CN109841805A - 片状二氧化锰包覆的中空碳硫正极复合材料及制备和应用 - Google Patents

片状二氧化锰包覆的中空碳硫正极复合材料及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种片状二氧化锰包覆的中空碳硫正极复合材料及制备和应用，所述二氧化锰包覆的碳硫复合材料，碳含量为10％～30％，二氧化锰含量为10％～30％，硫含量为40％～80％，其中二氧化锰为片状结构，紧密包裹在中空碳硫复合材料外表面；硫主要分布在中空碳球空腔及碳层介孔中；其制备以正硅酸四乙酯为硅源，间苯二酚和甲醛为碳源一步法制备具有介孔结构的中空碳球，方法简单，工艺可控，碳球粒径均匀；热处理载硫并包覆片状结构的二氧化锰，其中，中空碳球不仅提供了充足的载硫空间，而且碳球间丰富的点对点接触可以保证电子的快速传输，碳球表面片状的二氧化锰包覆层对多硫化物有较强的化学吸附，有效地缓解了“穿梭效应”，提高了电池的循环稳定性和倍率性能。

Description

片状二氧化锰包覆的中空碳硫正极复合材料及制备和应用
技术领域
本发明属新能源技术领域，具体涉及一种片状二氧化锰包覆的中空碳硫正极复合材料及制备和应用。
背景技术
随着新能源开发和利用技术的不断进步，二次电池作为一种重要的能量载体正发挥着越来越重要的作用。其中，锂离子电池凭借较好的安全性和循环稳定性，成本低廉等优势已广泛应用于小型移动电源及动力电池等储能领域。但是由于其较低的理论比容量(＜300mAhg-1)已不能满足人们对高比能电池的需求，发展一种具有高比能量、长循环寿命、低成本和环境友好的新型二次电池具有十分重要的意义。其中，锂硫电池凭借2600Wh/Kg的理论能量密度、原料丰富、环境友好等优点吸引了广泛的关注和研究。
硫正极材料是锂硫电池的关键组成，由于单质硫的绝缘特性，需要在正极材料中加入高导电的碳材料，以提升正极活性物质的利用率和电池的倍率性能。另外，硫在放电过程中与锂离子反应复杂，经历了从长链多硫化物(Li2Sx,4＜x＜8)到短链硫化锂的过程，其中长链多硫化物易溶于醚类电解液，容易透过隔膜穿梭到金属锂负极一侧被还原，导致较差的容量保持率和较低的库伦效率，因此如何缓解多硫化物的穿梭效应是锂硫电池中尚存在的基础科学问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种片状二氧化锰包覆的中空碳硫正极复合材料及制备和应用。
一种片状二氧化锰包覆的中空碳硫正极复合材料，所述二氧化锰包覆的碳硫复合材料，碳含量为10％～30％，二氧化锰含量为10％～30％，硫含量为40％～80％，其中二氧化锰为片状结构，紧密包裹在中空碳硫复合材料外表面；硫主要分布在中空碳球空腔及碳层介孔中；
所述中空碳材料，空腔内径在50～500nm，碳层厚度在10～50nm，碳材料中微孔为2nm以下，介孔为2～50nm，比表面积为100～1000m2g-1，孔体积为0.1～2cm3g-1。
一种片状二氧化锰包覆的中空碳硫正极复合材料的制备方法，以二氧化硅为模板包覆酚醛树脂前驱体并进行碳化，经刻蚀、热处理载硫后与高锰酸钾反应，修饰上一层均匀的片状二氧化锰，包括以下步骤：
(1)酚醛树脂包覆二氧化硅过程：正硅酸四乙酯为硅源，在水乙醇碱的混合溶剂中催化水解，并先后加入间苯二酚和甲醛，反应所得产物经离心、洗涤、干燥后得到核壳结构的酚醛树脂包覆的二氧化硅纳米球；
(2)碳化过程：将步骤(1)中制得的酚醛树脂包覆的二氧化硅纳米球置于管式炉中，在氩气或者氮气气氛下高温热解碳化，得到碳包覆的二氧化硅核壳结构的纳米球；
(3)刻蚀过程：将步骤(2)中制得的碳包覆的二氧化硅材料用浓氢氧化钠刻蚀，然后取出离心、洗涤、干燥得到空心碳球；
(4)碳硫复合过程：取步骤(3)中制得的中空碳与升华硫，按照质量比1:2～6进行研磨，转移到密封瓶中，氩气或氮气气氛下热处理载硫，得到中空碳硫复合材料；
(5)二氧化锰包覆过程：取步骤(4)中制得的中空碳硫材料，超声分散到水相中，加入高锰酸钾溶液，加热反应(或者超声条件下反应)，然后离心、洗涤、干燥得到所述的二氧化锰包覆的碳硫复合材料。
所述步骤(1)中混合溶剂按体积比计算，氨水：水：乙醇为1:2～5:10～40，其中氨水的质量分数为20％～30％；按摩尔数计算，正硅酸四乙酯：间苯二酚：甲醛为1～6:1:2；先将正硅酸四乙酯加入混合溶剂中剧烈搅拌5～60分钟，接着加入间苯二酚5～20分钟，再加入甲醛溶液，继续搅拌12～36小时，反应温度为20℃～40℃；
所述步骤(2)中保护气氛为高纯氮气或氩气，气流流速为50～200ml/min，碳化温度为600℃～900℃，碳化时间为1～10小时，升温速率为1～10℃/分钟；
所述步骤(3)中氢氧化钠的浓度为1～3mol/L；
所述步骤(4)中保护气氛为高纯氩气或者高纯氮气，气流流速为20～100ml/min，热处理温度为140℃～160℃，处理时间为12～24小时；
所述步骤(5)所述高锰酸钾溶液浓度为0.01～0.1mol/L，其中按质量比计算，碳硫材料：高锰酸钾：水为1:0.5～2:500～1500；加热温度为50℃～90℃(或者超声条件下，功率为20～50KHz)，反应时间为0.5～12h；
所述中空碳材料，空腔内径在50～500nm，碳层厚度在10～50nm，碳材料中微孔为2nm以下，介孔为2～50nm，比表面积为100～1000m2g-1，孔体积为0.1～2cm3g-1；所述二氧化锰包覆的碳硫复合材料，碳含量为10％～30％，二氧化锰含量为10％～30％，硫含量为40％～80％；
本发明通过一步法首先合成酚醛树脂包覆的二氧化硅材料，其中，正硅酸四乙酯的同步水解缩聚使得包覆上的酚醛树脂内部也具有丰富的二氧化硅模板，以此为前驱体碳化刻蚀后的中空碳球具备了大量的微孔介孔结构，制备工艺简单，碳球形貌均一，粒径、碳层厚度可控。
综上所述，以酚醛树脂为前驱体，正硅酸四乙酯为模板源制备出的中空碳球具有较大的空腔和丰富的微孔介孔结构，有利于后续的载硫和电解液的浸润；碳球之间较丰富的点对点接触保证了材料具备良好的电子导电性和离子导电性。通过热处理使硫浸入中空碳球的空腔及孔道，利用碳、硫的还原性与高锰酸钾反应，在碳球表面生成片状的二氧化锰包覆层，二氧化锰可以与易溶于电解液的长链多硫化物反应生成短链的连多硫酸盐和硫代硫酸盐，最终还原成放电终产物硫化锂，缓解了多硫化物的穿梭效应，使电池具备较高的循环稳定性。综上所述，二氧化锰包覆的中空碳硫复合材料具备较好的电子、离子导电性，应用到锂硫电池正极材料中则表现出较好的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1是中空碳球的透射电镜图；
图2是二氧化锰包覆的碳复合材料的XRD粉末衍射图；
图3是二氧化锰包覆的碳硫复合材料的扫描电镜图；
图4是二氧化锰包覆的碳硫复合材料的透射电镜图；
图5是对比例和实施例3的电池比容量循环图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
对比例1
圆底烧瓶中加入10ml去离子水和70ml乙醇，搅拌均匀后加入3ml氨水(28wt％)，30℃搅拌30min，每隔10min加入3.46ml正硅酸四乙酯、0.4g间苯二酚、0.56ml甲醛溶液(37wt％)，反应24h，离心、洗涤、干燥后置于管式炉中，氩气气氛下以2℃/min的升温速率升至750℃，恒温5h；将碳化后的产物置于2mol/L的氢氧化钠水溶液中，50℃反应24h刻蚀二氧化硅，离心、洗涤、干燥；取0.1g刻蚀后的中空碳，与0.4g的升华硫进行研磨，转移到密封的反应釜中，155℃热处理12h，300℃热处理2h，得到中空碳硫复合材料。
取其中的0.1g，加入0.02g导电碳和0.267g 5％的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，研磨1h后用190微米刮刀，在涂碳铝箔上刮涂成膜，60℃干燥过夜，切片，称重，55℃真空干燥24h，以此极片为正极，锂片为负极，Celgard2500为隔膜，以1M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶液(LITFSI)为电解质，1,3-二氧戊环(DOL)和二甲基醚(DME)的混合液(体积比为1:1)为溶剂，组装电池，在0.05C～2C倍率下进行充放电测试；0.5C倍率下，首圈充放电容量为835mAh/g；循环250周后，容量为400mAh/g；中空碳球的透射电镜图如1所示。对比例的电池比容量循环图如图5所示。
实施例1
制备中空碳硫复合材料步骤同对比例，取0.1g碳硫复合材料，超声1h，分散在80ml去离子水中，加入20ml 0.03mol/L的KMnO4溶液，70℃水浴反应2h，离心、洗涤、干燥得到片状二氧化锰包覆的中空碳硫材料。后续极片的涂布和电池的组装测试同对比例。二氧化锰包覆的碳复合材料的XRD粉末衍射图；扫描电镜图如图3所示；透射电镜图如图4所示。
由图1看出粒径为200+20nm，从中可以看出在中空碳球表面分布有丰富的微孔介孔结构，这些充足孔隙的存在不仅可以为后续热处理浸硫提供充足的孔道，使硫能够充分浸入中空碳球的碳层及空腔中，也可以为后续电解液的浸入提供稳定的通路，保证较高的离子传导率，使电池具备较佳的倍率性能。
由图2的二氧化锰包覆的碳复合材料的XRD粉末衍射图可以看出，所包覆的二氧化锰所属晶型为δ(JCPDS No.43-1456)，结合图3的的扫描电镜图和图四的透射电镜图可以看出，δ型片状二氧化锰的包覆比较均匀，且在中空碳硫材料表面形成了致密的包覆层，有效抑制了多硫化物的溶出，改善了电池的循环性能，并且二氧化锰导电性较佳，其片状结构也不会影响电解液的浸入，因此电池的倍率性能不会受到严重影响。
电池比容量循环图如图5所示，从图中可以看出，包覆二氧化锰后，电池的容量保持率得到了明显的提升，在0.5C倍率下，循环250周仍有577mAh/g容量，而碳硫材料仅有400mAh/g的容量，说明二氧化锰的包覆对抑制多硫化物的溶出，提高电池的循环稳定性有明显的作用。
实施例2
制备中空碳硫复合材料步骤同对比例，取0.1g碳硫复合材料，超声1h，分散在80ml去离子水中，加入20ml 0.01mol/L的KMnO4溶液，70℃水浴反应2h，离心、洗涤、干燥得到片状二氧化锰包覆的中空碳硫材料。后续极片的涂布和电池的组装测试同对比例。对二氧化锰包覆的碳复合材料的进行XRD粉末衍射图；扫描电镜、透射电镜测试，电池比容量测试，结果显示，KMnO4浓度减少虽然降低了复合材料中MnO2的含量，但是也为锂离子的迁移提供了足够的通路，电池的容量性能相比实施例1稍有下降，但电池的倍率性能得到了提高。
实施例3
制备中空碳硫复合材料步骤同对比例，取0.1g碳硫复合材料，超声1h，分散在80ml去离子水中，加入20ml 0.1mol/L的KMnO4溶液，70℃水浴反应2h，离心、洗涤、干燥得到片状二氧化锰包覆的中空碳硫材料。后续极片的涂布和电池的组装测试同对比例。对二氧化锰包覆的碳复合材料的进行XRD粉末衍射图；扫描电镜、透射电镜测试，电池比容量测试，结果显示，KMnO4浓度增加加大了MnO2的含量，虽然降低了极片的担载量，但是电池的容量保持率得到了提高。
实施例4
制备中空碳硫复合材料步骤同对比例，取0.1g碳硫复合材料，超声1h，分散在80ml去离子水中，加入20ml 0.01mol/L的KMnO4溶液，超声反应1h，离心、洗涤、干燥得到片状二氧化锰包覆的中空碳硫材料。后续极片的涂布和电池的组装测试同对比例。对二氧化锰包覆的碳复合材料的进行XRD粉末衍射图；扫描电镜、透射电镜测试，结果显示，超声制备的MnO2片层结构虽然不如加热法明显，但是包覆更均匀，降低了多硫化物的穿梭效应，电池的容量保持率得到了一定提升。
实施例5
制备中空碳硫复合材料步骤同对比例，取0.1g碳硫复合材料，超声1h，分散在80ml去离子水中，加入20ml 0.1mol/L的KMnO4溶液，超声反应1h，离心、洗涤、干燥得到片状二氧化锰包覆的中空碳硫材料。后续极片的涂布和电池的组装测试同对比例。结果显示，MnO2的包覆量得到明显提升，电池的循环性能得到明显改善。

Claims (9)

1.一种片状二氧化锰包覆的中空碳硫正极复合材料，其特征在于所述二氧化锰包覆的碳硫复合材料，碳含量为10％～30％，二氧化锰含量为10％～30％，硫含量为40％～80％，其中二氧化锰为片状结构，紧密包裹在中空碳硫复合材料外表面；硫主要分布在中空碳球空腔及碳层介孔中；
所述中空碳材料，空腔内径在50～500nm，碳层厚度在10～50nm，碳材料中微孔为2nm以下，介孔为2～50nm，比表面积为100～1000m2g-1，孔体积为0.1～2cm3g-1。
2.根据权利要求1所述的一种片状二氧化锰包覆的中空碳硫正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)酚醛树脂包覆二氧化硅过程：以正硅酸四乙酯为硅源，在水乙醇碱的混合溶剂中催化水解，并先后加入间苯二酚和甲醛溶液；转入反应釜置于烘箱水热反应，产物经离心、洗涤、干燥后得到核壳结构的酚醛树脂包覆的二氧化硅纳米球；
(2)碳化过程：将步骤(1)中制得的酚醛树脂包覆的二氧化硅纳米球置于管式炉中，在氩气或者氮气气氛下高温热解碳化，得到碳包覆的二氧化硅核壳结构的纳米球；
(3)刻蚀过程：将步骤(2)中制得的碳包覆的二氧化硅材料用浓氢氧化钠刻蚀，然后取出离心、洗涤、干燥得到空心碳球；
(4)碳硫复合过程：取步骤(3)中制得的中空碳与升华硫，按照质量比1:2～6进行研磨，转移到密封瓶中，氩气或氮气气氛下热处理载硫，得到中空碳硫复合材料；
(5)二氧化锰包覆过程：取步骤(4)中制得的中空碳硫材料，超声分散到水相中，加入高锰酸钾溶液，加热或者超声条件下反应，然后离心、洗涤、干燥得到所述的二氧化锰包覆的碳硫复合材料。
3.按照权利要求2所述的片状二氧化锰包覆的中空碳硫正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中混合溶剂中氨水：水：乙醇为1:2～5:10～40，其中氨水的质量分数为20％～30％；正硅酸四乙酯：间苯二酚：甲醛摩尔比为1～6:1:2。
4.按照权利要求2所述的片状二氧化锰包覆的中空碳硫正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中先将正硅酸四乙酯加入混合溶剂中剧烈搅拌5～60分钟，接着加入间苯二酚5～20分钟，再加入甲醛溶液，继续搅拌12～36小时，反应温度为20℃～40℃。
5.按照权利要求2所述的片状二氧化锰包覆的中空碳硫正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中保护气氛为高纯氮气或氩气，气流流速为50～200ml/min，碳化温度为600℃～900℃，碳化时间为1～10小时，升温速率为1～10℃/分钟。
6.按照权利要求2所述的片状二氧化锰包覆的中空碳硫正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中氢氧化钠的浓度为1～3mol/L。
7.按照权利要求2所述的片状二氧化锰包覆的中空碳硫正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中保护气氛为高纯氩气或者高纯氮气，气流流速为20～100ml/min，热处理温度为140℃～160℃，处理时间为12～24小时。
8.按照权利要求2所述的片状二氧化锰包覆的中空碳硫正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述高锰酸钾溶液浓度为0.01～0.1mol/L，碳硫材料：高锰酸钾：水质量比为1:0.5～2:500～1500；加热温度为50℃～90℃，或者超声条件下，功率为20～50KHz，反应时间为0.5～12h。
9.根据权利要求1所述的片状二氧化锰包覆的中空碳硫正极复合材料的应用，其特征在于：所述二氧化锰包覆的中空碳硫复合材料作为正极材料应用于锂硫电池中。
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