JP2019515456A - ホウ素ドープ多孔質炭素球の製造方法 - Google Patents

ホウ素ドープ多孔質炭素球の製造方法 Download PDF

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Abstract

ホウ素ドープ多孔質炭素球の製造方法であって、糖類炭素源とホウ酸を水に溶解させて所定の比率で混合し、撹拌し、透明溶液を得るステップ１）と、シリコン系孔形成剤を加えてホウ素ドープ多孔質炭素球前駆体溶液を取得するステップ２）と、得られた前駆体溶液に対して（エアゾール補助）噴霧乾燥工程を行い、ホウ素ドープ固体炭素球前駆体粒子を取得するステップ３）と、得られた固体粒子を不活性ガス下において高温で熱分解させ、細孔テンプレートＳｉＯ２がホウ素ドープ炭素球に埋め込まれた混合物を得るステップ４）と、混合物中のシリコン系孔形成剤を除去して乾燥させ、ホウ素ドープ多孔質炭素球を得るステップ５）とを含む。従来のホウ素ドープ炭素材料技術に存在するコストが高く、製造プロセスが繁雑で、ホウ素のドープ量が低く及び量産が困難であるという問題を解決すべく、商業用グラファイトより優れたリチウム電池の負極代替材料を提供する。【選択図】図１

Description

本発明はホウ素ドープ炭素材料の製造方法に関し、特にホウ素ドープ多孔質炭素球の合成方法に関する。
各種の電気化学的エネルギー蓄積装置またはデバイスでは、リチウムイオン電池は高いエネルギー密度及び長いサイクル耐用年数により、携帯電話及び電気自動車分野において幅広く応用されており、技術需要の日々増加に伴い、次世代の高性能リチウムイオン電池は、特に負極材料に対して、より高いレート性能およびサイクル安定性を必要とする。現在、商業用の陰極材料はグラファイトであり、その低い理論容量（３７２ｍＡｈｇ−１）及びレート性能は現在のリチウムイオン電池性能にとって重要である。従って、中国内外の研究者らは、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｉ、ＺｎＯ及び各種の遷移金属酸化物などの高いリチウムイオン貯蔵容量を有する様々な負極交換材料を提案している。しかし、上記材料は電気化学的リチウムインターカレーション脱リチウム工程にいずれも体積変化がひどく、電極材料と電解液の副反応がひどく、及び電極材料の化学的安定性が低い等の問題が存在するため、リチウムイオン陰極材料のレート性能及びサイクル耐用年数を制限する。
それに対して、炭素系材料、特に多孔質炭素材料は、高い化学的安定性及び豊かな細孔構造を有し、リチウムイオン電池陰極材料として、その豊かな細孔構造及び大きな比表面積でリチウムイオンに対して吸着貯蔵を行うことができ、それによりグラファイトに比べて大幅に向上するリチウムイオン貯蔵容量を有する。関連研究によれば、炭素系材料にヘテロ原子をドープする（たとえば窒素をドープし、ホウ素をドープする）ことで更にリチウムイオン陰極材料の容量、レート性能及びサイクル安定性を向上させることができることを発見する。ホウ素元素ドープは、炭素材料の内部のリチウムイオン貯蔵の吸着サイトを強化させることができ、それによりリチウムイオン貯蔵容量を向上させ、一方、炭素フレームワーク構造に高い化学的安定性のＢＣ３、ＢＣ２Ｏ及びＢＣＯ２等のホウ素含有構造単位を導入でき、それにより炭素材料の電気化学的反応中の構造安定性、特に高電流密度でのサイクル安定性を大幅に向上させる。
従来技術のホウ素ドープ多孔質炭素材料またはホウ素ドープグラフェン材料に関する製造方法は、化学気相蒸着法、ホウ素源後処理方法及びホウ素源と炭素源との水熱合成法を含む。従来のホウ素ドープ炭素系材料の製造方法は、いずれも、原料コストが高く、製造プロセスに時間がかかり、煩瑣であり且つ大規模量産がしにくく、ホウ素ドープ含有量が低い（＜４−ｗｔ％）等の問題が存在する。本発明が解決しようとする技術課題は、上記の製造方法の欠点を補うために、プロセスがシンプルであり、その場ホウ素元素のドープを達成でき且つ生産のスケールアップが可能であるホウ素ドープ多孔質炭素球の製造方法を提供することである。
（特になし）
本発明に係るホウ素ドープ多孔質炭素球の製造方法は、従来のホウ素ドープ炭素材料技術に存在する、コストが高く、ホウ素のドープ量が低く、大規模生産が困難であるという問題を解決するために、ホウ酸、糖類、シリコン系孔形成剤をホウ素源、炭素源及び細孔テンプレートとして、噴霧乾燥プロセスにより支援された自己集合工程により、ホウ素ドープ多孔質炭素球を得る。
本発明の製造メカニズム及び重要な発想は以下のとおりである。ホウ酸中のヒドロキシと糖類中のヒドロキシとの間の自己集合作用により、ホウ素ドープ炭素の前駆体溶液を形成し、細孔を作るために、上記前駆体溶液にホウ酸及び糖類物質と良好な錯化作用を有するシリコン系孔形成剤を加え、以上の前駆体溶液を用いて（エアゾール補助）噴霧乾燥工程で多分散ナノ球体を形成すると同時に、ホウ素源、炭素源及び孔形成剤で形成されたエアゾール液滴が溶媒蒸発による自己集合反応及び初期重縮合反応を行って固体球体を形成し、高温熱分解工程及び細孔テンプレート除去工程によりホウ素元素がその場で高含有量でドープした多孔質炭素球を得る。上記記述からわかるように、本発明の得られたホウ素ドープ多孔質炭素球は、外観（多分散ナノ球体の連続的な製造を達成できる）、細孔構造（細孔テンプレートの選択及び比率制御により達成できる）、ホウ素ドープ量（前駆体溶液中のホウ酸の比率制御により達成できる）を含む複数側面の構造性能の制御と最適化を達成できる。また、低コストの原料選択及びシンプル且つ連続的な生産プロセスにより、本発明で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球は、リチウムイオン電池陰極材料として重要な適用可能性を有する。
本発明の具体的な技術的解決手段は以下のとおりである。
糖類炭素源とホウ酸（ホウ素源）を水に溶解させて所定の比率で混合し、撹拌して透明溶液になるステップ（１）と、
シリコン系孔形成剤をステップ（１）の溶液に加えて撹拌してホウ素ドープ多孔質炭素球前駆体溶液を形成するステップ（２）と、
ステップ（２）で得られた前駆体溶液は（エアゾール補助）噴霧乾燥工程により、ミスト及び熱処理工程中にヒドロキシを生成して自己集合及び重縮合工程をガイドしてホウ素ドープ固体炭素球前駆体粒子を得るステップ（３）と、
ステップ（３）で得られた固体粒子を不活性ガスにおいて６００〜１０００℃に加熱し、細孔テンプレートＳｉＯ２がホウ素ドープ炭素球に埋め込まれた混合物を得るステップ（４）と、
ステップ（４）で得られた混合物中のシリコン系孔形成剤を除去し、ホウ素ドープ多孔質炭素球を得るステップ（５）と、
を含むホウ素ドープ多孔質炭素球の製造方法を提供する。
好ましくは、前記糖類炭素源は、グルコース、蔗糖、麦芽糖、キトサン及び可溶性澱粉から選択される１種または複数種であり、ホウ酸と糖類の質量比は０．１：１００〜１：１である。
好ましくは、前記シリコン系孔形成剤は、テトラエトキシシランガス（ＴＥＯＳ）、ナノ二酸化シリコン（ＳｉＯ２）及び水ガラスから選択される１種または複数種であり、シリコン系孔形成剤と糖類の質量比は５：１〜１：１０である。
好ましくは、前記噴霧乾燥工程の加熱温度は３００〜６００℃である。
好ましくは、前記噴霧乾燥工程中のエアゾールは液滴運搬気体であり、前記気体は窒素またはアルゴンのうちの１種または複数種であり、気体流速は０〜５０Ｌ／ｍｉｎである。
好ましくは、ステップ４）での不活性ガスは、窒素とアルゴンのうちの１種または２種である。
好ましくは、前記高温熱分解の加熱温度は６００〜１０００℃、加熱レートは０．５℃〜１５℃／ｍｉｎ、保温時間は０〜６ｈである。
好ましくは、前記シリコン系孔形成剤の除去は、フッ化水素酸または水酸化ナトリウム洗浄方式を用い、洗浄液は１％〜１０％フッ化水素酸溶液または０．５ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムのうちの１種または複数種であり、洗浄温度は２５〜６０℃であり、洗浄方式は遠心及び吸引濾過を含む。
好ましくは、ステップ５）で乾燥工程の温度は５０〜１２０℃である。
一方、本発明は更に、用いる上記製造方法で製造されたホウ素ドープ多孔質炭素球に関する。
本発明の顕著な長所は以下のとおりである。
（１）本発明は、低コストのホウ酸と糖類をホウ素源と炭素源とし、従来のホウ素ドープ炭素材料製造方法が用いる高価な原料、例えば水素化ホウ素ナトリウム、三塩化ホウ素等に比べて、顕著な経済的利点を有する。
（２）本発明は（エアゾール補助）噴霧乾燥処理方法を用いる発明の方法を提供し、プロセスがシンプルであり、連続化生産を達成でき、顕著な工業応用利点を有する。
（３）本発明に係るホウ素ドープ多孔質炭素球は、分子前駆体の自己集合反応により取得され、前駆体溶液中の炭素源、ホウ素源及び孔形成剤の比率調整によりホウ素ドープ量と細孔構造の制御を達成でき、それにより異なる適用需要に適するホウ素ドープ多孔質炭素球を取得する。
（４）本発明の方法で製造されたホウ素ドープ多孔質炭素球は、比表面積が大きく、その場でホウ素をドープでき、ホウ素ドープ量が高く、構造が制御可能であり且つ炭素構造の安定性が高い等の利点があり、リチウムイオン電池分野において重要な応用価値を有する。
図１の（ａ）は実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球のＳＥＭ写真であり、（ｃ）は実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球のＴＥＭ写真であり、（ｄ）は実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球中のＣ元素分布マップであり、（ｅ）は実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球中のＢ元素分布マップであり、（ｆ）は実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球中のＯ元素分布マップである。 図２は、実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球と、比較例１で得られたドープしていない多孔質炭素球のラマンスペクトルである。 図３は、実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球と、比較例１で得られたドープしていない多孔質炭素球のＮ２吸着等温線である。 図４は、実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球と、比較例１で得られたドープしていない多孔質炭素球の空気雰囲気下での無重力曲線である。 図５は、実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球と、比較例１で得られたドープしていない多孔質炭素球のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）のピーク曲線である。 図６は、実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球からなるリチウムイオン電池の０．２ｍＶｓ−１掃引速度下でのサイクリックボルタンメトリ特性曲線である。 図７は、実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球からなるリチウムイオン電池の０．２Ａｇ−１電流密度下での定電流充放電曲線である。 図８は、実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球と、比較例１で得られたドープしていない多孔質炭素球のレート性能曲線である。 図９は、実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球と、比較例１で得られたドープしていない多孔質炭素球の０．２Ａｇ−１電流密度下でのサイクル安定性曲線である。 図１０は、実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球と、比較例１で得られたドープしていない多孔質炭素球の高電流密度５Ａｇ−１下でのサイクル安定性曲線である。
以下、図面と具体的な実施例を参照しながら更に本発明の効果について説明する。
［実施例１］
本実施例のホウ素ドープ多孔質炭素球の製造方法は下記ステップで達成される。１．８ｇグルコース、１．２４ｇホウ酸を秤取して１５ｍＬ脱イオン水に溶解させて完全に溶解させるまで撹拌し、順に４．２ｇテトラエトキシシランガス、２ｍＬ０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸、１５ｍＬエタノールを加えて１ｈ撹拌して前駆体溶液を形成し、次に前駆体溶液を窒素運搬により温度が４５０℃のエアゾール補助噴霧乾燥装置に入れ、運搬窒素流量を５００ｍＬ／ｍｉｎに制御し、取得した固体生成物を管状炉により窒素中において８℃／ｍｉｎの加熱レートで９００℃に加熱し且つ３ｈ保温し、得られた炭化生成物を１０％フッ化水素酸と脱イオン水で繰り返して３回遠心洗浄し、次に８０℃下で１０ｈ乾燥させ、本実施例のホウ素ドープ多孔質炭素球を得る。
［比較例１］
ホウ素ドープの炭素材料構造への影響を得るために、本発明は、１．８ｇグルコースを秤取して１５ｍＬ脱イオン水に溶解させて完全に溶解させるまで撹拌し、順に４．２ｇテトラエトキシシランガス、２ｍＬ０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸、１５ｍＬエタノールを加えて１ｈ撹拌して前駆体溶液を形成し、次に前駆体溶液を窒素運搬により温度が４５０℃のエアゾール補助噴霧乾燥装置に入れ、運搬窒素流量を５００ｍＬ／ｍｉｎに制御し、取得した固体生成物を管状炉により窒素中において８℃／ｍｉｎの加熱レートで９００℃に加熱し且つ３ｈ保温し、得られた炭化生成物を１０％フッ化水素酸と脱イオン水で繰り返して３回遠心洗浄し、次に８０℃下で１０ｈ乾燥させ、比較例１のドープしていない多孔質炭素球を得るドープしていない(ホウ素非ドープの)多孔質炭素球製造方法を提供する。
［実施例２］
１．８ｇ蔗糖、１．８ｇホウ酸を秤取して１５ｍＬ脱イオン水に溶解させて完全に溶解させるまで撹拌し、順に４．２ｇテトラエトキシシランガス、２ｍＬ０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸、１５ｍＬエタノールを加えて１ｈ撹拌して前駆体溶液を形成し、次に前駆体溶液を窒素運搬により温度が４５０℃のエアゾール補助噴霧乾燥装置に入れ、運搬窒素流量を５００ｍＬ／ｍｉｎに制御し、取得した固体生成物を管状炉により窒素中において８℃／ｍｉｎの加熱レートで９００℃に加熱し且つ３ｈ保温し、得られた炭化生成物を１０％フッ化水素酸と脱イオン水で繰り返して３回遠心洗浄し、次に８０℃下で１０ｈ乾燥させ、本実施例のホウ素ドープ多孔質炭素球を得る。ＸＰＳ分析により示されるように、該ホウ素ドープ多孔質炭素球のホウ素含有量は４．５％である。
［実施例３］
１．８ｇ可溶性澱粉、１．２４ｇホウ酸を秤取して１５ｍＬ脱イオン水に溶解させて完全に溶解させるまで撹拌し、順に４．２ｇテトラエトキシシランガス、２ｍＬ０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸、１５ｍＬエタノールを加えて１ｈ撹拌して前駆体溶液を形成し、次に前駆体溶液を窒素運搬により温度が４５０℃のエアゾール補助噴霧乾燥装置に入れ、運搬窒素流量を５００ｍＬ／ｍｉｎに制御し、取得した固体生成物を管状炉により窒素中において８℃／ｍｉｎの加熱レートで９００℃に加熱し且つ３ｈ保温し、得られた炭化生成物を１０％フッ化水素酸と脱イオン水で繰り返して３回遠心洗浄し、次に８０℃下で１０ｈ乾燥させ、本実施例のホウ素ドープ多孔質炭素球を得る。ＸＰＳ分析により示されるように、該ホウ素ドープ多孔質炭素球のホウ素含有量は３．２％である。
［実施例４］
１．８ｇグルコース、１．２４ｇホウ酸を秤取して１５ｍＬ脱イオン水に溶解させて完全に溶解させるまで撹拌し、１５ｇナノＳｉＯ２溶液（溶媒が水であり、ＳｉＯ２ナノ粒子の寸法が１５〜２０ｎｍであり、質量分率が３０％である）を加えて１ｈ撹拌して前駆体溶液を形成し、次に前駆体溶液を窒素運搬により温度が４５０℃のエアゾール補助噴霧乾燥装置に入れ、運搬窒素流量を５００ｍＬ／ｍｉｎに制御し、取得した固体生成物を管状炉により窒素中において８℃／ｍｉｎの加熱レートで９００℃に加熱し且つ３ｈ保温し、得られた炭化生成物を１０％フッ化水素酸と脱イオン水で繰り返して３回遠心洗浄し、次に８０℃下で１０ｈ乾燥させ、本実施例のホウ素ドープ多孔質炭素球を得る。ＸＰＳ分析により示されるように、該ホウ素ドープ多孔質炭素球のホウ素含有量は２．５％である。
［実施例５］
１．８ｇ麦芽糖、１．２４ｇホウ酸を秤取して１５ｍＬ脱イオン水に溶解させて完全に溶解させるまで撹拌し、順に４．２ｇテトラエトキシシランガス、２ｍＬ０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸、１５ｍＬエタノールを加えて１ｈ撹拌して前駆体溶液を形成し、次に前駆体溶液を窒素運搬により温度が４５０℃のエアゾール補助噴霧乾燥装置に入れ、運搬窒素流量を５００ｍＬ／ｍｉｎに制御し、取得した固体生成物を管状炉により窒素中において２℃／ｍｉｎの加熱レートで６００℃に加熱し且つ３ｈ保温し、得られた炭化生成物を１０％フッ化水素酸と脱イオン水で繰り返して３回遠心洗浄し、次に８０℃下で１０ｈ乾燥させ、本実施例のホウ素ドープ多孔質炭素球を得る。ＸＰＳ分析により示されるように、該ホウ素ドープ多孔質炭素球のホウ素含有量は５．３％である。
［実施例６］
１．８ｇ可溶性澱粉、０．６ｇホウ酸を秤取して１５ｍＬ脱イオン水に溶解させて完全に溶解させるまで撹拌し、順に１５ｇナノＳｉＯ２溶液（溶媒が水であり、ＳｉＯ２ナノ粒子の寸法が１５〜２０ｎｍであり、質量分率が３０％である）を加えて１ｈ撹拌して前駆体溶液を形成し、次に前駆体溶液を窒素運搬により温度が４５０℃のエアゾール補助噴霧乾燥装置に入れ、運搬窒素流量を５００ｍＬ／ｍｉｎに制御し、取得した固体生成物を管状炉により窒素中において８℃／ｍｉｎの加熱レートで１０００℃に加熱し且つ３ｈ保温し、得られた炭化生成物を５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液と脱イオン水で繰り返して３回遠心洗浄し、次に８０℃下で１０ｈ乾燥させ、本実施例のホウ素ドープ多孔質炭素球を得る。ＸＰＳ分析により示されるように、該ホウ素ドープ多孔質炭素球のホウ素含有量は０．８％である。
［実施例７］
１．８ｇグルコース、１．２４ｇホウ酸を秤取して１５ｍＬ脱イオン水に溶解させて完全に溶解させるまで撹拌し、順に４．２ｇテトラエトキシシランガス、２ｍＬ０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸、１５ｍＬエタノールを加えて１ｈ撹拌して前駆体溶液を形成し、次に前駆体溶液を窒素運搬により温度が３００℃のエアゾール補助噴霧乾燥装置に入れ、運搬窒素流量を１Ｌ／ｍｉｎに制御し、取得した固体生成物を管状炉により窒素中において５℃／ｍｉｎの加熱レートで８００℃に加熱し且つ３ｈ保温し、得られた炭化生成物を１０％フッ化水素酸と脱イオン水で繰り返して３回遠心洗浄し、次に８０℃下で１０ｈ乾燥させ、本実施例のホウ素ドープ多孔質炭素球を得る。ＸＰＳ分析により示されるように、該ホウ素ドープ多孔質炭素球のホウ素含有量は３．６％である。
［実施例８］
１．８ｇ蔗糖、１．２４ｇホウ酸を秤取して１５ｍＬ脱イオン水に溶解させて完全に溶解させるまで撹拌し、順に８．４ｇテトラエトキシシランガス、４ｍＬ０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸、３０ｍＬエタノールを加えて１ｈ撹拌して前駆体溶液を形成し、次に前駆体溶液を窒素運搬により温度が４５０℃のエアゾール補助噴霧乾燥装置に入れ、運搬窒素流量を５００ｍＬ／ｍｉｎに制御し、取得した固体生成物を管状炉により窒素中において８℃／ｍｉｎの加熱レートで９００℃に加熱し且つ３ｈ保温し、得られた炭化生成物を１０％フッ化水素酸と脱イオン水で繰り返して３回遠心洗浄し、次に８０℃下で１０ｈ乾燥させ、本実施例のホウ素ドープ多孔質炭素球を得る。ＸＰＳ分析により示されるように、該ホウ素ドープ多孔質炭素球のホウ素含有量は２．６％である。
［実施例９］
１．８ｇグルコース、０．９ｇホウ酸を秤取して１５ｍＬ脱イオン水に溶解させて完全に溶解させるまで撹拌し、順に２．１ｇテトラエトキシシランガス、１ｍＬ０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸、８ｍＬエタノールを加えて１ｈ撹拌して前駆体溶液を形成し、次に前駆体溶液を窒素運搬により温度が４５０℃のエアゾール補助噴霧乾燥装置に入れ、運搬窒素流量を５００ｍＬ／ｍｉｎに制御し、取得した固体生成物を管状炉により窒素中において５℃／ｍｉｎの加熱レートで１０００℃に加熱し且つ３ｈ保温し、得られた炭化生成物を１０％フッ化水素酸と脱イオン水で繰り返して３回遠心洗浄し、次に８０℃下で１０ｈ乾燥させ、本実施例のホウ素ドープ多孔質炭素球を得る。ＸＰＳ分析により示されるように、該ホウ素ドープ多孔質炭素球のホウ素含有量は２．３％である。
［実施例１０］
３．６ｇ蔗糖、３．６ｇホウ酸を秤取して３０ｍＬ脱イオン水に溶解させて完全に溶解させるまで撹拌し、３０ｇナノＳｉＯ２溶液（溶媒が水であり、ＳｉＯ２ナノ粒子の寸法が１５〜２０ｎｍであり、質量分率が３０％である）を加えて１ｈ撹拌して前駆体溶液を形成し、次に前駆体溶液を窒素運搬により温度が５００℃のエアゾール補助噴霧乾燥装置に入れ、運搬窒素流量を２ｍＬ／ｍｉｎに制御し、取得した固体生成物を管状炉により窒素中において８℃／ｍｉｎの加熱レートで９００℃に加熱し且つ３ｈ保温し、得られた炭化生成物を１０％フッ化水素酸と脱イオン水で繰り返して３回遠心洗浄し、次に８０℃下で１０ｈ乾燥させ、本実施例のホウ素ドープ多孔質炭素球を得る。ＸＰＳ分析により示されるように、該ホウ素ドープ多孔質炭素球のホウ素含有量は３．８％である。
効果実施例：
実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球に対して構造及び性能分析を行い、ラマンスペクトル、走査型電子顕微鏡、透過電子顕微鏡、熱重量分析、低温Ｎ２吸着、Ｘ線光電子分光法等の手段を用いて実施例１で得られた多孔性グラフェン材料の黒鉛化度、顕微鏡形態、細孔構造パラメータ、炭素構造の安定性及びホウ素ドープ量を詳細に特徴付ける。具体的な操作は以下のとおりである。
実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球をリチウムイオン電池陰極材料とし、その性能測定方法は、リチウムシートをターゲットとし、ホウ素ドープ多孔質炭素球を作用電極活物質とし、ＣＲ２０３２ボタン電池を組み立ててリチウムイオン電池陰極材料とする性能をテストすることである。作用電極の製造方法は、ホウ素ドープ多孔質炭素球、炭素ブラック、及びＰＶＤＦを７：１．５：１．５の質量比でＮＭＰに溶解させて均一なパルプに磨き、次にパルプを銅箔にコーティングして８０℃下で１２ｈ真空乾燥させて作用電極板を得ることである。乾燥させた磁極片を円形シート状に裁断して活物質密度を０．５〜１ｍｇｃｍ−２に保持し、新鮮なリチウムシートとグローブボックス内において組み立ててボタン電池とし、電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ６（溶媒はエチレンカーボネートと炭酸ジエチル１：１の混合である）であり、Ｗｈａｔｍａｎガラス繊維膜はセパレータである。電池の０．０１〜３．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋電圧範囲内でのサイクリックボルタンメトリ特性曲線及び定コンデンサ定電流充放電曲線をテストする。具体的な分析結果は以下のとおりである。
図１（ａ）〜（ｆ）はそれぞれ、実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球の走査型電子顕微鏡、透過電子顕微鏡及び元素分布マップである。走査型電子顕微鏡から見えるように、ホウ素ドープ多孔質炭素球は大量の５０〜４００ｎｍの球状粒子を含み、透過電子顕微鏡画像から見えるように、単一の球体内部に大量の微孔構造が均一に分布し、更なる分析からわかるように、これらの細孔寸法は約２ｎｍである。元素分布マップから見えるように、実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球内にＣ、Ｂ、Ｏが均一に分布し、ホウ素元素のその場、均一なドープの証明に成功した。
図２は、実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球と比較例１で得られたドープしていない多孔質炭素球のラマンスペクトルである。それで見えるように、実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球は比較例１で得られたドープしていない多孔質炭素球に比べて強いＧピークを有し、ホウ素ドープが炭素材料の黒鉛化度を大幅に向上させることを証明した。
図３は、実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球と比較例１で得られたドープしていない多孔質炭素球のＮ２吸着等温線である。それで見えるように、実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球は格付けた孔構造特徴を示すが、比較例１で得られたドープしていない多孔質炭素球は微孔型材であり、ホウ素ドープにより炭素材料の細孔範囲を広げ、格付けた細孔構造が電気化学的拡散及び反応工程に寄与することを説明した。吸着等温線に対する分析からわかるように、実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球の比表面積は１５５１ｍ２ｇ−１、細孔容積は１．３５ｃｍ２ｇ−１である。
図４は、実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球と比較例１で得られたドープしていない多孔質炭素球の空気雰囲気下での無重力曲線である。それではっきりと見えるように、ホウ素ドープ後に無重力温度が約１５０℃上がり、ホウ素ドープにより炭素材料の熱安定性を大幅に向上させることを証明した。
図５は、実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球と比較例１で得られたドープしていない多孔質炭素球のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）のピーク曲線である。それではっきりと見えるように、比較例１で得られたドープしていない多孔質炭素球はホウ素元素信号が無いが、実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球ははっきりとしたホウ素元素信号があり、ホウ素の存在状態はＢＣ3とＢＣ2Ｏの２種の構造単位を含む。ＸＰＳ元素含有量分析により示されるように、実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球のホウ素ドープ量は４．２５−ｗｔ％に達する。
図６は、実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球からなるリチウムイオン電池の０．２ｍＶｓ−１掃引速度下でのサイクリックボルタンメトリ特性曲線である。典型的な炭素材料の特徴を示し、１回目のサイクルの容量が大きく、２回のサイクル後に安定を維持し、ＳＥＩ層が形成するためである。
図７は、実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球からなるリチウムイオン電池の０．２Ａｇ−１電流密度下での定電流充放電曲線であり、図６中のサイクリックボルタンメトリ曲線に対応し、１回目のサイクルの容量が大きく、２回のサイクル後に安定を維持し、１回目のサイクルの放電容量が１９３４ｍＡｈｇ−１に達し、５０回のサイクル後に容量が１１６０ｍＡｈ ｇ−１に安定化し、商業用グラファイト材料の約３倍である。
図８は、実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球と比較例１で得られたドープしていない多孔質炭素球のレート性能曲線である。それでわかるように、実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球はドープしていない多孔質炭素球に比べて優れたレート性能を示し、高電流密度１０Ａｇ−１でも３７４ｍＡｈｇ−１の容量がある。
図９は、実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球と比較例１で得られたドープしていない多孔質炭素球の０．２Ａｇ−１電流密度下でのサイクル安定性曲線である。１８０回のサイクル期間に、ホウ素ドープ多孔質炭素球の容量はあまり減衰せず、依然として１０６２ｍＡｈｇ−１に保持する。
図１０は、実施例１で得られたホウ素ドープ多孔質炭素球と比較例１で得られたドープしていない多孔質炭素球の高電流密度５Ａｇ−１下でのサイクル安定性曲線である。サイクル回数の増加に従い、ホウ素ドープ多孔質炭素球リチウムイオンの貯蔵容量は徐々に上昇する傾向を示し、多孔質炭素材料の電気化学的反応工程の活性化作用のためであり、２０００回のサイクル後に容量は５０２ｍＡｈｇ−１となる。それに対して、比較例１で得られたドープしていない多孔質炭素球は１０００回サイクルした際に、電池が短絡する。ホウ素ドープ後に強化炭素構造のサイクル安定性に対する作用を十分に証明した。
なお、本発明の実施例は高い実施性を持ち、本発明に対するいかなる形態の制限でない。当業者であれば、上記開示された技術的内容で等価有効実施例を変更または修飾でき、本発明の技術的解決手段の内容から逸脱させないことなく、本発明の技術的実質に基づく以上の実施例に対するいかなる修正または等価変化及び修飾は、いずれも本発明の技術的解決手段の範囲内に属する。

Claims (10)

  1. 糖類炭素源とホウ酸を所定の比率で混合し、水に溶解させ、撹拌し、透明溶液を得るステップ１）と、
    ステップ１）で得られた透明溶液にシリコン系孔形成剤を加え、撹拌し、ホウ素ドープ多孔質炭素球前駆体溶液を取得するステップ２）と、
    ステップ２）で得られた前駆体溶液に対してエアゾール補助の噴霧乾燥工程を行い、ホウ素ドープ固体炭素球前駆体粒子を取得するステップ３）と、
    ステップ３）で得られた固体粒子を不活性ガス下において高温で熱分解させ、細孔テンプレートＳｉＯ２がホウ素ドープ炭素球に埋め込まれた混合物を得るステップ４）と、
    ステップ４）で得られた混合物中のシリコン系孔形成剤を除去し、乾燥させ、ホウ素ドープ多孔質炭素球を得るステップ５）と、
    を含むことを特徴とするホウ素ドープ多孔質炭素球の製造方法。
  2. 前記糖類炭素源は、グルコース、蔗糖、麦芽糖、キトサン及び可溶性澱粉から選択される１種または複数種であり、ホウ酸と糖類の質量比は１：１０〜１：１であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記シリコン系孔形成剤は、テトラエトキシシランガス（ＴＥＯＳ）、ナノ二酸化シリコン（ＳｉＯ２）及び水ガラスから選択される１種または複数種であり、シリコン系孔形成剤と糖類の質量比は５：１〜１：５であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  4. 前記噴霧乾燥工程の加熱温度は３００〜６００℃であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  5. 前記噴霧乾燥工程中のエアゾールは液滴運搬気体であり、前記気体は窒素またはアルゴンのうちの１種または２種であり、気体流速が０〜１０Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  6. ステップ４）での不活性ガスは、窒素及びアルゴンのうちの１種または２種であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  7. 前記高温熱分解の加熱温度は６００〜１０００℃、加熱レートは０．５〜１５℃／ｍｉｎ、保温時間は０〜６ｈであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  8. 前記シリコン系孔形成剤の除去は、フッ化水素酸または水酸化ナトリウム洗浄方式を用い、洗浄液は５％〜１０％フッ化水素酸溶液または０．５ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムのうちの１種または複数種であり、洗浄温度は２５〜６０℃であり、洗浄方式は遠心及び吸引濾過を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  9. ステップ５）での乾燥工程の温度は５０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法で製造されるホウ素ドープ多孔質炭素球。
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