極佳之穩定性。結果如圖17及表6所示。
Claims (19)
- 一種多孔性氧化石墨烯材料之改質方法,其特徵係包含以下步驟:(a)將氧化石墨烯依序以超音波震盪機與超音波破碎機處理後與氫氧化鉀進行液相混合,其中,前述處理係在功率範圍300W-900W、頻率範圍20kHz-40kHz間進行分散處理1-4小時;(b)將步驟(a)液相混合後之溶液進行加熱攪拌;(c)將步驟(b)加熱攪拌後之溶液乾燥後置入高溫鍛燒爐進行鍛燒;(d)將步驟(c)鍛燒後之粉末,在溫度範圍500℃-900℃間進行熱處理;(e)清洗步驟(d)之熱處理後之粉末,得到多孔性氧化石墨烯材料。
- 如申請專利範圍第1項記載之多孔性氧化石墨烯材料之改質方法,其中,前述步驟(a)中,氫氧化鉀與氧化石墨烯之重量比為1:1、2:1、4:1、6:1、8:1或10:1。
- 如申請專利範圍第1項記載之多孔性氧化石墨烯材料之改質方法,其中,前述步驟(b)中,加熱攪拌之溫度範圍為70℃-100℃,時間範圍為8至72小時。
- 如申請專利範圍第1項記載之多孔性氧化石墨烯材料之改質方法,其中,前述步驟(c)中,鍛燒之溫度範圍為250℃-350℃之間。
- 如申請專利範圍第1項記載之多孔性氧化石墨烯材料之改質方法,其中,前述步驟(d)中,熱處理係將粉末置於一混合還原氣體環境中,前述混合還原氣體的組成為氫氣及一安定氣體,前述氫氣及前述安定氣體之體積比例為5%:95%、4%:96%、3%:97%、2%:98%或1%:99%;前述安 定氣體為氬氣或氮氣。
- 一種水熱多孔性氧化石墨烯/碳複合材料之改質方法,其特徵係包含以下步驟:(a)將氧化石墨烯與前驅物碳源進行液相混合;(b)將步驟(a)液相混合後之溶液進行水熱處理;(c)將步驟(b)水熱處理後之樣品依序以超音波震盪機與超音波破碎機處理後與氫氧化鉀進行液相混合,其中,前述處理係在功率範圍300W-900W、頻率範圍20kHz-40kHz間進行分散處理1-4小時;(d)將步驟(c)液相混合後之溶液進行加熱攪拌;(e)將步驟(d)加熱攪拌後之溶液乾燥後置入高溫鍛燒爐進行鍛燒;(f)將步驟(e)鍛燒後之粉末,在溫度範圍500℃-1000℃間進行熱處理;(g)清洗步驟(f)之熱處理後之粉末,得到水熱多孔性氧化石墨烯材料。
- 如申請專利範圍第6項記載之水熱多孔性氧化石墨烯/碳複合材料之改質方法,其中,前述步驟(b)中,水熱處理之溫度範圍為約170℃-230℃,時間範圍為12至24小時,並將前驅物碳源在高溫高壓下碳化成無序碳層,包覆於氧化石墨烯表面;前述前驅物碳源係選自蔗糖、葡萄糖及澱粉所成群中之至少一種。
- 如申請專利範圍第6項記載之水熱多孔性氧化石墨烯/碳複合材料之改質方法,其中,前述步驟(c)中,氫氧化鉀與氧化石墨烯之重量比為1:1、2:1、4:1、5:1、6:1、8:1或10:1。
- 如申請專利範圍第6項記載之水熱多孔性氧化石墨烯/碳複合材料之改質方法,其中,前述步驟(d)中,加熱攪拌之溫度範圍為80℃-100℃, 時間範圍為4至72小時。
- 如申請專利範圍第6項記載之水熱多孔性氧化石墨烯/碳複合材料之改質方法,其中,前述步驟(f)中,熱處理係將粉末置於一混合還原氣體環境中,前述混合還原氣體的組成為氫氣及一安定氣體,前述氫氣及前述安定氣體之體積比例為5%:95%、4%:96%、3%:97%、2%:98%或1%:99%;前述安定氣體為氬氣或氮氣。
- 如申請專利範圍第6項記載之水熱多孔性氧化石墨烯/碳複合材料之改質方法,其中,前述步驟(g)中,熱處理後之粉末先以氯化氫水溶液進行酸鹼中和,前述氯化氫水溶液濃度範圍為0.05M-12M之間;且進一步包含以去離子水與酒精進行清洗之步驟。
- 一種2D/3D多孔性氧化石墨烯/碳球複合碳材之改質方法,其特徵係包含以下步驟:(a)將氧化石墨烯依序以超音波震盪機與超音波破碎機處理後與界面活性劑進行液相混合,其中,前述處理係在功率範圍300W-900W、頻率範圍20kHz-40kHz間進行分散處理1-4小時;;(b)將步驟(a)液相混合後之溶液進行水熱處理;(c)將步驟(b)水熱處理後之產物與波洛莎姆-407、β-環糊精及尿素進行液相混合;(d)將步驟(c)液相混合後之溶液進行水熱處理:(e)將步驟(d)水熱處理後之產物與氫氧化鉀直接進行液相混合;(f)將步驟(e)液相混合後之溶液進行加熱攪拌;(g)將步驟(f)加熱攪拌後之溶液乾燥後置入高溫鍛燒爐進行鍛燒; (h)將步驟(g)鍛燒後之粉末,在溫度範圍500℃-1000℃間進行熱處理;(i)清洗步驟(h)之熱處理後之粉末,得到水熱多孔性氧化石墨烯材料。
- 如申請專利範圍第12項記載之2D/3D多孔性氧化石墨烯/碳球複合碳材之改質方法,其中,前述步驟(a)中,前述界面活性劑係選自十二烷基硫酸鈉、吐恩80、采酮X-100、普蘭尼克F-127、溴化十六烷基三甲銨所成群中之至少一種;前述氧化石墨烯與前述十二烷基硫酸鈉之混合比例範圍為重量比例1:2-1:6。
- 如申請專利範圍第12項記載之2D/3D多孔性氧化石墨烯/碳球複合碳材之改質方法,其中,前述步驟(b)中,水熱處理之溫度範圍為約150℃-220℃,處理時間為12小時。
- 如申請專利範圍第12項記載之2D/3D多孔性氧化石墨烯/碳球複合碳材之改質方法,其中,前述步驟(d)中,水熱處理之溫度範圍為約160℃-220℃,時間範圍為12至72小時,並將前述波洛莎姆-407、前述β-環糊精界面活性劑,在高溫、高壓下碳化成無序碳層,包覆在前述氧化石墨烯表面,使前述2D/3D多孔性氧化石墨烯材料呈多孔性中空/實心球形體。
- 如申請專利範圍第12項記載之2D/3D多孔性氧化石墨烯/碳球複合碳材之改質方法,其中,前述步驟(f)中,加熱攪拌之溫度範圍為80℃-100℃,時間範圍為約8至72小時。
- 如申請專利範圍第12項記載之2D/3D多孔性氧化石墨烯/碳球複合碳材之改質方法,其中,前述步驟(h)中,熱處理係將粉末置於一混合還原氣體環境中,前述混合還原氣體的組成為氫氣及一安定氣體,前述氫氣 及前述安定氣體之體積比例為5%:95%、4%:96%、3%:97%、2%:98%或1%:99%;前述安定氣體為氬氣或氮氣。
- 如申請專利範圍第12項記載之2D/3D多孔性氧化石墨烯/碳球複合碳材之改質方法,其中,前述步驟(i)中,熱處理後之粉末先以氯化氫水溶液進行酸鹼中和,前述氯化氫水溶液濃度範圍為0.05M-12M之間;且進一步包含以去離子水與酒精進行清洗之步驟。
- 一種儲能系統,其特徵係其使用以如申請專利範圍第1項至第18項記載之改質方法所製得之具有不同形貌、結構以及大小之改質氧化石墨烯,作為活性物質或添加劑。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW108134914A TWI693194B (zh) | 2019-09-26 | 2019-09-26 | 不同形貌氧化石墨烯材料之改質方法及其在儲能系統之應用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW108134914A TWI693194B (zh) | 2019-09-26 | 2019-09-26 | 不同形貌氧化石墨烯材料之改質方法及其在儲能系統之應用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TWI693194B true TWI693194B (zh) | 2020-05-11 |
TW202112659A TW202112659A (zh) | 2021-04-01 |
Family
ID=71896092
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW108134914A TWI693194B (zh) | 2019-09-26 | 2019-09-26 | 不同形貌氧化石墨烯材料之改質方法及其在儲能系統之應用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
TW (1) | TWI693194B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114725374A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-07-08 | 华为数字能源技术有限公司 | 磷酸铁锂材料及其制备方法、电池 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113421776A (zh) * | 2021-05-12 | 2021-09-21 | 江西农业大学 | 一种磷酸活化的氧化石墨烯掺杂碳微球作为超级电容器的制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104973595A (zh) * | 2015-06-30 | 2015-10-14 | 华南理工大学 | 一种三维多孔石墨烯材料及其制备方法与应用 |
-
2019
- 2019-09-26 TW TW108134914A patent/TWI693194B/zh active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104973595A (zh) * | 2015-06-30 | 2015-10-14 | 华南理工大学 | 一种三维多孔石墨烯材料及其制备方法与应用 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114725374A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-07-08 | 华为数字能源技术有限公司 | 磷酸铁锂材料及其制备方法、电池 |
CN114725374B (zh) * | 2022-03-31 | 2024-05-03 | 华为数字能源技术有限公司 | 磷酸铁锂材料及其制备方法、电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW202112659A (zh) | 2021-04-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8691441B2 (en) | Graphene-enhanced cathode materials for lithium batteries | |
Wang et al. | A phosphatized NiCo LDH 1D dendritic electrode for high energy asymmetric supercapacitors | |
WO2016150174A1 (zh) | 一种碳纳米管-石墨烯复合导电浆料及其制备方法与应用 | |
Sun et al. | Solvothermal synthesis of ternary Cu2O-CuO-RGO composites as anode materials for high performance lithium-ion batteries | |
CN111161960B (zh) | 在碳布基底上生长的尖晶石型CuCo2O4高性能电极材料合成方法 | |
TW201727976A (zh) | 製備電池電極的方法 | |
CN105932230B (zh) | 一种纳米棒多孔碳-硫复合正极材料及其制备方法、锂硫电池 | |
CN105161314B (zh) | 纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 | |
CN110364372B (zh) | 一种超级电容器用钒酸镍材料、其制备方法及应用 | |
Venugopal et al. | Self-assembled hollow mesoporous Co 3 O 4 hybrid architectures: a facile synthesis and application in Li-ion batteries | |
CN110071285B (zh) | 钠离子电池正极材料及其制备方法与应用 | |
CN106410199B (zh) | 一种锂离子电池用石墨烯/铁锡合金复合负极材料的制备方法 | |
TWI693194B (zh) | 不同形貌氧化石墨烯材料之改質方法及其在儲能系統之應用 | |
Gao et al. | MoO2-loaded porous carbon hollow spheres as anode materials for lithium-ion batteries | |
CN103832997A (zh) | 石墨烯/炭黑复合材料及制备方法和应用 | |
CN108091868B (zh) | 一种多维复合高性能锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
CN103449427A (zh) | 一种多孔石墨烯-三氧化二铁复合材料的制备方法 | |
CN113629249A (zh) | 一种应用于锂硫电池正极的MXene基负载铂催化剂的制备方法 | |
CN113690429A (zh) | 碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料及其制备方法 | |
Huang et al. | Enhancing the high-rate performance of Li4Ti5O12 anode material for lithium-ion battery by a wet ball milling assisted solid-state reaction and ultra-high speed nano-pulverization | |
CN110581265A (zh) | 用于锂硫电池正极的中空球状CeO2-x@C复合材料的制备方法 | |
Chen et al. | Self-assembled graphene-constructed hollow Fe 2 O 3 spheres with controllable size for high lithium storage | |
CN110867564B (zh) | 表面多孔的碳酸锰立方/石墨烯复合材料的制备方法 | |
Zhang et al. | Ultrafine SnO 2 nanoparticles decorated onto graphene for high performance lithium storage | |
CN108455573B (zh) | 一种手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶的制备方法 |