JP2011525468A - 多孔質炭素球の制御可能な合成及びその電気化学的用途 - Google Patents

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Abstract

開示の発明は、調整された気孔率を有する球状形態の多孔質炭素に関する。また、該多孔質炭素を作製するための方法であって、（ａ）コロイダルシリカテンプレート材料と水溶性熱分解性炭素供給源とを水溶液中で混ぜ合わせて前駆体溶液を用意する工程であって、コロイダルシリカテンプレートの粒径及びコロイダルシリカ／炭素供給源の重量比は制御される工程と、（ｂ）前駆体溶液を超音波噴霧熱分解により霧化して小液滴を得る工程と、（ｃ）不活性ガス雰囲気下、７００〜１２００℃で稼働している高温炉に液滴を導入する工程であって、そこで、液滴は固体球状の炭素／シリカ複合粒子に変換される工程と、（ｄ）炉から出る炭素／シリカ複合粒子を回収する工程と、（ｅ）粒子からシリカを除去して、表面積及び孔径により規定される調整された気孔率を有する球状形態の実質的に純粋な多孔質炭素を得る工程と、を含む方法に関する。本発明の多孔質炭素は、ＰＥＭ燃料電池の触媒支持体、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池の電極、水素貯蔵材料、及び薬物送達のキャリアとして使用される。
【選択図】図１

Description

発明の背景
[0001]本発明は、表面積及び孔径により規定される調整された気孔率を有する球状形態の多孔質炭素及びその作製方法に関する。
[0002]エネルギー危機及び環境汚染は、人類が直面する２つの重大な問題である。世界中の人々が、現行の石油及びＩＣＥ（内燃機関）をベースとするエネルギーシステムに代わる持続可能で環境に優しいエネルギー源及びエネルギー装置の開発にますます関心を示している。燃料電池、電池及びコンデンサを始めとする電気化学エネルギー変換及び貯蔵装置は、地球規模のエネルギー及び環境問題に対処するための最も有望な手段である。
[0003]これらの電気化学システムにおいて、炭素材料は、化学エネルギーを直接的に電気エネルギーに変換するのを助ける主要な構成要素である。例えば、プロトン電解質膜燃料電池では、多孔質炭素は、貴金属触媒（例えば、Ｐｔ、ＰｔＲｕ）及び非貴金属触媒（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、ポルフィリン、フタロシアニン）の分散及び利用を改善する触媒支持体として使用される。炭素材料はまた、水素の吸着及び脱着が可能であり、それゆえ燃料電池用途では水素貯蔵材料として機能する。また、リチウムイオン電池では、炭素材料は、アノード側でのリチウムイオンインターカレーション反応のための最も有効で商業的に使用されている電極材料である。電気二重層キャパシタでは、炭素粉末は、電気化学二重層構造における電荷蓄積用の多孔質電極を構成する主要材料である。
[0004]これらの用途において、炭素の表面積及び気孔率は電気化学システムの性能にとって重要である。高表面積の炭素は、多くの場合に金属触媒の高い分散及びＬｉイオン／水素／電荷蓄積の高い容量をもたらし、他方、高気孔率の炭素は、気体及び液体の反応物及び生成物の大量輸送を促進する。しかし、電気化学的性能は、炭素の表面積及び気孔率の一次関数ではない。表面積及び気孔率の増加は、他のパラメーター（例えば、電子伝導率、親水性、比容積、密度）に対して否定的な効果をもたらす可能性がある。例えば、燃料電池の性能は、高表面積の炭素支持体へのＰｔナノ粒子の良好な分散により改善されるかもしれないが、表面積の増加に起因する炭素の電子伝導率の減少により抑制される可能性もある。また、電気化学反応における多様な気体及び液体の大量輸送の特性に対応するには、様々な気孔率の炭素材料が必要である。例えば、２〜５０ナノメーターの孔径を有するメソ多孔質炭素は一般に燃料電池にとって好ましいが、ミクロ多孔質炭素及びマクロ多孔質炭素（孔径はそれぞれ２ナノメーター未満及び５０ナノメーター超）は、他の用途（例えば、電池、コンデンサ、水素貯蔵）に適している。
[0005]したがって、特定の電気化学システム又は反応への適用のためには、表面積及び孔径により、そして粒子形態（形状）及び粒径分布により規定される特定の気孔率の炭素材料が設計される必要がある。しかし、大多数の市販のカーボンブラック［通常は、炭化水素（例えば、天然ガス、石油精製の際に取り出される石油留分）を熱分解することにより製造される。］は、特定の性質を有する炭素材料を制御可能に合成するという要求に対応することができない。
[0006]近年、多様な形態及び気孔率を有する炭素材料の合成方法を開発する多くの取り組みが行われている。人工炭素の主な合成手法は、炭素特性を制御するための化学的又は物理的構造を有する気体、液体又はポリマー状の炭化水素前駆体を炭化することである。
[0007]最もよく知られた例は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）である。カーボンナノチューブ［通常、アーク放電、レーザーアブレーション又は化学蒸着（典型的には触媒粒子上で行う。）により合成される。］は、電気化学的用途に潜在的に有利な特有の形態、構造及び電気的特性を有する。実験条件を制御することを通じて、様々な特性を有するカーボンナノチューブ、さらには他のナノ構造炭素材料（例えば、カーボンナノファイバー、ナノコイル、ナノキューブ）を合成することができる。
[0008]他の従来技術の例は、高表面積及び単峰性メソ多孔質構造という特徴により燃料電池用の貴金属触媒の炭素支持体として開発されたメソ多孔質炭素（ＭＣ）である。メソ多孔質炭素は、典型的には、メソ多孔質テンプレート（例えば、規則性メソ多孔質シリカ及びコポリマーテンプレート）の存在下、炭化水素を炭化することによって合成される。テンプレートパラメーターを制御することを通じて、様々な特性を有するメソ多孔質炭素を合成することができる。メソ多孔質炭素の開発は、炭素の表面積及び気孔率を制御する方法を提供する。
[0009]しかしながら、市販のカーボンブラック及び現在の人工炭素は電気化学的適用に関して限界及び欠点を有する。
[0010]例えば、市販のアセチレンブラックは低表面積（７８ｍ２／ｇ）を有する。ブラックパール（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌ）２０００は高表面積（１５００ｍ２／ｇ）を有するが、細孔の量が多い。バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）７２カーボンブラックは、中程度の表面積（２４５ｍ２／ｇ）及び気孔率を有する。これらのカーボンブラックは電気化学エネルギー装置に広く使用されているが、炭素特性を最適化することによりシステム性能を改善する余地が大きい。
[0011]カーボンナノチューブの場合、合成方法は大規模生産及び費用効率性に関して限界を有する。厳しい合成条件及び低い生産収率が主な欠点である。また、より重要なことだが、カーボンナノチューブを電気化学多孔質電極にどのように適用するかは依然として難題である。他のナノ材料の場合と同様に、凝集傾向が電気化学的用途における一次ナノ構造の利点を相殺する可能性がある。
[0012]メソ多孔質炭素に関しては、規則性メソ多孔質炭素の現在の合成法は、通常、高価なテンプレート（例えば、規則性メソ多孔質シリカＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１、ＳＢＡ−１５）を使用する。大規模生産のためには、より費用効率の高い手法を開発する必要がある。
[0013]近年、ＷＯ２００７／１４３４０４（公開日：２００７年１２月１３日）において、テトラエチルオルトシリケート（テトラエトキシシラン、ＴＥＯＳ）のリン酸加水分解により調製されたコロイダルシリカテンプレートを、炭素の供給源としてのスクロースと組み合わせて使用する、メソ多孔質炭素粉末の調製方法が開示されている。この方法は、メソ多孔質炭素を調製するための費用効率の高い方法を提供する。しかし、開示された方法は、単に炭素の微視的構造の制御に焦点を合わせ、巨視的な形態を見落としている。報告されているメソ多孔質炭素の大部分は、ランダムな粒子形態及び粒径分布を示す。これらの巨視的なパラメーターは、実際、多孔質炭素電極の性能に対して有意な影響を及ぼす。
[0014]球状材料が多孔質電極の作製において有利であることもよく知られている。球体は、他の形状の固体と比べると最もコンパクトなパッケージを有する。球状炭素は、よりコンパクトで薄い膜（燃料電池の触媒膜、電池／コンデンサの電極層）を形成し、より高いエネルギー密度及び出力密度をもたらすことが可能である。さらに、狭い粒径分布を有する多孔質炭素球は、電気化学装置において大量輸送のための規則性３Ｄチャンネルを構築することが可能である。したがって、電気化学的用途において、球状カーボンブラックはランダムな形態の他のカーボンブラックよりも好ましい。
[0015]本発明は、調整された気孔率を有する球状形態の多孔質炭素を提供する。本発明の多孔質炭素は、多様な電気化学エネルギー技術の要求に応じて、ミクロ孔、メソ孔、マクロ孔又は階層的細孔を有する。
[0016]本発明はまた、そのような多孔質炭素を作製するための新規の方法を提供する。本発明の方法では、電気化学エネルギー技術の先端材料として使用される多孔質炭素球を制御可能に合成するために、超音波噴霧熱分解（ＵＳＰ）法とコロイダルシリカテンプレート法とが組み合わせて使用される。本発明の方法は、球体形状の多孔質炭素を調製する機能、及び多孔質炭素球の表面積と孔径とにより規定される気孔率を調整する機能を有する。
[0017]一態様において、本発明は、表面積及び孔径により規定される調整された気孔率を有する球状形態の多孔質炭素を作製するための方法であって、
（ａ）コロイダルシリカテンプレート材料と水溶性熱分解性炭素供給源とを水溶液中で混ぜ合わせて前駆体溶液を用意する工程であって、コロイダルシリカテンプレートの粒径及びコロイダルシリカ／炭素供給源の重量比は制御される工程と、
（ｂ）前駆体溶液を超音波噴霧熱分解により霧化して小液滴を得る工程と、
（ｃ）不活性ガス雰囲気下、７００〜１２００℃で稼働している高温炉に液滴を導入する工程であって、そこで、液滴は固体球状の炭素／シリカ複合粒子に変換される工程と、
（ｄ）炉から出る炭素／シリカ複合粒子を回収する工程と、
（ｅ）粒子からシリカを除去して、表面積及び孔径により規定される調整された気孔率を有する球状形態の実質的に純粋な多孔質炭素を得る工程と、
を含む方法を提供する。
[0018]本発明の一実施形態において、前駆体溶液は超音波噴霧熱分解（ＵＳＰ）により霧化される。
[0019]本発明の他の実施形態において、コロイダルシリカ及び炭素供給源の重量比は１：４〜４：１である。
[0020]本発明のさらに別の実施形態において、コロイダルシリカテンプレートの粒径は１〜１００ｎｍである。
[0021]本発明のさらなる実施形態において、工程（ｃ）では、ｐＨは１．０〜３．０の酸性ｐＨに調整される。
[0022]本発明のさらなる実施形態において、水溶性炭素供給源は、スクロース、ピロール及びアニリンからなる群より選択される。ただし、水溶性炭素供給源はこれらに限定されない。
[0023]本発明の他の実施形態において、前駆体溶液に加える前又は球状炭素粒子を形成した後には、触媒粒子（例えば、Ｐｔ又はＰｔ合金触媒）を炭素供給源材料に付着させる追加の工程が実施される。
[0024]本発明の他の実施形態において、炭素球構造は部分的に黒鉛化される。黒鉛化は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される遷移金属イオンを金属／炭素重量比１：２０〜１：５で前駆体溶液に加えることによって実施される。
[0025]さらなる実施形態において、本発明の方法は、コロイダルシリカテンプレート（テトラエトキシシランを加水分解して調製するか、市販のコロイダルシリカを使用して調製する。）と、炭素供給源としての水溶性炭化水素（スクロース、ピロール又はアニリン）と、を水溶液中で混ぜ合わせることによって、まず前駆体溶液を調製することを含む。次いで、前駆体溶液を、超音波噴霧器で霧化／微粒化して小液滴を得、小液滴を高純度不活性ガス（例えば窒素）により管状炉に導入する。液滴は、炉で熱分解（脱水、重合及び炭化）を受ける。得られた炭素／シリカ複合粒子を炉の出口で回収し、強塩基又は強酸を用いて粒子からシリカをエッチングする。濾過、洗浄及び乾燥後、球状多孔質炭素粒子を得る。
[0026]他の態様において、本発明は、表面積及び孔径により規定される調整された気孔率を有する球状形態の多孔質炭素であって、多孔質炭素球は５０〜３０００ｍ２／ｇの比表面積及び１〜１００ｎｍの孔径分布を有する多孔質炭素を提供する。
[0027]この態様の一実施形態において、多孔質炭素には金属触媒粒子（例えば貴金属触媒粒子）が付着している。
[0028]本発明のさらなる態様において、本発明の多孔質炭素球は、例えば、ＰＥＭ燃料電池（例えば、ダイレクトメタノール型燃料電池）における酸素還元反応（ＯＲＲ）及びメタノール酸化反応（ＭＯＲ）のためのＰｔ及びＰｔ合金触媒を調製する触媒支持体として使用される。金属ナノ粒子の高い分散及び優れたＯＲＲ活性は、これらの多孔質炭素球担持貴金属触媒上で達成される。新規の多孔質炭素球は、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン電池の電極材料として使用される。上記多孔質炭素球は、市販の炭素材料（例えば、バルカン（登録商標）や現在これらの装置に使用されているカーボンブラック）よりも顕著に高い効率を示す。
[0029]新規の多孔質炭素球は、水素貯蔵用としても、また、薬物送達のキャリアとしても有望である。
超音波噴霧熱分解法及びコロイダルシリカテンプレート法の組合せにより多孔質炭素球を作製するための本発明の方法で使用される装置の概略図である。 ２２ｎｍコロイダルシリカテンプレートにより合成された炭素／シリカ複合粒子（シリカをエッチングする前）のＳＥＭ写真である。 シリカをエッチングした後の炭素球のＳＥＭ写真である。 炭素球の拡大写真である。 炭素球が中空であることを示す、炭素球のＴＥＭ写真である。 ２．４ＭＨｚ超音波噴霧器により調製された多孔質炭素球の粒径分布曲線である。 ２２ｎｍコロイダルシリカテンプレートにより調製された多孔質炭素球の熱重量（ＴＧ）曲線（空気気流、２０℃／分）である。 ２２ｎｍコロイダルシリカテンプレートにより調製された多孔質炭素球のＮ２吸脱着等温線である。 ＢＪＨ法により窒素等温線の吸着分枝から算出された対応する孔径分布曲線である。 黒鉛化前後の多孔質炭素球のＸＲＤパターンである。 ＩＦＩＣ多孔質炭素球担持Ｐｔ触媒のＴＥＭ写真である。 多孔質炭素球上のＰｔナノ粒子分布を示す拡大ＴＥＭ写真である。 ４００ｒｐｍの回転速度下での酸素飽和０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４溶液中ＩＦＣＩ ４０％Ｐｔ／Ｃ及びＥ−ＴＥＫ ４０％Ｐｔ／ＣのＲＤＥ結果である。 ＩＦＣＩ多孔質炭素球担持ＰｔＣｏ触媒のＴＥＭ写真である。 多孔質炭素球上のＰｔＣｏナノ粒子分布を示す拡大ＴＥＭ写真である。 ５０ｍＶ／ｓの走査速度での０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４溶液中多孔質炭素球ＭＣ１１０５及び市販バルカンＸＣ７２のサイクリックボルタモグラムである。
発明の詳細な説明
[0030]本発明において、多孔質炭素球を制御可能に合成するために次の２つの戦略の組合せを採用した。（１）コロイダルシリカをテンプレートとして用いて多孔質炭素を複製すること。複製多孔質炭素球の表面積及び気孔率は、コロイダルシリカテンプレートの粒径及びシリカ／炭素供給源の比を制御することによって調整する。コロイダルシリカは、テトラエトキシシランを加水分解することによって合成することが可能であり、これは、規則性メソ多孔質シリカテンプレートを調製するよりも遙かに容易である。或いは、特定のコロイドサイズを有する多くの低価格コロイダルシリカ製品が市販されている。（２）超音波噴霧熱分解（ＵＳＰ）法を用いて球状多孔質炭素を形成すること。理論上、球状粒子は一定体積中の堆積密度が最も高い。多孔質炭素球は、電気化学多孔質電極に適用するのに理想的である。ＵＳＰ法では、液体前駆体から開始してサブミクロンの固体球状粒子を製造することが可能である。この方法を用いて、コロイダルシリカ及び水溶性炭素供給源材料（例えば、スクロース、ピロール、アニリン）の液体混合物を球状の炭素／シリカ複合粒子に変換し、次いで、強酸又は強塩基によりシリカをエッチングして多孔質炭素球を形成する。
[0031]図１に示されているとおり、詳細には本発明の方法は下記の５工程を含む。
（１）前駆体溶液を調製する工程。テトラエトキシシランを加水分解することにより調製したコロイダルシリカ又は市販のコロイダルシリカを、テンプレートとして使用した。スクロース、ピロール、アニリン、又は他の熱分解性炭素を含有する化合物を、炭素供給源として使用した。容器１０中で、目標とする表面積及び気孔率に応じて、適当な量のコロイダルシリカ及び炭素供給源を各々ＤＩ水に溶解した。そして、攪拌しながら２つの溶液を３０分間混合する。次いで、激しく攪拌しながら酸（ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４等）を混合溶液に素早く加えて、ｐＨを１〜３に調整した。酸化剤（ＦｅＣｌ３、Ｈ２Ｏ２等）を加えて重合を開始することができる。コロイダルシリカテンプレートのコロイド粒径とコロイダルシリカ及び炭素供給源の量を、必要とする炭素の表面積及び気孔率に応じて選択した。例えば、テンプレート粒径２２ｎｍのルドックス（ＬＵＤＯＸ）（登録商標）ＴＭ４０（４０重量％、ＤｕＰｏｎｔ）４ｇとスクロース４ｇ（すなわち重量比１：１）を使用すれば、〜２２ｎｍの孔径分布及び〜１２００ｍ２／ｇの比表面積を有する多孔質炭素球が得られる。スクロースを８ｇ使用する（すなわち重量比１：２）と、比表面積は〜８６０ｍ２／ｇに減少する。重量比（１：４〜４：１）及びテンプレートコロイド粒径（１〜１００ｎｍ）に応じて、５０〜３０００ｍ２／ｇという広範囲の比表面積が実現可能である。２０〜４０ｎｍのコロイド粒径が燃料電池の触媒支持体に有用である。
（２）前駆体溶液を霧化する工程。次に、前駆体溶液を噴霧器１２（例えば、１４と一体化した超音波４ユニットアレイ噴霧器）に供給し、溶液を微粒化して小液滴にする。理論的には、噴霧器は粒径０．１〜１０μｍの均一の球状液滴を製造できる。従来の噴霧器（例えば、加圧噴霧器、静電噴霧器）を溶液の霧化に使用することもできる。シリンジポンプ１６を用いて溶液を容器中に移し、溶液のレベルを容器中で一定に保持した。高純度（９９．９９９％）の窒素をキャリアガスとして用いて、形成された液滴を、高温管状炉２０内に配置された２インチ石英管１８を通じて運んだ。流量制御器２２を用いて窒素ガスの流量を制御する。
（３）液滴を熱分解する工程。管状炉２０（最大１２００℃、例えば、Ｔｈｅｒｍｃｒａｆｔ Ｉｎｃ．，ＵＳＡ製の炉）中で液滴を固体球状粒子に変換した。管状炉の最初の部分では、炭素供給源化学物質を重合させ、液滴を脱水した。管状炉の中央部では、７００〜１２００℃の不活性ガス（Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等）雰囲気下、前駆体を炭化することによって、炭素をナノサイズシリカ粒子上に形成した。
（４）炭素／シリカ複合粒子を回収する工程。形成された炭素−シリカ固体球状粒子を、水が泡立っている容器２４に回収した。窒素は生成物を容器中に運び入れて、固体を付着させ、残留化学物質を水に溶解させる。キャリアガスは、換気フードを介して排出した。
（５）シリカをエッチングする工程。回収した粒子を濾過し、水性溶媒で数回洗浄して、炭素／シリカ複合体の表面の残留化学物質を除去した。次いで、強塩基又は強酸を炭素／シリカ複合体に加え、１〜１０時間攪拌してシリカをエッチングした。この工程を２回繰り返して、炭素球からシリカを完全にエッチングした。濾過し、数回洗浄し、１００℃を超える温度で乾燥した後、多孔質炭素球を得た。
[0032]調製された炭素球について、ＳＥＭ、ＴＥＭ及び表面積／気孔率分析により特性化した。様々な表面積及び気孔率を有する炭素球を、様々な粒径のコロイダルシリカテンプレートと様々な重量比のシリカ及び炭素供給源化学物質とを用いて合成した。炭素球の粒径は、合成パラメーター（例えば、前駆体濃度、噴霧器の周波数、ガス流量）に応じて１００〜２０００ｎｍであった。多孔質炭素球の粒径（したがってまた、コロイダルシリカテンプレートのサイズ）は用途に応じて１〜１００ｎｍとすることができ、その範囲はミクロ孔（＜２ｎｍ）、メソ孔（２〜５０ｎｍ）及びマクロ孔（＞５０ｎｍ）の粒径を包含する。様々な用途に応じて、多様な孔が炭素球に共存するようにすることも可能である。多孔質炭素球の比表面積は、合成パラメーターを制御することによって最大３０００ｍ２／ｇとすることができる。
実施例１：
[0033]この実施例では、多孔質炭素球を、上で詳細に説明した方法に従って２２ｎｍコロイダルシリカテンプレートにより合成した。ここでは、スクロースを炭素供給源として使用し、シリカ及び炭素の重量比を２：１とした。
[0034]図２ａは、２２ｎｍコロイダルシリカテンプレートにより合成された炭素／シリカ複合粒子のＳＥＭ写真である。複合粒子は、完全な球体形状及び平滑表面を有する。
[0035]図２ｂは、シリカをエッチングした後の炭素球のＳＥＭ写真である。図２ｃは、炭素球の拡大写真である。エッチング法は一次粒子の球体形状を破壊しないことが明らかである。含有されるシリカを炭素マトリックスからエッチングし、それにより、多くの均一のナノサイズ孔を有するハニカム様炭素球を得た。炭素球のＴＥＭ写真（図２ｄ）は、炭素球が中空であることを示す。図３に示されているとおり、多孔質炭素球の粒径は、１０００ｎｍ周辺の単峰性分布を示す。
[0036]炭素球からのシリカの完全な除去を確認するために、分析目的で、室温〜７００℃の空気気流中、熱重量測定（ＴＧ）を実施した（図４）。図に示されているとおり、多孔質炭素球はおよそ５２５℃で劇的に燃焼した。５６０℃の後、残留物は全く存在しないが、これは、多孔質球がシリカを含有せず、炭素を１００％含有することを示している。ＴＧ実験は、シリカが炭素球から完全に除去されたことを確認するためのものであることに留意されたい。これは調製工程ではなく特性化工程である。
[0037]図５は、窒素吸脱着実験により提供された表面積及び気孔率の情報を示す。市販のバルカン７２カーボンブラックも対照として測定した。ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により算出された比表面積は、調製炭素球では１２００ｍ２／ｇ、バルカン７２カーボンブラックでは２４５ｍ２／ｇである。窒素吸着／脱着曲線は高相対圧でヒステリシスを示した（これはメソ孔の特徴である）。ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法により窒素等温線の吸着分枝から算出された孔径分布データは、孔が単峰性で平均孔径が２４ｎｍであることを示していた。これは、シリカテンプレートのサイズとよく整合している。
実施例２：
[0038]そのようなオープンフレームの炭素構造の安定性を改善するために、実施例１に記載の方法に触媒黒鉛化工程を加えることによって黒鉛化炭素球構造を導入した。遷移金属イオン［例えば、塩（塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等）の形態のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等］を金属／炭素供給源重量比１：２０〜１：５で前駆体溶液に加えた。塩の分解により生じる金属又は金属酸化物ナノ粒子は工程（３）で触媒として作用し、多孔質炭素球を黒鉛化した。図６は、黒鉛化前後の多孔質炭素球のＸＲＤパターンである。明白な黒鉛ピークが第２試料で見られる。より安定した構造という利益以外に、黒鉛化炭素球は、黒鉛化前炭素球（〜１Ｓ／ｃｍ）よりも高い電子伝導率（１０Ｓ／ｃｍ）も有する。電子伝導率は、自家製４プローブ装置を用いて、ＡＣインピーダンス分光法（周波数１０〜１０６Ｈｚ、電圧１Ｖ）により室温で測定した。
実施例３：
[0039]本発明の多孔質炭素の用途の一例は、特にプロトン交換膜燃料電池における酸素還元反応のための、共形成法により調製されたメソ多孔質炭素球担持Ｐｔ及びＰｔ合金触媒である。他の用途では、他の貴金属合金触媒が使用可能である（例えば、ＤＭＦＣにおけるメタノール酸化のためのＰｔ−Ｒｕ）。
[0040]触媒粒子を加える工程は、球状多孔質炭素の形成後に実施してもよいし、また、共形成により同時に実施してもよい。一方は共形成法であり、他方は従来の含浸法（マイクロ波−ポリオール法）である。
[0041]上記方法に基づく共形成法を用いて多孔質炭素球担持Ｐｔ及びＰｔ合金を合成した。Ｐｔ塩又はＰｔと遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ等）塩との混合物を、炭素供給源（スクロース、ピロール、アニリン等）及びコロイダルシリカを含む反応前駆体に溶解した。次いで、混合物前駆体溶液を霧化して液滴とし、７００〜１２００℃、不活性雰囲気（Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等）下、管状炉中で熱処理した。シリカテンプレートを強酸又は塩基によるエッチングで除去した後、触媒を得た。ここで、Ｐｔ又はＰｔ合金ナノ粒子は炭素球と同時に形成され、炭素マトリックス全体に均一に分散した。炭素球の表面に付着しているだけの金属ナノ粒子を制御するために、他の２工程法を使用することができる。第１工程は、金属塩をコロイダルシリカ溶液と混合する工程である。陽電荷を有する金属イオンは、コロイダルシリカの陰電荷表面に自然に吸着する。還元剤（ＮａＢＨ４、ホルムアルデヒド、Ｈ２ガス等）を用いて、コロイダルシリカ上に金属ナノ粒子を形成した。第２工程は、炭化水素前駆体をコロイダルシリカ担持金属ナノ粒子溶液と混合する工程であり、この後は、同じ超音波噴霧熱分解法に従って試料を得る。
[0042]図７ａは、炭素供給源としてピロールを、テンプレートとして２２ｎｍコロイダルシリカを重量比１：１で使用して合成した炭素球担持Ｐｔ触媒のＴＥＭ写真である。Ｐｔナノ粒子の均一なサイズ分布がメソ多孔質炭素球上で実現される。炭素へのＰｔの平均ロード量をＥＤＡＸにより測定したところ、３８．５％であった。図７ｂに示されているとおり、平均白金粒径はおよそ２〜４ｎｍである。調製Ｐｔ／ＭＣ触媒の触媒性能を回転ディスク電極法により評価した。市販の４０％Ｅ−ＴＥＫ Ｐｔ／Ｃを対照として使用した。電極調製は次のように行った。１．０ｍｇ／ｍＬ（イソプロパノール）の触媒２０μＬを０．１９６ｃｍ２のガラス状炭素電極に滴下した。溶媒を蒸発させた後、０．５重量％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）溶液１０μＬでガラス状炭素電極をコーティングした。電解質として酸素飽和０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４を、対電極として白金ワイヤを、そして対照電極として標準硫化水銀電極を有する３電極電池で電気化学測定を実施した。図８は、回転速度４００ｒｐｍでの２つの触媒のディスク電流密度の（電位に対する）曲線である。２つの触媒は、動的領域（高電位領域）では同様の電気化学的挙動を示すが、低電位領域では自家製炭素球担持触媒のほうが市販のものより良好であることが分かる。Ｐｔ／ＭＣの低い分極はその特有のメソ多孔質構造に起因する可能性がある。これは、電気化学反応の際の大量輸送を促進する。Ｐｔ／ＭＣの電流密度を制限する大きなプラトーは、高表面積という特徴に起因する可能性がある。高い表面積は、ガラス炭素ディスク電極上の薄いナフィオン膜を通過する大きな拡散電流密度をもたらす。
実施例４：
[0043]多孔質炭素球担持Ｐｔ又はＰｔ合金触媒は、従来の含浸法により調製することもできる。例えば、実施例２と同じ方法で合成されたメソ多孔質炭素球材料（ＭＣ０４１１、表面積１０００ｍ２／ｇ）を、ＰＥＭ燃料電池のＰｔＣｏ触媒の炭素支持体として使用した。ＰｔＣｏナノ粒子をマイクロ波補助ポリオール還元法によりＭＣ０４１１に付着させた。白金及びコバルトの化学還元を促進するために、塩化物非含有化学物質［（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２及びＣｏＡｃ２］を金属前駆体として使用した。高沸点（３１４℃）が白金とコバルトの合金化に好適なので、テトラエチレングリコールを還元剤として使用した。金属前駆体及び多孔質炭素球は、テトラ−ＥＧの溶媒に均一に分散した。次に、マイクロ波を動力源として用いて、金属イオンを炭素上で金属粒子に還元した。マイクロ波熱処理を４〜１０分間に設定して合金化を確実にした。図９ａは、多孔質炭素球担持ＰｔＣｏ合金触媒のＴＥＭ写真である。図９ｂは、拡大炭素球領域における粒径分布を示す。ＰｔＣｏ合金ナノ粒子は炭素球上に均一に分散しており、平均粒径がおよそ４ｎｍであることが分かる。ＲＤＥ測定から、多孔質炭素球担持ＰｔＣｏ合金触媒が純粋なＰｔ触媒に比べて２倍の比活性を有することが分かる。
実施例５：
[0044]燃料電池の用途以外に、本発明は、電気二重層キャパシタの電極材料の調製という観点からも有望である。例えば、実施例１と同様の方法で合成された多孔質炭素球材料（ＭＣ１１０５、表面積１５００ｍ２／ｇ）を、電気二重層キャパシタの電極材料として使用した。シリカ及び炭素の重量比に違いがあり、重量比は３：１であった。この炭素材料の静電容量特性をサイクリックボルタンメトリー法により評価した。ＭＣ１１０５ １０ｍｇ、ＤＩ水５ｍＬ及び５重量％ナフィオン（登録商標）４０μＬからなるカーボンインク２０μＬでガラス状炭素電極をコーティングした。薄膜は周囲温度で乾燥した。電解質として０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４を、対電極として白金ワイヤを、そして対照電極として標準硫化水銀電極を有する３電極電池で電気化学測定を実施した。図１０は、多孔質炭素球（ＭＣ１１０５）及び市販のバルカンＸＣ７２のサイクリックボルタモグラム（５０ｍｖ／ｓ）である。各電極の静電容量を、容量性電流密度、走査速度及び炭素ロード量から算出した。図に示されているとおり、炭素球はバルカンＸＣ７２よりも遙かに大きな容量性電流密度を示す。算出されたＭＣ１１０５の静電容量（質量比）は９５Ｆ／ｇであり、バルカンＸＣ７２（２０Ｆ／ｇ）のほぼ５倍である。
さらに、他の３つの潜在的な用途として下記が挙げられる。
[0045]（１）水素貯蔵材料。現段階で炭素材料の水素貯蔵効率には依然として課題があるものの、多孔質炭素球は、その大きい表面積及び大きい細孔容積により水素貯蔵材料として有望である。
[0046]（２）リチウムイオン電池のアノード材料。多孔質炭素球は、電気化学反応における大量輸送に好適で制御可能な気孔率を有する。高黒鉛化が可能であれば、多孔質炭素球はリチウムイオン電池のインターカレーション材料として好適と思われる。
[0047]（３）薬物送達のミニキャリア。多孔質炭素球は特有の中空構造とサブミクロンの大きさを有し、人体での薬物送達にとって理想的なツールである。ただし、この用途には毒性検証という課題がある。
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Claims (27)

  1. 表面積及び孔径により規定される調整された気孔率を有する球状形態の多孔質炭素を作製するための方法であって、
    （ａ）コロイダルシリカテンプレート材料と水溶性熱分解性炭素供給源とを水溶液中で混ぜ合わせて前駆体溶液を用意する工程であって、コロイダルシリカテンプレートの粒径及びコロイダルシリカ／炭素供給源の重量比は制御される工程と、
    （ｂ）前駆体溶液を超音波噴霧熱分解により霧化して小液滴を得る工程と、
    （ｃ）不活性ガス雰囲気下、７００〜１２００℃で稼働している高温炉に液滴を導入する工程であって、そこで、液滴は固体球状の炭素／シリカ複合粒子に変換される工程と、
    （ｄ）炉から出る炭素／シリカ複合粒子を回収する工程と、
    （ｅ）粒子からシリカを除去して、表面積及び孔径により規定される調整された気孔率を有する球状形態の実質的に純粋な多孔質炭素を得る工程と、
    を含む方法。
  2. 前駆体溶液は超音波噴霧熱分解（ＵＳＰ）により霧化される、請求項１に記載の方法。
  3. コロイダルシリカ及び炭素供給源の重量比が１：４〜４：１である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. コロイダルシリカテンプレートの粒径が１〜１００ｎｍである、請求項３に記載の方法。
  5. 工程（ｃ）において、ｐＨは、１．０〜３．０の酸性ｐＨに調整される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 水溶性炭素供給源は、スクロース、ピロール及びアニリンからなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. コロイダルシリカ及び炭素供給源の重量比が１：２〜２：１である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. コロイダルシリカテンプレートの粒径が２０〜４０ｎｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 工程（ｅ）において、シリカは、強酸又は強塩基による化学エッチングで粒子から除去される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 不活性ガスが窒素、ヘリウム又はアルゴンである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. コロイダルシリカテンプレートは、テトラエトキシシランを加水分解することにより作製される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 多孔質炭素は１００〜２０００ｎｍの粒径を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 多孔質炭素は、孔径２ｎｍ未満のミクロ多孔質炭素又は孔径２〜５０ｎｍのメソ多孔質炭素又は孔径５０ｎｍ超のマクロ多孔質炭素又は多重孔径分布を有する階層的多孔質炭素である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 多孔質炭素球は５０〜３０００ｍ２／ｇの比表面積及び１〜１００ｎｍの孔径を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前駆体溶液に加える前又は球状炭素粒子を形成した後に、触媒粒子を炭素供給源材料に付着させる追加の工程を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 触媒がＰｔ又はＰｔ合金である、請求項１５に記載の方法。
  17. 炭素球構造が部分的に黒鉛化される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 黒鉛化は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される遷移金属イオンを金属／炭素重量比１：２０〜１：５で前駆体溶液に加えることによって実施される、請求項１７に記載の方法。
  19. 表面積及び孔径により規定される調整された気孔率を有する球状形態の多孔質炭素であって、多孔質炭素球は５０〜３０００ｍ２／ｇの比表面積及び１〜１００ｎｍの孔径を有する多孔質炭素。
  20. 金属触媒粒子が付着している、請求項１９に記載の多孔質炭素。
  21. 電気化学装置に使用される電極の形態の、請求項１９又は２０に記載の多孔質炭素。
  22. ＰＥＭ燃料電池に使用される電極の形態の、請求項２０に記載の多孔質炭素。
  23. 電気二重層キャパシタに使用される電極の形態の、請求項１９に記載の多孔質炭素。
  24. 水素貯蔵材料として使用される、請求項１９に記載の多孔質炭素。
  25. リチウムイオン電池の電極材料として使用される、請求項１９に記載の多孔質炭素。
  26. 薬物送達のキャリアとして使用される、請求項１９に記載の多孔質炭素。
  27. 多孔質炭素は、孔径２ｎｍ未満のミクロ多孔質炭素又は孔径２〜５０ｎｍのメソ多孔質炭素又は孔径５０ｎｍ超のマクロ多孔質炭素又は多重孔径分布を有する階層的多孔質炭素である、請求項１８に記載の多孔質炭素。
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