CN114105226B - 镍钴锰硫化物@中空介孔碳球纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
镍钴锰硫化物@中空介孔碳球纳米复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114105226B CN114105226B CN202010882971.9A CN202010882971A CN114105226B CN 114105226 B CN114105226 B CN 114105226B CN 202010882971 A CN202010882971 A CN 202010882971A CN 114105226 B CN114105226 B CN 114105226B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- mesoporous carbon
- hollow mesoporous
- carbon sphere
- stirring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- MBUJIFHANTWAKB-UHFFFAOYSA-N [S-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[S-2].[S-2] Chemical compound [S-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[S-2].[S-2] MBUJIFHANTWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- KAEHZLZKAKBMJB-UHFFFAOYSA-N cobalt;sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni].[Co]=S KAEHZLZKAKBMJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- CADICXFYUNYKGD-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemanganese Chemical compound [Mn]=S CADICXFYUNYKGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 67
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 33
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 32
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 32
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 18
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 14
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 13
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 13
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 12
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 11
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 102000020897 Formins Human genes 0.000 claims description 7
- 108091022623 Formins Proteins 0.000 claims description 7
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 claims description 7
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims 1
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Inorganic materials [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- SEVNKUSLDMZOTL-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);manganese(2+);nickel(2+);hexahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2] SEVNKUSLDMZOTL-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 6
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 238000000349 field-emission scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003266 NiCo Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000731 high angular annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 transition metal sulfide Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/11—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
- C01P2006/17—Pore diameter distribution
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Abstract
本发明公开了一种镍钴锰硫化物@中空介孔碳球纳米复合材料及其制备方法。该复合材料在微观上呈三壳层结构，非晶相的镍钴硫化物和晶相的硫化锰均在中空介孔碳球的内外表面限域生长。这种三壳层复合结构使复合材料具有较高的电化学活性面积，加快离子电子传输的同时可以调节循环过程中的体积膨胀；同时，非晶相的镍钴硫化物可以加速离子扩散，促进氧化还原反应的发生，晶相的硫化锰增加了复合材料的的结构稳定性，该复合材料可用于超级电容器电极材料，在电流密度为1 A g‑1时其比电容达到924 C g‑1，表现出较高的比容量；在电流密度为10 A g‑1的条件下测试其循环性能，5000圈后容量保持率达90.4%，具有很好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍钴锰硫化物@中空介孔碳球纳米复合材料及其制备方法，属于纳米材料制备领域。
背景技术
随着人口的飞速增长和社会发展进步，解决石油燃料的日益枯竭与环境污染问题迫在眉睫。众多清洁能源的出现使得满足日益增长的能源需求成为可能，新型电化学储能装置作为可持续能源的重要组成部分受到人们的广泛关注。超级电容器作为一种新型电化学储能装置，具有高功率密度和长循环寿命等优点，而电极材料是制约超级电容器性能的主要因素。
过渡金属硫化物特别是多元金属硫化物，具有丰富的氧化还原反应位点、较高的比容量和优异的导电性，是一种理想的超级电容器电极材料。Shen等在碳泡沫网上生长NiCo2S4纳米片[Lai fa S, Jie W, et al. NiCo2S4 nanosheets grown on nitrogen-doped carbon foams as an advanced electrode for supercapacitors[J]. Advanced Energy Materials, 2015, 1400977: 1-7.]。Sanchez等通过水热法合成了针状核壳镍钴锰硫化物[J.S. Sanchez, et al. Insights into charge storage andelectroactivation of mixed metal sulfides in alkaline media: NiCoMn ternarymetal sulfide nano-needles forming core-hell structures for hybrid energystorage[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7: 20414-20424.]。上述方法制备的复合材料由于其比表面积较小，活性材料利用率低，导致其具有比容量低、倍率性能较差的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍钴锰硫化物@中空介孔碳球纳米复合材料及其制备方法。本发明将非晶相的镍钴硫化物和晶相的硫化锰限域在中空介孔碳球的内外表面，能够解决复合材料比表面积较小，活性材料利用率低等问题。
实现本发明目的的技术解决方案为：本发明所述的镍钴锰硫化物@中空介孔碳球纳米复合材料，在微观上呈三壳层结构，非晶相的镍钴硫化物和晶相的硫化锰均在中空介孔碳球的内外表面限域生长。
上述镍钴锰硫化物@中空介孔碳球纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将镍、钴和锰的硝酸盐混合溶液置于中空介孔碳球前驱体溶液中，搅拌一段时间；
第二步，第一步所得溶液中加入乌洛托品溶液，恒温反应一段时间，所得产物清洗后干燥，在去离子水中超声分散均匀；
第三步，将硫化钠溶液置于第二步所得溶液中，搅拌一段时间；
第四步，第三步所得溶液恒温密闭反应一段时间，所得产物清洗后干燥，获得所述的复合材料。
较佳的，中空介孔碳球前驱体溶液通过如下步骤制备：
（1）将正硅酸四乙酯加入到含有无水乙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，20~30℃恒温水浴搅拌一段时间后加入间苯二酚继续搅拌，再加入甲醛溶液搅拌24 h以上；
（2）步骤（1）所得沉淀清洗后干燥，在氮气气氛中，以2℃ min-1的升温速率升至700±10℃恒温反应5 h；
（3）步骤（2）所得产物采用氢氟酸溶液刻蚀，清洗后干燥，在去离子水中超声分散均匀，得到中空介孔碳球前驱体溶液。
较佳的，镍、钴和锰的硝酸盐混合溶液中镍、钴和锰的摩尔比为1：1：1。
较佳的，中空介孔碳球与镍、钴和锰的硝酸盐混合溶液中的硝酸镍的质量比为0.03~0.17。
较佳的，第一步中，搅拌时间为12 h以上。
较佳的，第二步中，于80±5℃下恒温反应5~7 h。
较佳的，乌洛托品与镍、钴和锰的硝酸盐混合溶液金属离子的摩尔比为1.67：1。
较佳的，硫化钠与镍、钴和锰的硝酸盐混合溶液中金属离子的摩尔比为1：1
较佳的，第三步中，搅拌时间为30~40 min。
较佳的，第四步中，反应温度为120±5℃，反应时间为5~7 h。
本发明与现有技术相比，其优点在于：（1）将非晶相的镍钴硫化物和晶相的硫化锰限域生长在中空介孔碳球的内外表面，得到三壳层的镍钴锰硫化物@中空介孔碳球纳米复合材料，提高了复合材料的离子扩散和氧化还原反应速率；独特的中空三壳层结构可加快离子电子传输，有利于电解液离子的渗透，抑制活性物质的团聚作用，维持良好的机械结构以承受充放电过程中的应力体积变化，有利于提升其循环性能。（2）这种镍钴锰硫化物@中空介孔碳球纳米复合材料作为超级电容器的电极材料，在电流密度为1 A g-1时其比电容达到924 C g-1，表现出较高的比容量；在电流密度为10 A g-1的条件下测试其循环性能，5000圈后容量保持率达90.4%，具有很好的循环稳定性。
附图说明
图1是本发明的合成示意图。
图2是本发明实施例1所制备的纳米复合材料的形貌表征图，其中（a，b）与（c）分别为中空介孔碳球的TEM图和FESEM图；（d）、（d-1，e，l）与（f）分别为镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球的TEM图，HAADF-STEM图和FESEM图；（g，h）与（i）分别为镍钴锰硫化物@中空介孔碳球的TEM图和FESEM图；（j，k）为镍钴锰硫化物@中空介孔碳球的HRTEM图。
图3是本发明实施例1-3所制备的中空介孔碳球，镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球和镍钴锰硫化物@中空介孔碳球纳米复合材料的XRD衍射谱图。
图4是本发明对比例和实施例1所制备的镍钴锰硫化物和镍钴锰硫化物@中空介孔碳球纳米复合材料的BJH孔径分布曲线（a）与氮气吸附脱附等温曲线（b）。
图5是本发明对比例和实施例1所制备的镍钴锰硫化物和镍钴锰硫化物@中空介孔碳球纳米复合材料的充放电曲线（a）与倍率性能图（b）。
图6是本发明对比例和实施例1所制备的镍钴锰硫化物和镍钴锰硫化物@中空介孔碳球纳米复合材料的循环稳定性性能图。
具体实施方式
图1是本发明的制备方法示意图，首先，在持续的机械搅拌下，静电作用使Ni2+,Co2+和Mn2+均匀吸附在中空介孔碳球的内外表面；同时，中空介孔碳球因SiO2的刻蚀作用，内表面更加粗糙且拥有较多的含氧官能团，更有利于金属离子的吸附，从而导致了内部镍钴锰氢氧化物纳米片的优先成核生长，外表面也形成了均匀包覆的镍钴锰氢氧化物。在水热过程中，由于离子交换作用，内外表面的镍钴锰氢氧化物原位转化成镍钴锰硫化物，最终形成了三壳层的镍钴锰硫化物@中空介孔碳球纳米复合材料。
本发明制备出的镍钴锰硫化物@中空介孔碳球纳米复合材料作为超级电容器电极材料具有优异的电化学性能，这主要归因于其独特的纳米结构：首先，非晶相的镍钴硫化物和晶相的硫化锰在中空介孔碳球的内外表面限域生长，使复合材料拥有较快的离子扩散和氧化还原反应速率，从而提高性能；其次，独特的中空三壳层结构可加快离子电子传输，有利于电解液离子的渗透，抑制活性物质的团聚作用，维持良好的机械结构以承受充放电过程中的应力体积变化，有利于提升其循环性能。
本发明的镍钴锰硫化物@中空介孔碳球纳米复合材料通过以下步骤制备：
第一步，将正硅酸四乙酯加入到含有无水乙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，25℃恒温水浴搅拌20 min后加入间苯二酚继续搅拌10 min，再加入甲醛溶液搅拌24 h以上；
第二步，第一步所得沉淀清洗后干燥，在氮气气氛中，以2℃ min-1的升温速率升至700±10℃，恒温反应5 h；
第三步，第二步所得产物采用质量分数为10%的氢氟酸溶液刻蚀2次以上；
第四步，取第三步所得产物中空介孔碳球20~100 mg在30 mL去离子水中超声分散60 min；
第五步，分别将0.593 g硝酸镍、0.5879 g硝酸钴和0.7158 g硝酸锰在30 mL去离子水中搅拌溶解；
第六步，将第四步所得溶液与第五步所得的溶液混合，搅拌12 h以上；
第七步，在第六步所得溶液中加入10 mL摩尔浓度为1 M的乌洛托品溶液，80℃恒温反应6 h；
第八步，取第七步所得产物100 mg在30 mL去离子水中超声分散60 min；
第九步，将1.47 g硫化钠在30 mL去离子水中搅拌溶解；
第十步，将第八步所得溶液与第九步所得溶液混合，搅拌40 min；
第十一步，将第十步所得溶液120℃恒温密闭反应6 h；
第十二步，将第十一步所得产物清洗后干燥，获得三壳层的镍钴锰硫化物@中空介孔碳球纳米复合材料。
实施例1：
第一步，将27.7 mL正硅酸四乙酯加入到含有560 mL无水乙醇、80 mL去离子水和24 mL浓氨水的溶液中，25℃恒温水浴搅拌20 min后加入间苯二酚搅拌10 min再加入甲醛溶液搅拌24 h以上；
第二步，第一步所得沉淀清洗后干燥，在氮气气氛中，以2 ℃ min-1的升温速率升至700±10℃，恒温反应5 h；
第三步，第二步所得产物采用质量分数为10%的氢氟酸溶液刻蚀2次以上；
第四步，第三步所得产物清洗后干燥，取40 mg产物在30 mL去离子水中超声分散60 min；
第五步，分别将0.593 g硝酸镍、0.5879 g硝酸钴和0.7158 g硝酸锰在30 mL去离子水中搅拌溶解；
第六步，将第四步所得溶液与第五步所得的溶液混合，搅拌12 h以上；
第七步，在第六步所得溶液中加入10 mL摩尔浓度为1 M的乌洛托品溶液，80℃恒温反应6 h；
第八步，将第七步所得产物清洗后干燥，取100 mg产物在30 mL去离子水中超声分散60 min；
第九步，将1.47 g硫化钠在30 mL去离子水中搅拌溶解；
第十步，将第八步所得溶液与第九步所得溶液混合，搅拌40 min；
第十一步，将第十步所得溶液120℃恒温密闭反应6 h；
第十二步，将第十一步所得产物清洗后干燥，获得三壳层的镍钴锰硫化物@中空介孔碳球纳米复合材料。
实施例2：
第一步，将27.7 mL正硅酸四乙酯加入到含有560 mL无水乙醇、80 mL去离子水和24 mL浓氨水的溶液中，25℃恒温水浴搅拌20 min后加入间苯二酚搅拌10 min再加入甲醛溶液搅拌24 h以上；
第二步，第一步所得沉淀清洗后干燥，在氮气气氛中，以2℃ min-1的升温速率升至700±10℃，恒温反应5 h；
第三步，第二步所得产物采用质量分数为10%的氢氟酸溶液刻蚀2次以上；
第四步，第三步所得产物清洗后干燥，取20 mg产物在30 mL去离子水中超声分散60 min；
第五步，分别将0.593 g硝酸镍、0.5879 g硝酸钴和0.7158 g硝酸锰在30 mL去离子水中搅拌溶解；
第六步，将第四步所得溶液与第五步所得的溶液混合，搅拌12 h以上；
第七步，在第六步所得溶液中加入10 mL摩尔浓度为1 M的乌洛托品溶液，80℃恒温反应6 h；
第八步，将第七步所得产物清洗后干燥，取100 mg产物在30 mL去离子水中超声分散60 min；
第九步，将1.47 g硫化钠在30 mL去离子水中搅拌溶解；
第十步，将第八步所得溶液与第九步所得溶液混合，搅拌40 min；
第十一步，将第十步所得溶液120℃恒温密闭反应6 h；
第十二步，将第十一步所得产物清洗后干燥，获得三壳层的镍钴锰硫化物@中空介孔碳球纳米复合材料。
实施例3：
第一步，将27.7 mL正硅酸四乙酯加入到含有560 mL无水乙醇、80 mL去离子水和24 mL浓氨水的溶液中，25℃恒温水浴搅拌20 min后加入间苯二酚搅拌10 min再加入甲醛溶液搅拌24 h以上；
第二步，第一步所得沉淀清洗后干燥，在氮气气氛中，以2 ℃ min-1的升温速率升至700±10℃，恒温反应5 h；
第三步，第二步所得产物采用10%氢氟酸溶液刻蚀2次以上；
第四步，第三步所得产物清洗后干燥，取100 mg产物在30 mL去离子水中超声分散60 min；
第五步，分别将0.593 g硝酸镍、0.5879 g硝酸钴和0.7158 g硝酸锰在30 mL去离子水中搅拌溶解；
第六步，将第四步所得溶液与第五步所得的溶液混合，搅拌12 h以上；
第七步，在第六步所得溶液中加入10 mL摩尔浓度为1 M的乌洛托品溶液，80℃恒温反应6 h；
第八步，将第七步所得产物清洗后干燥，取100 mg产物在30 mL去离子水中超声分散60 min；
第九步，将1.47 g硫化钠在30 mL去离子水中搅拌溶解；
第十步，将第八步所得溶液与第九步所得溶液混合，搅拌40 min；
第十一步，将第十步所得溶液120℃恒温密闭反应6 h；
第十二步，将第十一步所得产物清洗后干燥，获得三壳层的镍钴锰硫化物@中空介孔碳球纳米复合材料。
对比例：
第一步，分别将0.593 g硝酸镍、0.5879 g硝酸钴和0.7158 g硝酸锰在40 mL去离子水中搅拌溶解；
第二步，在第一步所得溶液中加入30 mL含10 mmol乌洛托品的水溶液，80℃恒温反应6 h；
第三步，将第二步所得产物清洗后干燥，取100 mg产物在30 mL去离子水中超声分散60 min；
第四步，将1.47 g硫化钠在30 mL去离子水中搅拌溶解；
第五步，将第四步所得溶液与第三步所得溶液混合，搅拌40 min；
第六步，将第五步所得溶液120℃恒温密闭反应6 h；
第七步，将第八步所得产物清洗后干燥，获得镍钴锰硫化物。
结合图2，图（d-f）显示所制备的镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球直径约250 nm，镍钴锰氢氧化物分布在碳球内外表面，但在内部分布居多；图（g-j）显示镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球的内外表面已被完全刻蚀，转化为三壳层结构的镍钴锰硫化物@中空介孔碳球。
结合图3，XRD图表明镍钴锰硫化物@中空介孔碳球纳米复合材料制备成功。
结合图4，表明制备的镍钴锰硫化物@中空介孔碳球纳米复合材料具有较高的表面积并且具有丰富的孔隙结构。
结合图5，表明镍钴锰硫化物@中空介孔碳球纳米复合材料比纯的镍钴锰硫化物具有更高的比容量和较好的倍率性能。
结合图6，镍钴锰硫化物@中空介孔碳球纳米复合材料在10 A g-1电流密度下循环5000圈容量保持率维持在90.4%，具有优异的循环稳定性。
Claims (9)
1.一种镍钴锰硫化物@中空介孔碳球纳米复合材料，其特征在于，该复合材料在微观上呈三壳层结构，非晶相的镍钴硫化物和晶相的硫化锰均在中空介孔碳球的内外表面限域生长；
由如下步骤制备：
第一步，将镍、钴和锰的硝酸盐混合溶液置于中空介孔碳球前驱体溶液中，搅拌一段时间；
第二步，第一步所得溶液中加入乌洛托品溶液，恒温反应一段时间，所得产物清洗后干燥，在去离子水中超声分散均匀；
第三步，将硫化钠溶液置于第二步所得溶液中，搅拌一段时间；
第四步，第三步所得溶液恒温密闭反应一段时间，所得产物清洗后干燥，获得所述的复合材料；
其中，中空介孔碳球前驱体溶液通过如下步骤制备：
（1）将正硅酸四乙酯加入到含有无水乙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，20~30℃恒温水浴搅拌一段时间后加入间苯二酚继续搅拌，再加入甲醛溶液搅拌24 h以上；
（2）步骤（1）所得沉淀清洗后干燥，在氮气气氛中，以2℃ min-1的升温速率升至700±10℃恒温反应5 h；
（3）步骤（2）所得产物采用氢氟酸溶液刻蚀，清洗后干燥，在去离子水中超声分散均匀，得到中空介孔碳球前驱体溶液。
2.如权利要求1所述的镍钴锰硫化物@中空介孔碳球纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将镍、钴和锰的硝酸盐混合溶液置于中空介孔碳球前驱体溶液中，搅拌一段时间；
第二步，第一步所得溶液中加入乌洛托品溶液，恒温反应一段时间，所得产物清洗后干燥，在去离子水中超声分散均匀；
第三步，将硫化钠溶液置于第二步所得溶液中，搅拌一段时间；
第四步，第三步所得溶液恒温密闭反应一段时间，所得产物清洗后干燥，获得所述的复合材料；
其中，中空介孔碳球前驱体溶液通过如下步骤制备：
（1）将正硅酸四乙酯加入到含有无水乙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，20~30℃恒温水浴搅拌一段时间后加入间苯二酚继续搅拌，再加入甲醛溶液搅拌24 h以上；
（2）步骤（1）所得沉淀清洗后干燥，在氮气气氛中，以2℃ min-1的升温速率升至700±10℃恒温反应5 h；
（3）步骤（2）所得产物采用氢氟酸溶液刻蚀，清洗后干燥，在去离子水中超声分散均匀，得到中空介孔碳球前驱体溶液。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，镍、钴和锰的摩尔比为1：1：1。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，中空介孔碳球与镍、钴和锰的硝酸盐混合溶液中的硝酸镍的质量比为0.03~0.17。
5. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，第一步中，搅拌时间为12 h以上。
6. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，第二步中，于80±5℃下恒温反应5~7 h。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，乌洛托品与镍、钴和锰的硝酸盐混合溶液金属离子的摩尔比为1.67：1。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，硫化钠与镍、钴和锰的硝酸盐混合溶液中金属离子的摩尔比为1：1。
9. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，第四步中，反应温度为120±5℃，反应时间为5~7 h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010882971.9A CN114105226B (zh) | 2020-08-28 | 2020-08-28 | 镍钴锰硫化物@中空介孔碳球纳米复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010882971.9A CN114105226B (zh) | 2020-08-28 | 2020-08-28 | 镍钴锰硫化物@中空介孔碳球纳米复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114105226A CN114105226A (zh) | 2022-03-01 |
| CN114105226B true CN114105226B (zh) | 2024-01-05 |
Family
ID=80374690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010882971.9A Active CN114105226B (zh) | 2020-08-28 | 2020-08-28 | 镍钴锰硫化物@中空介孔碳球纳米复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114105226B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115007120B (zh) * | 2022-05-24 | 2023-06-16 | 中国科学院赣江创新研究院 | 一种选择性吸附锰的介孔复合材料及其制备方法与应用 |
| CN115050936B (zh) * | 2022-06-13 | 2024-03-15 | 青岛科技大学 | Bi0.67Sb1.33S3/PEDOT@LA复合材料及其制备与应用 |
| CN114873582A (zh) * | 2022-06-23 | 2022-08-09 | 西南石油大学 | 一种纳米洋葱碳及其制备方法、电极材料及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105914345A (zh) * | 2016-05-10 | 2016-08-31 | 湖南大学 | 一种空心纳米过渡金属硫化物/碳复合材料及制备方法 |
| CN107799317A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-03-13 | 南京理工大学 | 二氧化锰@二氧化锰亚微米球及其制备方法 |
| CN109755543A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-05-14 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种钠离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN109841805A (zh) * | 2017-11-29 | 2019-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 片状二氧化锰包覆的中空碳硫正极复合材料及制备和应用 |
| CN110817834A (zh) * | 2018-08-10 | 2020-02-21 | 南京理工大学 | 一种磷掺杂中空介孔碳球材料及其制备方法 |
| CN110828190A (zh) * | 2018-08-10 | 2020-02-21 | 南京理工大学 | 一种中空介孔碳球@氢氧化镍纳米复合材料及其制备方法 |
-
2020
- 2020-08-28 CN CN202010882971.9A patent/CN114105226B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105914345A (zh) * | 2016-05-10 | 2016-08-31 | 湖南大学 | 一种空心纳米过渡金属硫化物/碳复合材料及制备方法 |
| CN107799317A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-03-13 | 南京理工大学 | 二氧化锰@二氧化锰亚微米球及其制备方法 |
| CN109841805A (zh) * | 2017-11-29 | 2019-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 片状二氧化锰包覆的中空碳硫正极复合材料及制备和应用 |
| CN110817834A (zh) * | 2018-08-10 | 2020-02-21 | 南京理工大学 | 一种磷掺杂中空介孔碳球材料及其制备方法 |
| CN110828190A (zh) * | 2018-08-10 | 2020-02-21 | 南京理工大学 | 一种中空介孔碳球@氢氧化镍纳米复合材料及其制备方法 |
| CN109755543A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-05-14 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种钠离子电池负极材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114105226A (zh) | 2022-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xue et al. | Defect engineering on carbon-based catalysts for electrocatalytic CO 2 reduction | |
| CN114105226B (zh) | 镍钴锰硫化物@中空介孔碳球纳米复合材料及其制备方法 | |
| Lin et al. | KOH activation of biomass-derived nitrogen-doped carbons for supercapacitor and electrocatalytic oxygen reduction | |
| Chen et al. | Simple preparation of ZnCo2O4 porous quasi-cubes for high performance asymmetric supercapacitors | |
| CN107579241B (zh) | 一种三维帐篷型石墨烯-金属氧化物纳米复合材料的制备方法 | |
| Pore et al. | Review on recent progress in hydrothermally synthesized MCo2O4/rGO composite for energy storage devices | |
| JP2011525468A (ja) | 多孔質炭素球の制御可能な合成及びその電気化学的用途 | |
| CN112553642B (zh) | 一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂及其制备方法 | |
| Ju et al. | Prussian blue analogue derived low-crystalline Mn2O3/Co3O4 as high-performance supercapacitor electrode | |
| CN110335758B (zh) | 一种核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112820886B (zh) | 一种三维分级多孔非金属碳基材料及其制备方法和应用 | |
| CN113307250A (zh) | 有序木质素碳-碳纳米管复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN113813975A (zh) | 一种zif-8衍生的多级孔m-n-c催化剂及其制备方法 | |
| Wang et al. | Recent progress of carbon-based electrocatalytic materials in Lithium-based batteries | |
| Luo et al. | Triethanolamine assisted synthesis of bimetallic nickel cobalt nitride/nitrogen-doped carbon hollow nanoflowers for supercapacitor | |
| Chen et al. | Self-grown nickel hydroxide nanosheets on 3D hierarchical porous turtle shell-derived activated carbon for high-performance supercapacitors | |
| Liao et al. | Defect engineering of Fe–N doped crumpled graphene for improved ORR performance | |
| CN116344847A (zh) | 一种基于Co2+锚定的共价有机框架衍生的碳基材料、制备方法及其在电催化方面的应用 | |
| Du et al. | Energy-and cost-efficient CaCO3-assisted nanoarchitectonics of recycled wheat flour-derived carbon matrix decorated with MnO2 nanoparticles for high-performance supercapacitor | |
| Hou et al. | A Facile Route to Synthesis of Hierarchically Porous Carbon via Micelle System for Bifunctional Electrochemical Application | |
| CN114672822A (zh) | 一种用于硝酸盐还原制氨的反钙钛矿相氮化物三维自支撑电极材料及其制备方法与应用 | |
| CN114628697A (zh) | 一种用作氧还原反应催化剂的FeCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶及制备方法与应用 | |
| Xu et al. | Gallic acid-assisted synthesis of nitrogen-doped carbon microspheres as efficient bifunctional materials for oxygen reduction and volumetric lithium storage | |
| CN114121495A (zh) | 镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN111470494A (zh) | 一种三维石墨烯的制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |