CN115196617B - 一种硼掺杂多孔碳棒状材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及吸附剂技术领域，公开了一种硼掺杂多孔碳棒状材料的制备方法，以3,5‑二羧基苯基硼酸为配体，通过使用金属有机框架为多孔碳的模板材料，再通过煅烧和酸洗步骤，得到硼掺杂多孔碳材料，利用溶胶凝胶法制备出改性蒙脱土，将其与硼掺杂多孔碳材料进行复合，制备出硼掺杂多孔碳棒状材料，由于蒙脱土表面负载的纳米二氧化锡可以通过光催化降解的方式，将蒙脱土以及硼掺杂多孔碳材料吸附的甲醛等有害气体去除，这种吸附降解的方式，可以达到甲醛的完全降解效果，避免出现二次污染的问题。
Description
技术领域
本发明涉及吸附剂技术领域，具体涉及一种硼掺杂多孔碳棒状材料的制备方法。
背景技术
随着城市化进程的不断加快，室内装修逐渐普及，大量装修材料中释放的甲醛严重污染环境，而且的释放时间长，毒性较大，被列入一类致癌物列表中，长期吸入甲醛可能会导致口腔、咽喉和消化道等处发生癌变，因此对人体健康具有极大的潜在危害，如何去除空气中的甲醛成为新世纪最难解决的环境问题之一，近年来，常使用植物净化法、吸附法、热催化法以及通风换气的方式，去除空气中的甲醛，其中吸附法相对效率高，受环境因素的影响较小，因此被认为是去除空气中甲醛的有效方法。
多孔活性炭具有较大的比表面积，具有良好的吸附效果，在空气净化和水污染处理等领域应用广泛，但是多孔活性炭自身的吸附容量十分有限，直接利用多孔活性炭来净化空气中的甲醛等有害气体无法达到较为理想的效果，特别是在室内装修后期，甲醛浓度较低的情况下，多孔活性炭的甲醛吸附效果微乎其微，而且多孔活性炭仅能进行物理吸附，难以保证吸附后不会产生二次污染的问题，因此需要对多孔活性炭材料进行改进，其中公开号为CN110142030B的中国专利公开了一种基于活性炭的高效甲醛吸附材料的制备方法，通过对活性炭进行氧化处理后接枝在纤维素上，纤维素上含有丰富的羟基，再对其进行氨基化改性，引入大量氨基，进而提高活性炭的甲醛吸附性能，虽然有效地增强了活性炭的吸附效果，但是本质上没有解决活性炭吸附容易产生二次污染的问题，基于此，设计一种能够高效吸附甲醛，并具有降解甲醛效果的多孔碳材料尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硼掺杂多孔碳棒状材料的制备方法，通过对多孔碳材料进行硼元素掺杂，再将其与改性蒙脱土混合，制备出高吸附降解性能的多孔碳棒状材料，可以对空气中的甲醛等有害气体进行有效去除。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种硼掺杂多孔碳棒状材料的制备方法，硼掺杂多孔碳棒状材料的制备方法如下所述：
A1：将硼掺杂多孔碳材料、海泡石、改性蒙脱土和木质素磺酸钠加入反应器中，在500-1000r/min的转速下搅拌混合20-40min，得到预混料；
A2：将步骤A1中制备的预混料倒入模具中，挤压成型，转移至真空干燥箱中，在80℃下真空干燥12h，再将其置于管式炉中，升高温度至240-280℃，在氮气保护下加热30-60min，得到烧结件；
A3：将步骤A2中制备的烧结件从烧结炉中取出，得到成型碳棒，在0-10℃的条件下快速冷却4-8min，脱膜，得到硼掺杂多孔碳棒状材料。
进一步地，所述硼掺杂多孔碳材料、海泡石、改性蒙脱土和木质素磺酸钠的质量比为50-70:2-6:4-10:10-20。
通过上述技术方案，以木质素磺酸钠为高分子粘结剂，对硼掺杂多孔碳材料、海泡石、改性蒙脱土进行预混粘结、压制、烧结和脱膜冷却过程，制备出具有优异气体吸附性能的多孔碳棒状材料。
进一步地，所述硼掺杂多孔碳的制备方法如下所述：
(1)向20-40mL乙醇和40-60mL的N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中加入0.1-0.25g的3,5-二羧基苯基硼酸和0.06-0.2g氢氧化钠，超声20-40min，继续加入0.15-0.4g氯化锌，混合均匀后，室温反应1-3h，反应结束后离心分离，使用乙醇和去离子水反复洗涤1-3次，在40℃的真空干燥箱中干燥2h，得到锌-有机框架；
(2)将步骤(1)中制得的金属-有机框架置于管式炉中进行煅烧，产物冷却后，得到硼掺杂碳-氧化锌材料；
(3)向盐酸溶液中加入步骤(2)中制得的硼掺杂碳-氧化锌材料，浸泡2-8h，得到硼掺杂多孔碳材料。
进一步地，所述步骤(2)中煅烧时控制升温速率为2-5℃/min，升温至400-600℃，在氮气保护下煅烧2-6h。
进一步地，所述步骤(3)中盐酸溶液的浓度为1-6mo l/L。
通过上述技术方案，以3,5-二羧基苯基硼酸为配位剂，与氯化锌反应，形成金属-有机框架，以其为模板，通过煅烧，形成硼掺杂碳-氧化锌材料，再通过酸洗刻蚀的过程，去除碳材料中的氧化锌，得到硼掺杂多孔碳材料，由于金属有机框架中氧化锌分布均匀，因此经煅烧和酸洗过程后，碳材料的孔隙结构非常均匀且丰富，有利于增大多孔碳材料的比表面积，暴露出更多的活性吸附位点；3,5-二羧基苯基硼酸中含有硼元素，以其为配体形成的金属-有机框架中硼元素分布均匀，因此在煅烧后，硼元素能够均匀分布在多孔碳材料中，增强多孔碳材料对空气中甲醛等有害气体的吸附性能。
进一步地，所述改性蒙脱土的制备方法如下所述：
S1：向40-60mL乙醇溶剂中加入四氯化锡，混合均匀，得到溶液1；
S2：将乙醇、去离子水和浓硝酸混合均匀，得到溶液2，将溶液2在搅拌条件下缓慢加入步骤S1制得的溶液1中，超声搅拌10-30min，得到溶胶3；
S3：向10-30mL去离子水中加入蒙脱土，超声分散20-40min，得到溶液4；
S4：向步骤S2制得的溶胶3在剧烈搅拌的条件下倒入步骤S3制得的溶液4中，滴加完后搅拌1-4h，陈化12-36h，得到二氧化锡-蒙脱土凝胶；
S5：将步骤S4中制得的二氧化锡-蒙脱土凝胶放置于马弗炉中，在1-3℃的升温速率下升温至450-600℃，在氮气氛围下煅烧2-6h，产物冷却后进行研磨，得到蒙脱土负载二氧化锡，即改性蒙脱土。
进一步地，所述步骤S2中乙醇溶剂、去离子水和浓硝酸的体积比为10-20:5-10:0.4-1。
进一步地，所述四氯化锡与蒙脱土的质量比为0.1-0.4:1。
通过上述技术方案，使用溶胶-凝胶法，可以在蒙脱土的表面均匀负载二氧化锡晶粒，同时，有部分二氧化锡晶粒进入蒙脱土片层结构中，增加了蒙脱土对纳米二氧化锡的负载量，蒙脱土自身的片层结构使其具有巨大的比表面积，表面的活性吸附位点得到充分暴露，因此具有良好的甲醛等气体吸附性能，对其进行纳米二氧化锡负载后，可以对蒙脱土吸附的甲醛气体进行光催化降解，从而实现对吸附的甲醛气体进行有效地去除，避免出现二次污染的问题。
本发明的有益效果：
(1)以3,5-二羧基苯基硼酸为配体，通过使用金属有机框架为多孔碳的前途提，再通过煅烧和酸洗步骤，得到硼掺杂多孔碳材料，这种方式制备成的硼掺杂多孔碳材料孔隙均匀，比表面积大，有利于多孔碳材料暴露出更多活性吸附位点，同时，硼元素能够均匀掺杂在多孔碳材料中，形成大量-BC3等结构，使得多孔碳材料中空穴电荷载体的数量增加，并且导致电子云的结构发生改变，从而形成更多的活性吸附位点，有利于增强多孔碳材料对甲醛等有害气体的吸附。
(2)利用溶胶凝胶法制备出改性蒙脱土，将其与硼掺杂多孔碳材料进行复合，制备出硼掺杂多孔碳棒状材料，由于蒙脱土表面负载的纳米二氧化锡可以通过光催化降解的方式，将蒙脱土以及硼掺杂多孔碳材料吸附的甲醛等有害气体进行去除，这种光催化降解的方式，避免甲醛气体被硼掺杂多孔碳棒状材料吸收后，未及时清理导致甲醛气体泄漏而出现的二次污染现象，同时也使得硼掺杂多孔碳棒状材料可以进行重复利用，避免浪费的现象。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的硼掺杂多孔碳的XPS谱图。
图2为本发明实施例1制得的改性蒙脱土和蒙脱土的紫外-可见漫反射光谱图。
图3为本发明实施例2-4和对比例1-2制得的硼掺杂多孔碳棒状材料的甲醛吸附性能测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一、硼掺杂多孔碳材料的制备
(1)向30mL乙醇和45mL的N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中加入0.2g的3,5-二羧基苯基硼酸和0.15g氢氧化钠，超声30min，继续加入0.3g氯化锌，混合均匀后，室温反应2h，反应结束后离心分离，使用乙醇和去离子水反复洗涤2次，在40℃的真空干燥箱中干燥2h，得到锌-有机框架；
(2)将步骤(1)中制得的金属-有机框架置于管式炉中，在4℃/min的升温速率下升温至500℃，在氮气保护下煅烧4h，产物冷却后，得到硼掺杂碳-氧化锌材料；
(3)向5mo l/L盐酸溶液中加入步骤(2)中制得的硼掺杂碳-氧化锌材料，浸泡6h，得到硼掺杂多孔碳材料,使用X射线光电子能谱对该硼掺杂多孔碳材料进行表征，分析硼元素在多孔碳材料中的存在形式，测试结果见图1，从图1中可以得出，硼掺杂多孔碳的高倍B1s谱峰可分别被解离为190.7eV、192.5eV和193.1eV结合能的子峰，分别是-BC3、-BC2O、-BCO2三种结构，这三种结构为多孔碳材料中硼掺杂的主要存在相，而且相较于另两种结构，-BC3峰面积最大，因此含量相对更高，证实了在多孔碳材料中成功掺杂了硼元素。
二、改性蒙脱土的制备
S1：向50mL乙醇溶剂中加入0.25g四氯化锡，混合均匀，得到溶液1；
S2：将15mL乙醇、8mL去离子水和0.8mL浓硝酸混合均匀，得到溶液2，将溶液2在搅拌条件下缓慢加入步骤S1制得的溶液1中，超声搅拌20min，得到溶胶3；
S3：向20mL去离子水中加入1g蒙脱土，超声分散30min，得到溶液4；
S4：向步骤S2制得的溶胶3在剧烈搅拌的条件下倒入步骤S3制得的溶液4中，滴加完后搅拌3h，陈化24h，得到二氧化锡-蒙脱土凝胶；
S5：将步骤S4中制得的二氧化锡-蒙脱土凝胶放置于马弗炉中，在2℃的升温速率下升温至550℃，在氮气氛围下煅烧4h，产物冷却后进行研磨，得到蒙脱土负载二氧化锡，即改性蒙脱土，使用UV-1000型紫外-可见分光光度计对制得的改性蒙脱土进行紫外-可见漫反射表征，测试结果见图2，从图2可以得出，蒙脱土在250-800nm的波长范围内基本没有产生吸收，而改性蒙脱土在400-500nm波长范围内具有较强的吸收，这是由于纳米二氧化锡可以在该波长处吸收，证实蒙脱土成功负载了纳米二氧化锡。
实施例2
硼掺杂多孔碳棒状材料的制备
A1：将50g本发明实施例1中制备的硼掺杂多孔碳材料、2g海泡石、4g本发明实施例1中制备的改性蒙脱土和10g木质素磺酸钠加入反应器中，在500r/min的转速下搅拌混合20min，得到预混料；
A2：将步骤A1中制备的预混料倒入模具中，挤压成型，转移至真空干燥箱中，在80℃下真空干燥12h，再将其置于管式炉中，升高温度至240℃，在氮气保护下加热30min，得到烧结件；
A3：将步骤A2中制备的烧结件从烧结炉中取出，得到成型碳棒，在0℃的条件下快速冷却4min，脱膜，得到硼掺杂多孔碳棒状材料。
实施例3
硼掺杂多孔碳棒状材料的制备
A1：将60g本发明实施例1中制备的硼掺杂多孔碳材料、4g海泡石、8g本发明实施例1中制备的改性蒙脱土和14g木质素磺酸钠加入反应器中，在800r/min的转速下搅拌混合30min，得到预混料；
A2：将步骤A1中制备的预混料倒入模具中，挤压成型，转移至真空干燥箱中，在80℃下真空干燥12h，再将其置于管式炉中，升高温度至260℃，在氮气保护下加热50min，得到烧结件；
A3：将步骤A2中制备的烧结件从烧结炉中取出，得到成型碳棒，在5℃的条件下快速冷却6min，脱膜，得到硼掺杂多孔碳棒状材料。
实施例4
硼掺杂多孔碳棒状材料的制备
A1：将70g本发明实施例1中制备的硼掺杂多孔碳材料、6g海泡石、10g本发明实施例1中制备的改性蒙脱土和20g木质素磺酸钠加入反应器中，在1000r/min的转速下搅拌混合40min，得到预混料；
A2：将步骤A1中制备的预混料倒入模具中，挤压成型，转移至真空干燥箱中，在80℃下真空干燥12h，再将其置于管式炉中，升高温度至280℃，在氮气保护下加热60min，得到烧结件；
A3：将步骤A2中制备的烧结件从烧结炉中取出，得到成型碳棒，在10℃的条件下快速冷却8min，脱膜，得到掺杂多孔碳棒状材料。
对比例1
硼掺杂多孔碳棒状材料的制备
A1：将60g本发明实施例1制得的硼掺杂多孔碳材料、4g海泡石、8g蒙脱土和14g木质素磺酸钠加入反应器中，在800r/min的转速下搅拌混合30min，得到预混料；
A2：将步骤A1中制备的预混料倒入模具中，挤压成型，转移至真空干燥箱中，在80℃下真空干燥12h，再将其置于管式炉中，升高温度至260℃，在氮气保护下加热50min，得到烧结件；
A3：将步骤A2中制备的烧结件从烧结炉中取出，得到成型碳棒，在5℃的条件下快速冷却6min，脱膜，得到硼掺杂多孔碳棒状材料。
对比例2
硼掺杂多孔碳棒状材料的制备
A1：将60g本发明实施例1制得的硼掺杂多孔碳材料、4g海泡和14g木质素磺酸钠加入反应器中，在800r/min的转速下搅拌混合30min，得到预混料；
A2：将步骤A1中制备的预混料倒入模具中，挤压成型，转移至真空干燥箱中，在80℃下真空干燥12h，再将其置于管式炉中，升高温度至260℃，在氮气保护下加热50min，得到烧结件；
A3：将步骤A2中制备的烧结件从烧结炉中取出，得到成型碳棒，在5℃的条件下快速冷却6min，脱膜，得到硼掺杂多孔碳棒状材料。
本发明实施例2-4中制备得的硼掺杂多孔碳棒状材料的比表面积和孔结构测试：
使用BSD型比表面积及微孔分析仪测试实施例2-4制得的硼掺杂多孔碳棒状材料和普通活性炭的各项参数，其中普通活性炭为竹基活性炭。
由测试结果可以得出，本发明实施例2-4中制备的硼掺杂多孔碳棒状材料比普通竹基活性炭具有更好的比表面积，更大的孔容以及更细的孔径，有利于其进一步应用在甲醛等有害气体的吸附领域中。
本发明实施例2-4和对比例1-2中制备得的硼掺杂多孔碳棒状材料的甲醛吸附和降解性能测试：
向玻璃反应器中加入1g实施例2-4和对比例1-2中制备的硼掺杂多孔碳棒状材料，再向其中注入0.02mg/L的甲醛标准溶液，调节反应器中的相对温度为25℃，相对湿度为60％，在8100l x的光照强度下，记录反应器中甲醛浓度随时间的变化，测试结果见图3。
由图3可知，本发明实施例2-4中制得的硼掺杂多孔碳棒状材料对甲醛的吸附性能较强，主要是由于结合了硼掺杂多孔碳和蒙脱土优异的吸附性能，而且纳米二氧化锡可以在光照条件下迅速将硼掺杂多孔碳棒状材料吸附的甲醛降解，将存储在多孔碳棒状材料孔隙中的甲醛分子去除，使其表面的活性吸附位点重新暴露，从而大幅增强了硼掺杂多孔碳材料的甲醛吸附性能，因此吸附效率高，对比例1中添加的未改性蒙脱土，虽然增强了硼掺杂多孔碳棒状材料对甲醛的吸附性能，但是增强的效果并不明显，主要是由于吸附饱和之后，无法进一步吸附，对比例2中未添加蒙脱土，仅利用硼掺杂多孔碳材料自身的吸附性能对甲醛的吸附，因此吸附性能相较于实施例2-4和对比例1较差，证实采用蒙脱土负载纳米二氧化锡作为多孔碳棒状的组成成分，可以有效地增强多孔碳棒状材料的甲醛吸附性能。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种硼掺杂多孔碳棒状材料的制备方法，其特征在于，所述硼掺杂多孔碳棒状材料的制备方法如下所述：
A1：将硼掺杂多孔碳材料、海泡石、改性蒙脱土和木质素磺酸钠加入反应器中，在500-1000r/min的转速下搅拌混合20-40min，得到预混料；
A2：将步骤A1中制备的预混料倒入模具中，挤压成型，转移至真空干燥箱中，在80℃下真空干燥12h，再将其置于管式炉中，升高温度至240-280℃，在氮气保护下加热30-60min，得到烧结件；
A3：将步骤A2中制备的烧结件从烧结炉中取出，得到成型碳棒，在0-10℃的条件下快速冷却4-8min，脱膜，得到硼掺杂多孔碳棒状材料；
所述硼掺杂多孔碳的制备方法如下所述：
(1)向20-40mL乙醇和40-60mL的N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中加入0.1-0.25g的3,5-二羧基苯基硼酸和0.06-0.2g氢氧化钠，超声20-40min，继续加入0.15-0.4g氯化锌，混合均匀后，室温反应1-3h，反应结束后离心分离，使用乙醇和去离子水反复洗涤1-3次，在40℃的真空干燥箱中干燥2h，得到锌-有机框架；
(2)将步骤(1)中制得的金属-有机框架置于管式炉中进行煅烧，产物冷却后，得到硼掺杂碳-氧化锌材料；
(3)向盐酸溶液中加入步骤(2)中制得的硼掺杂碳-氧化锌材料，浸泡2-8h，得到硼掺杂多孔碳材料；
所述改性蒙脱土的制备方法如下所述：
S1：向40-60mL乙醇溶剂中加入四氯化锡，混合均匀，得到溶液1；
S2：将乙醇、去离子水和浓硝酸混合均匀，得到溶液2，将溶液2在搅拌条件下缓慢加入步骤S1制得的溶液1中，超声搅拌10-30min，得到溶胶3；
S3：向10-30mL去离子水中加入蒙脱土，超声分散20-40min，得到溶液4；
S4：向步骤S2制得的溶胶3在剧烈搅拌的条件下倒入步骤S3制得的溶液4中，滴加完后搅拌1-4h，陈化12-36h，得到二氧化锡-蒙脱土凝胶；
S5：将步骤S4中制得的二氧化锡-蒙脱土凝胶放置于马弗炉中，在1-3℃的升温速率下升温至450-600℃，在氮气氛围下煅烧2-6h，产物冷却后进行研磨，得到蒙脱土负载二氧化锡，即改性蒙脱土。
2.根据权利要求1所述的一种硼掺杂多孔碳棒状材料的制备方法，其特征在于，所述硼掺杂多孔碳材料、海泡石、改性蒙脱土和木质素磺酸钠的质量比为50-70:2-6:4-10:10-20。
3.根据权利要求1所述的一种硼掺杂多孔碳棒状材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中煅烧时控制升温速率为2-5℃/min，升温至400-600℃，在氮气保护下煅烧2-6h。
4.根据权利要求1所述的一种硼掺杂多孔碳棒状材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中盐酸溶液的浓度为1-6mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种硼掺杂多孔碳棒状材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中乙醇溶剂、去离子水和浓硝酸的体积比为10-20:5-10:0.4-1。
6.根据权利要求1所述的一种硼掺杂多孔碳棒状材料的制备方法，其特征在于，所述四氯化锡与蒙脱土的质量比为0.1-0.4:1。
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