CN104973595A - 一种三维多孔石墨烯材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机非金属材料及电化学的技术领域，公开了一种三维多孔石墨烯材料及其制备方法与应用。所述方法为(1)将氧化石墨烯或改性的氧化石墨烯用去离子水超声分散稀释，得到稀释液；在搅拌条件下，向稀释液中依次加入间苯二酚与醛，搅拌反应，超声处理，然后置于水热釜内进行水热反应，得到粗产物；将粗产物进行洗涤，干燥，得到表面截枝的氧化石墨烯；(2)将表面接枝氧化石墨烯浸泡于强碱溶液，搅拌，过滤，得到粗产物；将粗产物置于管式炉内，在氮气氛围下进行灼烧，然后采用稀酸溶液进行离心洗涤，干燥，得到三维多孔石墨烯材料。所制备的材料具有比表面积大、结构稳定以及电化学性能高等优点。

Description

一种三维多孔石墨烯材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于无机非金属材料及电化学的技术领域，涉及一种石墨烯材料，特别涉及一种三维多孔石墨烯材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用。

背景技术

随着现代电子产品以及电力交通工具的增多，对高能量密度、高功率密度和长寿命的锂离子电池需求日益迫切。锂离子电池的性能主要取决于电极材料的理化性质。因此，当前锂离子电池的研究主要围绕设计和制备能同时提高锂离子电池能量和功率密度、并具有良好稳定性的电极材料而展开。石墨烯由于其独特的性质，如优异的导电性、高的机械强度、以及良好的锂离子存储性能，已受到了科研工作者的广泛关注，是一种比较理想的锂离子电池负极材料。

但由于石墨烯比表面积较大，sp²杂化的石墨片层之间存在强烈的范德华力和π-π相互作用力，这极易导致石墨烯片层之间的团聚。从而降低其比表面积，并影响其在锂离子电池中的实际应用。研究表明，聚集的石墨烯片层作为锂离子电池负极材料通常呈现出较低的电化学活性和循环性能。多孔石墨烯具有特殊的孔状结构，这有助于电解液中的锂离子在电池电极中的传输。此外其超高的比表面积能够提供更多的活性点参与锂离子储存反应。由此可见，通过改性石墨烯，改变石墨烯的结构，阻止团聚，就可提高锂离子电池的性能。

发明内容

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种三维多孔石墨烯材料的制备方法。本发明的制备方法简单，所制备的材料具有三维多孔结构，作为锂离子电池的电极材料时，具有较好的电性能。

本发明的另一目的在于提供由上述制备方法制备得到的三维多孔石墨烯材料。

本发明的再一目的在于提供上述三维多孔石墨烯材料的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种三维多孔石墨烯材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)表面截枝氧化石墨烯的制备

将氧化石墨烯或改性的氧化石墨烯用去离子水超声分散稀释，得到稀释液；在搅拌条件下，向稀释液中依次加入间苯二酚与醛，搅拌反应一段时间，再超声处理，然后置于水热釜内进行水热反应，得到粗产物；将粗产物进行洗涤，干燥，得到表面截枝的氧化石墨烯；

(2)三维多孔石墨烯的制备

将步骤(1)制备的表面接枝氧化石墨烯浸泡于强碱溶液，搅拌，过滤，得到粗产物；将粗产物置于管式炉内，在氮气氛围下进行灼烧，将灼烧后产物采用稀酸溶液进行离心洗涤，干燥，得到三维多孔石墨烯材料。

步骤(1)中所述改性的氧化石墨烯为胺基改性的氧化石墨烯，所述胺基改性的氧化石墨烯是采用含胺基的化合物对氧化石墨烯进行改性得到；所述含胺基的化合物为三聚氰胺。

所述胺基改性的氧化石墨烯具体制备方法为将氧化石墨烯分散于去离子水中，得到分散液；然后向分散液中加入含胺基的化合物，反应，干燥，得到胺基改性的氧化石墨烯；所述分散液中氧化石墨烯的浓度为2～5mg/mL；所述含胺基的化合物与氧化石墨烯的质量比为(1～3)mg:1mg；所述反应的温度为25～90℃，反应的时间为0.5～12h；所述干燥的温度为40～60℃，所述干燥时间为12～24h。

步骤(1)中所述氧化石墨烯或改性的氧化石墨烯、间苯二酚以及醛的质量比为(50～200)mg：(0.2～1)g：(1～3)g；所述醛为甲醛或戊二醛。

步骤(1)中所述水热反应温度为150～200℃，反应时间为10～30h。

步骤(1)中所述超声分散的条件为超声频率为20～80KHz，超声功率为100～500W，超声分散的时间为20～40min。

步骤(1)中所述稀释液中氧化石墨烯或改性的氧化石墨烯的质量百分比浓度为0.1～1％。

步骤(1)中所述搅拌的转速为500～1500r/min，搅拌的时间为1～3h；步骤(1)中所述洗涤采用去离子水进行洗涤，所述洗涤次数为3～6次；步骤(1)中所述干燥的温度为50～100℃，所述干燥时间为5～15h；步骤(1)中所述超声处理的时间为20～40min，所述超声功率为100～1000W，所述超声频率为50～100KHz。

步骤(1)中所述氧化石墨烯通过改进的Hummers法制备得到；具体制备方法为：冰浴条件下，将质量百分数为95～98％的浓硫酸加入硝酸钠和石墨混合物中，搅拌反应0.5～1.5h(搅拌的转速为500～1000r/min)；随后逐步加入高锰酸钾(加入的次数为5～20次)，控制反应温度6～20℃以内，加入完毕室温反应时间10～24h，升温至90～100℃，加入水，反应2～24h；加入质量百分比浓度为30～35％的双氧水还原1h，依次采用质量百分数为1～10％的盐酸溶液和去离子水洗涤至pH为3～5，冻干，备用。

所述的石墨：硝酸钠：浓硫酸：高锰酸钾：水：双氧水的用量比为(1～6)g：(2～6)g：(100～500)mL：(15～35)g：(100～400)mL：(50～150)mL。

所述的石墨为各类天然石墨或膨胀石墨。所述氧化石墨烯中氧原子数含量占总原子数的25～50％。

步骤(2)中所述强碱溶液为4～6M的KOH溶液；所述稀酸溶液为稀盐酸溶液，所述稀酸溶液的浓度为0.05～0.2M。步骤(2)中所述表面接枝氧化石墨烯与强碱溶液的质量体积比为(100～400)mg：(50～200)mL。

步骤(2)中所述搅拌时间为12～24h，所述搅拌转速为500～1500r/min；步骤(2)中所述洗涤的次数为3～6次；步骤(2)中所述干燥温度为50～100℃，所述干燥时间为12～48h。

步骤(2)中所述灼烧时间为0.5～2h，灼烧温度为500～1000℃。

步骤(2)中所述烧灼温度优选为700℃～900℃，此温度条件下不仅能还原氧化石墨烯，同时适量的KOH能与材料中的碳反应达到造孔目的。

所述三维多孔石墨烯材料由上述制备方法制备得到。所述三维多孔石墨烯材料的比表面积为966～1086m²·g^-1。

所述三维多孔石墨烯材料在锂离子电池中的应用。所述三维多孔石墨烯材料用于制备锂离子电池负极材料。

本发明的氧化石墨烯是由天然石墨通过改良的Hummers法制备而成，所得的氧化石墨烯含有大量的含氧基团例如：羧基，羟基和环氧基团，这些基团的存在能够有效提高氧化石墨烯的反应活性。通过氧化石墨烯表面的活性基团与其他的功能基团的接枝反应，随后还原表面接枝的氧化石墨烯，则可获得三维多孔石墨烯。本发明通过氧化石墨烯与醛的反应从而形成三维多孔结构，并且在GO片层(即氧化石墨烯)上沉积酚醛树脂以阻止石墨烯片层之间的团聚。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明工艺简单、设备廉价、并且能够满足大规模化生产的制备要求；

(2)本繁忙制备的三维多孔石墨烯材料具有比表面积大、结构稳定以及电化学性能高等优点。

附图说明

图1为实施例1制备的三维多孔石墨烯材料的SEM图；

图2为实施例1制备的三维多孔石墨烯材料的TEM图；

图3为实施例4制备的石墨烯材料的SEM图；

图4为实施例1制备的三维多孔石墨烯材料、表面接枝的氧化石墨烯以及氧化石墨烯的X射线光电子能谱图；

图5为实施例1制备的表面接枝的氧化石墨烯以及氧化石墨烯的红外谱图；

图6为实施例1制备的三维多孔石墨烯材料和实施例4制备的石墨烯材料的氮气等温吸附脱附曲线；

图7为实施例1制备的三维多孔石墨烯材料作为电极时锂离子电池性能测试图即循环性能曲线；

图8为实施例1制备的三维多孔石墨烯材料作为电极时锂离子电池的电性能测试图即库伦效率图；

图9为实施例2制备的三维多孔石墨烯材料作为电极时锂离子电池性能测试图即循环性能曲线；

图10为实施例3制备的三维多孔石墨烯材料作为电极时锂离子电池性能测试图即循环性能曲线；

图11为实施例4制备的石墨烯材料作为电极时锂离子电池性能测试图即循环性能曲线；

图12为实施例4制备的石墨烯材料作为电极时锂离子电池库伦效率图；

图13为实施例5制备的三维多孔石墨烯材料作为电极时锂离子电池性能测试图即循环性能曲线；

图14为实施例6制备的三维多孔石墨烯材料作为电极时锂离子电池性能测试图即循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种三维多孔石墨烯材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)氧化石墨烯的合成

通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯，具体流程如下：冰浴条件下，向盛有5g硝酸钠和2g石墨混合物的烧瓶中加入300mL质量百分数为98％的浓硫酸，搅拌反应1h(转速为1000r/min)，随后分10次逐步加入30g高锰酸钾，控制反应温度10℃以内，随后室温反应时间24h，升温至95～100℃，加入300mL去离子水，反应24h，溶液颜色从黑色转变成棕黄色；加入100mL质量百分数为35％的双氧水还原残留氧化物1h，依次用质量百分数为5％盐酸溶液洗涤和去离子水洗涤至pH为4，-50℃冻干，得到氧化石墨烯；其结构表征如图5所示；

(2)表面截枝的氧化石墨烯的合成

将125mg上述制备的氧化石墨烯超声分散于25mL去离子水中(超声功率200W，频率为60Hz，超声分散的时间为0.5h)，得到氧化石墨烯分散液，其质量百分比浓度为0.5％；随后加入0.484g间苯二酚和1.76g戊二醛，搅拌3h(搅拌转速为1000r/min)，随后超声处理0.5h(超声功率500W，频率为80Hz)，将所得溶液转移至水热釜内，180℃下水热反应12h，将水热反应的产物用去离子水洗涤5次，随后置于60℃的真空干燥箱内干燥10h，得到表面截枝的氧化石墨烯；其结构表征如图5所示；

(3)三维多孔石墨烯的合成

将表面接枝的氧化石墨烯浸泡于5M的KOH溶液(表面接枝氧化石墨烯与KOH溶液的质量体积比为250mg：120mL)，搅拌18h(搅拌的转速为1000r/min)，过滤，将产物置于管式炉内，氮气氛围下于700℃灼烧1h，冷却后，采用0.1M的盐酸溶液洗涤5次，离心去酸，纯化，将所得固体置于60℃的真空干燥箱中充分干燥24h，得到三维多孔石墨烯材料。所述三维多孔石墨烯材料的结构表征如图1～4所示，其性能测试如图6～8所示。所述三维多孔石墨烯材料比表面积为1066m²·g^-1

图1为本实施例制备的三维多孔石墨烯材料的SEM图；图2为本实施例制备的三维多孔石墨烯材料的TEM图。从图中可以看出，本实施例制备的石墨烯材料具有三维多孔结构。

图4为本实施例制备的三维多孔石墨烯材料的X射线光电子能谱图。可以看出，本实施例制备的材料中含有且只含有碳和氧元素，几乎不含其他杂质。通过对峰强度的换算可以得出各元素原子数的相对百分含量，其中氧原子数占总原子数的14.3％，碳原子数占总原子数的85.7％。

图6为本实施例制备的三维多孔石墨烯材料和实施例4制备的石墨烯材料的氮气等温吸附脱附曲线；从图中可知，本实施例制备的材料具有较好的多孔结构。

图7为实施例1制备的三维多孔石墨烯材料作为电极时锂离子电池性能测试图即循环性能曲线；图8为实施例1制备的三维多孔石墨烯材料作为电极时锂离子电池的电性能测试图即库伦效率图。由图可知，经过100圈的循环后，所制备的电池充放电比容量依旧保持在900mAh·g^-1以上，库伦效率保持在97％以上。

实施例2

一种三维多孔石墨烯材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)氧化石墨烯的合成

通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯，具体流程如下：冰浴条件下，向盛有5g硝酸钠和2g石墨混合物的烧瓶中加入300mL质量百分数为95％的浓硫酸，搅拌时间为1h，搅拌转速为500r/min，随后分5次逐步加入30g高锰酸钾，控制反应温度6℃以内，随后室温反应时间10h，升温至90℃，加入300mL去离子水，反应2h，溶液颜色从黑色转变成棕黄色；加入100mL质量百分数为30％的双氧水还原残留氧化物1h，依次用质量百分数为1％盐酸溶液洗涤和去离子水洗涤至pH＝3，-50℃温度下冻干备用；

(2)表面截枝氧化石墨烯的合成

将125mg上述制备的氧化石墨烯分散于25mL去离子水中(超声功率200W，频率为60Hz，超声分散的时间为0.5h)，随后加入0.484g间苯二酚和1.76g戊二醛，搅拌时间为2h，搅拌速度为500r/min，超声波处理0.5h(超声功率100W，频率为50Hz)，转移至水热釜内，180℃下水热反应12h，所得产物用去离子水洗涤5次，随后置于50℃的真空干燥箱内充分干燥15h，即得表面截枝的氧化石墨烯；

(3)三维多孔石墨烯材料的合成

将表面截枝的氧化石墨烯浸泡于4M的KOH溶液(表面接枝氧化石墨烯与KOH溶液的质量体积比为100mg：50mL)，搅拌12h(搅拌转速为500r/min)，过滤，将产物置于管式炉内，氮气氛围下700℃灼烧0.5h，冷却，采用0.05M盐酸溶液洗涤5次，随后离心去酸，纯化，所得固体置于50℃的真空干燥箱中充分干燥48h，即得比表面积为1012m²·g^-1的三维多孔石墨烯材料。本实施例制备的三维多孔石墨烯材料用于锂离子电池的电极材料时，电学性能测试结果如图9所示。由图可知，以三维多孔石墨烯为电极材料的电池比容量高且稳定，库伦效率高。由此可说明材料结构稳定，电化学性能高。

实施例3

一种三维多孔石墨烯材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)氧化石墨烯的合成

通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯，具体流程如下：冰浴条件下，向盛有5g硝酸钠和2g石墨混合物的1000mL烧瓶中加入300mL质量百分数为96％的浓硫酸，搅拌时间为1.5h，搅拌转速为1000r/min，随后分20次逐步加入30g高锰酸钾，控制反应温度20℃以内，随后室温反应时间24h，升温至100℃，加入300mL去离子水，反应24h，溶液颜色从黑色转变成棕黄色；加入100mL质量百分数为33％的双氧水还原残留氧化物1h，依次用质量百分数为10％盐酸溶液洗涤和去离子水洗涤至pH＝5，-50℃温度下冻干备用；

(2)表面截枝氧化石墨烯的合成

将125mg上述制备的氧化石墨烯分散于25mL去离子水中(超声功率200W，频率为60Hz，超声分散的时间为0.5h)，随后加入0.484g间苯二酚和1.76g戊二醛，搅拌3h(搅拌速度为1500r/min)，超声处理0.5h(超声功率1000W，频率为100Hz)，转移至水热釜内，180℃下水热反应12h，所得产物用去离子水洗涤5次，置于100℃的真空干燥箱内充分干燥5h，得到表面截枝的氧化石墨烯；

(3)三维多孔石墨烯的合成

将表面截枝的氧化石墨烯浸泡于6M的KOH溶液(表面接枝的氧化石墨烯与KOH溶液的质量体积比为400mg：200mL)，搅拌24h(搅拌转速为1500r/min)，过滤，将产物置于管式炉内，氮气氛围下700℃灼烧2h，冷却，采用0.2M盐酸溶液洗涤5次，离心去酸，纯化，所得固体置于100℃的真空干燥箱中充分干燥12h，即得比表面积为986m²·g^-1的三维多孔石墨烯材料。本实施例制备的三维多孔石墨烯材料用于锂离子电池的电极材料时，电学性能测试结果如图10所示。由图可知，以三维多孔石墨烯材料为电极材料的电池比容量高且稳定，库伦效率高。由此可说明材料结构稳定，电化学性能高。

实施例4(对比例)

一种石墨烯材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)氧化石墨烯：采用实施例1中制备的氧化石墨烯；

(2)表面截枝氧化石墨烯的合成：

将125mg上述制备的氧化石墨烯分散于25mL去离子水中(超声功率200W，频率为60Hz，超声分散的时间为0.5h)，然后加入0.484g间苯二酚和1.76g戊二醛，搅拌3h(搅拌转速为1000r/min)，超声处理0.5h(超声功率500W，频率为80Hz)，转移至水热釜内，180℃下水热反应12h，所得产物用去离子水洗涤5次，随后置于60℃的真空干燥箱内充分干燥10h，得到表面截枝的氧化石墨烯；

(3)石墨烯材料的合成

将表面截枝的氧化石墨烯置于管式炉内，氮气氛围下700℃灼烧1h，冷却，采用0.1M盐酸溶液洗涤5次，离心去酸，纯化，将所得固体置于60℃的真空干燥箱中充分干燥24h，得到石墨烯材料，其比表面积为378m²·g^-1。本实施例制备的石墨烯材料用于锂离子电池的电极材料时，电学性能测试结果如图11～12所示。由图可知，本实例制备的石墨烯材料为电极材料的电池比容量低且有容量衰减。由此可说明相比于实施例1制备的产物，此实施例制备的石墨烯材料结构稳定性差，电化学性能低。

实施例5

一种三维多孔石墨烯材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)氧化石墨烯的合成：与实施例1中制备的氧化石墨烯相同

(2)表面截枝氧化石墨烯的合成

将125mg上述制备的氧化石墨烯分散于25mL去离子水中(超声功率200W，频率为60Hz，超声分散的时间为0.5h)，随后向其中加入0.484g间苯二酚和1.76g甲醛，搅拌3h(搅拌速度为1000r/min)，超声处理0.5h(超声功率500W，频率为80Hz)，转移至水热釜内，180℃下水热反应12h，将所得水热反应产物用去离子水洗涤5次，随后置于60℃的真空干燥箱内充分干燥10h，得到表面截枝的氧化石墨烯；

(2)三维多孔石墨烯的合成

将表面截枝的氧化石墨烯浸泡于5M的KOH溶液(表面接枝氧化石墨烯与KOH溶液的质量体积比为250mg：120mL)，搅拌18h(搅拌的转速为1000r/min)，过滤，将固体产物置于管式炉内，氮气氛围下700℃灼烧1h，冷却，采用0.1M盐酸溶液洗涤5次，离心去酸，纯化，将所得固体置于60℃的真空干燥箱中充分干燥24h，得到三维多孔石墨烯材料，其比表面积为1086m²·g^-1。本实施例制备的三维多孔石墨烯材料用于锂离子电池的电极材料时，电学性能测试结果如图13所示。由图可知，以三维多孔石墨烯为电极材料的电池比容量高且稳定。由此可说明材料结构稳定，电化学性能高。

实施例6

一种三维多孔石墨烯材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)氧化石墨烯的合成：与实施例1中制备的氧化石墨烯步骤相同

(2)胺基改性的氧化石墨烯

将氧化石墨分散于去离子水中(超声功率200W，频率为60Hz，超声分散的时间为0.5h)，得到氧化石墨烯分散液，所述分散液的浓度为2mg/mL；然后将三聚氰胺(三聚氰胺与氧化石墨烯的质量比为2:1)加入氧化石墨烯分散液中，室温反应30min，于40℃下真空干燥24h，得到胺基改性的氧化石墨烯；

(3)表面截枝氧化石墨烯的合成

取125mg胺基改性的氧化石墨烯分散于25mL去离子水中(超声功率200W，频率为60Hz，超声分散的时间为0.5h)，随后向其中加入0.484g间苯二酚和1.76g戊二醛，搅拌3h(搅拌的转速为1000r/min)，超声处理0.5h(超声功率500W，频率为80Hz)，转移至水热釜内，180℃下水热反应12h，将水热反应的产物用去离子水洗涤5次，随后置于60℃的真空干燥箱内充分干燥10h，得到胺基改性的表面截枝氧化石墨烯。

(2)胺基改性的三维多孔石墨烯材料的合成

将胺基改性的表面截枝氧化石墨烯浸泡于5M的KOH溶液(表面接枝氧化石墨烯与KOH溶液的质量体积比为250mg：120mL)，搅拌18h(搅拌的转速为1000r/min)，过滤，将固体产物置于管式炉内，氮气氛围下700℃灼烧1h，冷却采用0.1M盐酸溶液洗涤5次，离心去酸，纯化，将所得固体置于60℃的真空干燥箱中充分干燥24h，得到胺基改性的三维多孔石墨烯材料，其比表面积为966m²·g^-1。本实施例制备的三维多孔石墨烯材料用于锂离子电池的电极材料时，电学性能测试结果如图14所示。由图可知，以胺基改性的三维多孔石墨烯为电极材料的电池比容量高且稳定。由此可说明材料结构稳定，电化学性能高。

性能测试：

取16mg实施例制备的活性材料、2mg乙炔黑和1mg聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌形成浆状液体。将所得液体涂覆在铜箔上，120℃真空干燥12小时，然后裁成圆片。将所得极片在氩气氛围的手套箱内封装成电池，其中用Celgard 2400作为隔膜，1M LiPF₆作为电解液，锂片作为对电极。CR 2032型的电池壳子进行封装测试。

以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种三维多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

(1)表面截枝氧化石墨烯的制备：

将氧化石墨烯或改性的氧化石墨烯用去离子水超声分散稀释，得到稀释液；在搅拌条件下，向稀释液中依次加入间苯二酚与醛，搅拌反应一段时间，再超声处理，然后置于水热釜内进行水热反应，得到粗产物；将粗产物进行洗涤，干燥，得到表面截枝的氧化石墨烯；

(2)三维多孔石墨烯的制备

将步骤(1)制备的表面接枝氧化石墨烯浸泡于强碱溶液，搅拌，过滤，得到粗产物；将粗产物置于管式炉内，在氮气氛围下进行灼烧，将灼烧后产物采用稀酸溶液进行离心洗涤，干燥，得到三维多孔石墨烯材料。

2.根据权利要求1所述三维多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氧化石墨烯或改性的氧化石墨烯：间苯二酚：醛的质量比为(50～200)mg：(0.2～1)g：(1～3)g；所述醛为甲醛或戊二醛；所述稀释液中氧化石墨烯或改性的氧化石墨烯的质量百分比为0.1～1％；

步骤(1)中所述水热反应温度为150～200℃，反应时间为10～30h。

3.根据权利要求1所述三维多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述强碱溶液为4～6M的KOH溶液；所述稀酸溶液为稀盐酸溶液，所述稀酸溶液的浓度为0.05～0.2M；所述表面接枝氧化石墨烯与强碱溶液的质量体积比为(100～400)mg：(50～200)mL；所述灼烧时间为0.5～2h，灼烧温度为500～1000℃。

4.根据权利要求1所述三维多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述超声分散的条件为超声频率为20～80KHz，超声功率为100～500W，超声分散的时间为20～40min；步骤(1)中所述搅拌的转速为500～1500r/min，搅拌的时间为1～3h；步骤(1)中所述洗涤采用去离子水进行洗涤，所述洗涤次数为3～6次；步骤(1)中所述干燥的温度为50～100℃，所述干燥时间为5～15h；步骤(1)中所述超声处理的时间为20～40min，所述超声功率为100～1000W，所述超声频率为50～100KHz。

5.根据权利要求1所述三维多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述搅拌时间为12～24h，所述搅拌转速为500～1500r/min；所述洗涤的次数为3～6次；所述干燥温度为50～100℃，所述干燥时间为12～48h。

6.根据权利要求1所述三维多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述改性的氧化石墨烯为胺基改性的氧化石墨烯，所述胺基改性的氧化石墨烯是采用含胺基的化合物对氧化石墨烯进行改性得到。

7.根据权利要求6所述三维多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于：所述含胺基的化合物为三聚氰胺；

所述胺基改性的氧化石墨烯具体制备方法为将氧化石墨烯分散于去离子水中，得到分散液；然后向分散液中加入含胺基的化合物，反应，干燥，得到胺基改性的氧化石墨烯；所述分散液中氧化石墨烯的浓度为2～5mg/mL；所述含胺基的化合物与氧化石墨烯的质量比为(1～3)mg:1mg；所述反应的温度为25～90℃，反应的时间为0.5～12h；所述干燥的温度为40～60℃，所述干燥时间为12～24h。

8.根据权利要求1所述三维多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氧化石墨烯通过改进的Hummers法制备得到；具体制备方法为：冰浴条件下，将质量百分数为95～98％的浓硫酸加入硝酸钠和石墨混合物中，以500～1000r/min的转速搅拌反应0.5～1.5h；随后分5～20次逐步加入高锰酸钾，控制反应温度6～20℃以内，加入完毕后室温反应时间10～24h，升温至90～100℃，加入去离子水，反应2～24h；加入质量百分比浓度为30～35％的双氧水还原1h，依次用质量百分数为1～10％的盐酸溶液和去离子水洗涤至pH为3～5，冻干，备用；

所述的石墨：硝酸钠：浓硫酸：高锰酸钾：去离子水：双氧水的用量比为(1～6)g：(2～6)g：(100～500)mL：(15～35)g：(100～400)mL：(50～150)mL。

9.一种由权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的三维多孔石墨烯材料。

10.根据权利要求9所述三维多孔石墨烯材料在锂离子电池中的应用。