CN108305995A - 一种空心半球型锂硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种空心半球型锂硫电池正极材料的制备方法，使用间苯二酚和戊二醛反应合成的酚醛树脂，来包覆正硅酸乙酯在氨水催化下水解形成的微球，然后碳化除二氧化硅之后，形成空心半开口型的碳材料，最终与硫复合形成锂硫电池的正极材料，制备方法简单、成本低、污染极低、制备出高负载高容量的锂硫电池正极材料，产量高，有效的改善了锂硫电池的循环稳定性和首次容量。

Description

一种空心半球型锂硫电池正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种空心半球型锂硫电池正极材料的制备方法。
背景技术：
目前，随着新能源汽车以及移动电子设备的高速发展，全球能源消耗也在不断增长，并且使用化石能源带来日益严重的环境污染，如何利用更加清洁的高级能源和解决能源使用带来的污染是人类二十一世纪所面临的一个异常严峻并且十分具有挑战性的大问题。自从上个世纪九十年代二次锂离子电池这一重大研究成果商业化的实现对于世界经济和社会都产生了十分巨大的影响；不论是国家国防战略层面还是民用电子产品，都离不开锂离子电池的广泛运用。目前，商业化的锂二次电池是目前商品化的能量密度最高的二次电池，但是基于‘脱嵌’理论的锂二次电池，其理论比容量是小于300mAh/g，实际能量密度小于200Wh/kg，远远不能满足人们对于电动汽车充一次电行驶500km的目标。而使用单质硫作为正极、金属锂作为负极的锂硫二次电池的理论能量密度高达2600Wh/kg，远高于现在商业化的二次电池；并且单质硫的价格便宜、地壳中储藏丰富以及对环境友好无污染等优势，使得其极具商业价值，因此被公认为是下一代最具潜力的高能量密度和长寿的二次电池体系。但是锂硫电池的存在循环性能差、硫的导电性能差、充放电过程体积膨胀等问题。为了解决这些难题，人们采用了各种办法，其中使用碳材料和硫复合是一种比较有效的提升性能的方式。但是这些碳材料都存在制备困难、制备量少而且包覆硫的量少等缺点。因此寻找一种制备简单、能够高负载的碳是提高锂硫电池能量密度的一个重要研究方向。
发明内容：
本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种空心半球型锂硫电池正极材料的制备方法，得到高负载高容量的锂硫电池正极材料，同时也得到了一种具有特殊形貌的锂硫电池正极材料。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种空心半球型锂硫电池正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)制备酚醛树脂包覆二氧化硅的前驱体：在反应釜中加入乙醇和去离子水，然后加入氨水，搅拌回流；并将温度维持在30℃，搅拌条件下加入正硅酸乙酯，控制正硅酸乙酯的浓度为0.1-0.3mol/L，然后加入间苯二酚，随后再加入戊二醛，控制间苯二酚与戊二醛的摩尔比为1:2，反应20-24h后将反应釜的温度调到70-100℃，反应完全后将反应釜中的混合物溶液进行离心，离心机速度为8000-12000r/min，得到的固体在60-80℃的真空干燥6-12h后取出，即得到酚醛树脂包覆二氧化硅的前驱体材料；
2)碳化酚醛树脂并除去二氧化硅模板：将步骤1)得到的前驱体材料放入刚玉坩埚中，在氮气气氛下以4-6℃/min的升温速度下升温至700-900℃，恒温2-4h，然后自然冷却至室温，即可得到碳材料前驱体；然后加到浓度为5-10mol/L的NaOH溶液中，在50-70℃下回流反应20-24h，然后离心过滤洗涤，得到的滤饼在60-80℃下真空干燥，得到空心半开口型碳材料；
3)与硫复合：将步骤2)得到的空心半开口型碳材料和硫单质以质量比3:7的比例混合均匀，然后在155℃下复合8-12h，得到碳硫复合物，也就是空心半球型(或空心半开口型)锂硫电池正极材料。
优选地，正硅酸乙酯的浓度为0.2mol/L。
本发明还保护上述方法得到的空心半球型(或空心半开口型)锂硫电池正极材料及其作为锂硫电池的正极材料的活性物质的应用。
本发明的原理是：利用醇盐水解制备球形氧化物或者氢氧化物颗粒是一种常用的方法。但是在去离子水和无水乙醇溶剂体系下，硅醇盐的水解速率一般都很慢。本发明用氨水做催化剂，使其水解速率适当加快，可以很好的得到SiO2微球。这时候得到的SiO2微球吸附铵根离子使得微球带正电，创造了一个酚醛树脂缩合反应的场所，酚醛树脂不断吸附在微球的表面，形成一个半开孔型的结构。之后材料进过碳化后，形成碳包覆的SiO2微球，用氢氧化钠除去SiO2微球即可形成用于锂硫电池的空心半开口型结构的碳材料。
本发明的有益效果如下：
1)本发明制备方法简单、成本低、污染极低、制备出高负载高容量的锂硫电池正极材料，产量高，反应中无杂质生成。
2)本发明使用廉价且无毒的NaOH溶液除去前驱体模板，很好的解决了目前使用HF溶液除去模板所带来的环境污染问题。
3)本发明得到的半开口型结构的碳材料具有空心多孔结构，显示了较高的比表面积，这样可以负载更多的硫，而且可以增加电极材料与电解液的接触面积从而提高反应的活性位点有利于提高反应动力学，从而使得材料的电化学性能得到提高，有效的改善了锂硫电池的循环稳定性和首次容量。
总之，本发明使用间苯二酚和戊二醛反应合成的酚醛树脂，来包覆正硅酸乙酯在氨水催化下水解形成的微球，然后碳化除二氧化硅之后，形成空心半开口型的碳材料，最终与硫复合形成锂硫电池的正极材料，制备方法简单、成本低、污染极低、制备出高负载高容量的锂硫电池正极材料，产量高，有效的改善了锂硫电池的循环稳定性和首次容量。
附图说明：
图1是实施例1制备的空心半开口型碳材料的SEM图。
图2是实施例1制备的空心半开口型碳硫电池正极材料的SEM图。
图3是实施例1制备的空心半开口型碳硫电池正极材料作为锂硫电池的正极材料的活性物质的应用时的循环稳定性图和库伦效率图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：一种空心半球型锂硫电池正极材料的制备方法
包括以下步骤：
(1)制备酚醛树脂包覆二氧化硅的前驱体：在1000mL的反应釜中加入700mL的无水乙醇和100mL的去离子水，然后加入30mL 25％的氨水，在400r/min搅拌的条件下回流，并将温度维持在30℃；30min后，在恒定温度30℃持续搅拌条件下，加入37mL的正硅酸乙酯(TEOS)，正硅酸乙酯的浓度为0.2mol/L，过10min后加入4.0g间苯二酚，再过10min后加入5.6mL 40％的戊二醛，控制间苯二酚与戊二醛的摩尔比为1:2，然后反应24h，将反应釜的温度调到80℃，再反应30h，得到的反应釜的混合物溶液在10000r/min速度下进行离心，得到的固体在80℃的真空烘箱中干燥6-12h后取出，即可得到酚醛树脂包覆二氧化硅的前驱体材料；
(2)碳化酚醛树脂并除去二氧化硅模板：将步骤(1)中干燥好的前驱体材料放入刚玉坩埚中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速度下升温至800℃，恒温2h，然后自然冷却至室温，即可得到碳的前驱体材料；加入5mol/L的NaOH溶液中，在60℃下回流反应24h，然后离心过滤洗涤，得到的滤饼在80℃下真空干燥，得到空心半开口型碳材料；其SEM图参见图1，可以看出材料显示了直径为150纳米左右均匀的半开口球形形状。
(3)与硫复合：将步骤2)得到的空心半开口型碳材料和硫单质以质量比3:7的比例混合均匀，然后在155℃下复合10h，即可获得的一种空心半开口型的锂硫电池正极材料，其SEM图参见图2，可以看出负载硫之后，材料的形状没有发生变化，而且硫均匀的和碳材料进行了复合。
实施例2：一种空心半球型锂硫电池正极材料的制备方法
包括以下步骤：
(1)制备酚醛树脂包覆二氧化硅的前驱体：在1000mL的反应釜中加入600mL的无水乙醇和200mL的去离子水，然后加入40mL 20％的氨水，在400r/min搅拌的条件下回流，并将温度维持在30℃；30min后，在恒定温度30℃持续搅拌条件下，加入40mL的正硅酸乙酯(TEOS)，正硅酸乙酯的浓度为0.15mol/L，过20min后加入4.0g间苯二酚，再过10min后加入5.6mL 40％的戊二醛，控制间苯二酚与戊二醛的摩尔比为1:2，然后反应20h，将反应釜的温度调到100℃，再反应30h，得到的反应釜的混合物溶液在12000r/min速度下进行离心，得到的固体在60℃的真空烘箱中干燥6-12h后取出，即可得到酚醛树脂包覆二氧化硅的前驱体材料；
(2)碳化酚醛树脂并除去二氧化硅模板：将步骤(1)中干燥好的前驱体材料放入刚玉坩埚中，在氮气气氛下以6℃/min的升温速度下升温至700℃，恒温4h，然后自然冷却至室温，即可得到碳的前驱体材料；加入10mol/L的NaOH溶液中，在70℃下回流反应24h，然后离心过滤洗涤，得到的滤饼在60℃下真空干燥，得到空心半开口型碳材料；
(3)与硫复合：将步骤2)得到的空心半开口型碳材料和硫单质以质量比3:7的比例混合均匀，然后在155℃下复合12h，即可获得的一种空心半开口型的锂硫电池正极材料。
实施例3：性能测试
(1)电池组装：将实施例1或2中所制备的空心半开口型的锂硫电池正极材料，与Superp和质量分数为5％的水性粘结剂la132按质量比8:1:1进行制浆并涂布，以金属锂片为负极组装成电池。
(2)充放电测试：将步骤(1)所制作的锂硫电池在200.0mA/g的恒定电流下进行充放电测试。
其循环稳定性图和库伦效率参见图3。由图可见，首次放电容量为1083.5mAh/g，首次放电效率为83.65％，并且循环一百圈之后容量还剩余688.8mAh/g，且库伦效率始终稳定在98％以上。表明本发明所制备的空心半开口型锂硫电池正极材料具有优异的电化学性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种空心半球型锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)在反应釜中加入乙醇和去离子水，然后加入氨水，搅拌回流；并将温度维持在30℃，搅拌条件下加入正硅酸乙酯，控制正硅酸乙酯的浓度为0.1-0.3mol/L，然后加入间苯二酚，随后再加入戊二醛，控制间苯二酚与戊二醛的摩尔比为1:2，反应20-24h后将反应釜的温度调到70-100℃，反应完全后将反应釜中的混合物溶液进行离心，离心机速度为8000-12000r/min，得到的固体在60-80℃的真空干燥6-12h后取出，得到酚醛树脂包覆二氧化硅的前驱体材料；
2)将步骤1)得到的前驱体材料放入刚玉坩埚中，在氮气气氛下以4-6℃/min的升温速度下升温至700-900℃，恒温2-4h，然后自然冷却至室温，即得到碳材料前驱体；然后加到浓度为5-10mol/L的NaOH溶液中，在50-70℃下回流反应20-24h，然后离心过滤洗涤，得到的滤饼在60-80℃下真空干燥，得到空心半开口型碳材料；
3)将步骤2)得到的空心半开口型碳材料和硫单质以质量比3:7的比例混合均匀，然后在155℃下复合8-12h，得到碳硫复合物，也就是空心半球型锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求1所述空心半球型锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，正硅酸乙酯的浓度为0.2mol/L。
3.权利要求1所述的制备方法得到的空心半球型锂硫电池正极材料。
4.权利要求3所述的空心半球型锂硫电池正极材料的应用。
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